重氮鹽廢水處理技術(shù)

1、重氮鹽廢水處理技術(shù)二硝基重氮酚(DDNP)生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生的重氮鹽廢水含有多種有毒有害物質(zhì)，其成分復(fù)雜, 有很強(qiáng)的染色性且難于處理(1, 2),成為DDNP生產(chǎn)的瓶頸。已有學(xué)者針對(duì)該種廢水相 繼開發(fā)出多種處理技術(shù)，但處理效果均不十分理想。微電解工藝?yán)描F屑中的鐵和顆粒炭組分分別構(gòu)成微原電池的正極和負(fù)極，以充入的 廢水為電解質(zhì)溶液，通過氧化-還原反應(yīng)對(duì)廢水進(jìn)行處理，其具有成本低廉、效果好的特 點(diǎn)，在印染、石化和制藥等化工廢水的治理中有較多應(yīng)用(3, 4, 5) o Fenton試劑氧化 法是利用H202在Fe2+催化作用下生成氧化能力很強(qiáng)的羥基自由基(-0H) 6), 0H 可無選擇地氧化水中的多數(shù)有

2、機(jī)物，具有反應(yīng)迅速、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已被更多應(yīng)用于 難降解廢水的處理當(dāng)中(7, 8, 9, 10) o將微電解工藝與Fenton高級(jí)氧化法耦合，能夠 彌補(bǔ)微電解工藝填料易鈍化、板結(jié)現(xiàn)象和Fenton高級(jí)氧化法成本高的不足。近年來，微 電解-Fenton組合工藝己較多地應(yīng)用于TNT廢水、硝基米廢水和垃圾滲濾液等有害廢水的 處理中(11, 12, 13),但是在DDNP廢水的處理上還鮮有報(bào)道。筆者通過實(shí)驗(yàn)確定了微 電解-Fenton耦合預(yù)處理DDNP廢水的最佳工藝條件，以期在生物處理前更經(jīng)濟(jì)高效地提高 DDNP廢水的可生化性，便于后續(xù)的處理。1實(shí)驗(yàn)部分1. 1實(shí)驗(yàn)材料實(shí)驗(yàn)用水：以遼寧省某化工廠的

3、DDNP混合生產(chǎn)廢水為原水，將其稀釋4倍后作為實(shí) 驗(yàn)用水，廢水呈黑褐色,COD為1 996. 42 008.2 mg/L, pH=9. 8。試劑：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30研勺雙氧水、硫酸亞鐵、硫酸銀、濃硫酸、重銘酸鉀、硫酸亞鐵 筱、鄰菲羅咻、氫氧化鈉，以上均為分析純：鐵炭填料。設(shè)備：pH-2021型pH計(jì)，深圳科迪達(dá)有限公司；85-2型恒溫磁力攪拌器，常州國華 電器有限公司：Sp-780型曝氣器，中山市日盛電器制品有限公司；DL-1型電子萬用爐， 北京市永光明醫(yī)療儀器廠；FC204型電子天平，上海精科天平廠；102型電熱鼓風(fēng)干燥箱, 山東龍口市先科儀器公司；Fuhe600型恒溫水箱，金壇富華儀器有限公司

4、；榮升269/HC型 冰箱，海信科龍電器股份有限公司。1.2實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)包括微電解靜態(tài)實(shí)驗(yàn)、Fenton靜態(tài)實(shí)驗(yàn)、微電解-Fenton耦合靜態(tài)實(shí)驗(yàn)、微電解 -Fenton耦合動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)。微電解和Fenton靜態(tài)實(shí)驗(yàn)運(yùn)用正交實(shí)驗(yàn)法和單因素實(shí)驗(yàn)法。先通過正交實(shí)驗(yàn)確定影 響實(shí)驗(yàn)效果因素的主次順序，然后進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)均為燒杯實(shí)驗(yàn)，微電解實(shí)驗(yàn)在 500 mL 燒杯中進(jìn)行，鐵炭填料位于燒杯底部，曝氣頭埋放在填料中，曝氣量由微型曝氣器控制, 300 mL實(shí)驗(yàn)廢水將填料完全淹沒。靜態(tài)Fenton燒杯實(shí)驗(yàn)在250 mL燒杯內(nèi)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)過程 中采用磁力攪拌器攪拌。微電解-Fenton耦合靜態(tài)實(shí)驗(yàn)是微電解后接續(xù)

5、Fenton氧化。實(shí)驗(yàn)廢水在微電解一定時(shí) 間后取上部出水，加入H202,并考察不同條件下COD的去除率。微電解-Fenton耦合動(dòng) 態(tài)實(shí)驗(yàn)采用圖1所示工藝流程。圖1微電解-Fenton耦合工藝流程實(shí)驗(yàn)廢水經(jīng)pH調(diào)節(jié)后，連續(xù)從高位水箱的底部進(jìn)入一內(nèi)填充規(guī)整化鐵炭填料的動(dòng)態(tài) 反應(yīng)柱內(nèi)，反應(yīng)柱的底部裝有微曝氣裝置。微電解反應(yīng)柱尺寸為D 80 mmX260 mm,壁厚 5 mm,有效容積約1.15 L,其中填料填充約一半體積；通過閥門控制流速以達(dá)到預(yù)設(shè)的停 留時(shí)間。微電解出水進(jìn)入Fenton反應(yīng)器底部，在攪拌的同時(shí)，于反應(yīng)器中部加入H202, Fenton反應(yīng)器最大有效容積為0.5 L,反應(yīng)一定時(shí)間后

6、出水進(jìn)入沉淀池，加NaOH沉淀后 得到最終出水。設(shè)計(jì)的動(dòng)態(tài)反應(yīng)裝置均采用底部進(jìn)水，上部出水、廢水依靠重力逐級(jí)進(jìn)入 下一級(jí)反應(yīng)。1. 3分析方法COD的測(cè)定采用重銘酸鉀法(GB 11914-1989) 0 2微電解預(yù)處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果2. 1正交實(shí)驗(yàn)選取影響較大的pH、反應(yīng)時(shí)間、溫度、液固比條件進(jìn)行四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)，pH 選擇2、4、6；反應(yīng)時(shí)間選擇1、2、3 h；溫度選擇15、30、45 ：液固比選擇6： 1、 3 ： 1、 2 ：每次取實(shí)驗(yàn)廢水300 mL于500 mL燒杯中，加入鐵炭填料，按正交實(shí)驗(yàn)表控制實(shí)驗(yàn)參 數(shù)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，通過正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果和極差分析得出，上述各因素影響程度依序?yàn)椋簆H

7、> 液固比>反應(yīng)時(shí)間溫度。因反應(yīng)溫度影響不顯著，旦考慮到工程實(shí)踐中溫控時(shí)的能量消耗 較大，因此確定微電解處理DDNP廢水的最佳條件為：pH=2,液固比2 ： 1,反應(yīng)時(shí)間3 h, 室溫(20 ) o為進(jìn)一步驗(yàn)證最優(yōu)工藝條件，分別對(duì)各因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。2.2單因 素實(shí)驗(yàn)3. 2. 1廢水初始pH的影響取300 mL實(shí)驗(yàn)廢水于燒杯中，初始pH分別調(diào)整為1、2、3、4、5、6、7,液固比為 2 ： 1,反應(yīng)時(shí)間為3 h,反應(yīng)結(jié)束后用NaOH調(diào)節(jié)出水pH至89,沉淀后過濾，取濾液測(cè) 定不同pH對(duì)COD的處理效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，COD去除率隨pH的升高呈下降趨勢(shì)。因pH 越低，鐵更容易以離

8、子形態(tài)存在，旦由FFe2+的不斷生成，能有效克服陽極的極化作用， 從而促使鐵的電化學(xué)腐蝕，因此考慮實(shí)際成本問題，選擇初始pH=2較有利。2.2.2液固 比的影響取300 mL實(shí)驗(yàn)廢水于燒杯中，室溫下調(diào)節(jié)廢水初始pH=2,設(shè)定液固比分別為6： 2、4 ： 1、3 ： 1、12 ： 5、2 ： 1、12 ： 7、3 ： 2、4 ： 3,反應(yīng)時(shí)間3 h, 3組平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。圖2液固比對(duì)COD去除率的影響由圖2可以看出，隨著液固比的增大，COD去除率先升高后下降。當(dāng)液固比小于 12 : 5時(shí)，COD去除率逐漸上升，液固比大于12 : 5時(shí)，COD去除率先下降后趨于穩(wěn)定。液 固比較大時(shí)，即當(dāng)微電解

9、填料投加量過高時(shí)，F(xiàn)e2+的絕對(duì)生成量增加，反應(yīng)液中瞬間積存 大量的Fe2+,致使COD升高。同時(shí)微電解填料用量太多，在實(shí)際運(yùn)行時(shí)易堵塞，從而增大 損失，成本也高。因此選擇液固比為12 ： 5。2. 2.3反應(yīng)時(shí)間的影響取300 mL實(shí)驗(yàn)廢水于燒杯中，室溫下調(diào)節(jié)廢水初始pH=2,設(shè)定液固比為12： 5,選 擇反應(yīng)時(shí)間為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 h進(jìn)行微電解處理效果的對(duì)比 實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，COD去除率不斷上升，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過 2.0 h后，COD去除率的增長趨勢(shì)開始變緩。在反應(yīng)初期，隨時(shí)間的延長，有機(jī)物反應(yīng)愈 加充分，處理效果明顯增

10、加；而隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長，填料鈍化，在其表面會(huì)形成一層 致密的氧化膜，阻礙反應(yīng)進(jìn)行；另外隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液pH升高也不利于微電解反應(yīng)。 因此選擇反應(yīng)時(shí)間以2.0 h為宜，此時(shí)實(shí)驗(yàn)廢水的COD去除率可達(dá)到60. 28%。3 Fenton預(yù)處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果3. 1正交實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了以pH、反應(yīng)時(shí)間、H202及FeS04投加量為主要變量的四因素三水平正交 實(shí)驗(yàn)，pH選為3、5、8；反應(yīng)時(shí)間選擇1、2、3 h： H202投加量選擇1、2、3 mL： 0.3 mol/L的FeSO4投加量選擇1、2、3 mL。通過對(duì)正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果分析，反應(yīng)過程中各影響因素的順序?yàn)椋篐202投加量）反應(yīng)時(shí) 間初始pH>

11、;FeS04投加量。正交實(shí)驗(yàn)較優(yōu)組合為H202投加量為3 mL,反應(yīng)時(shí)間為2.0 h, 初始pH=5, 0.3 mol/L的FeS04投加量為3 mL.為了進(jìn)一步確定最優(yōu)工藝條件，對(duì)各主要 因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。3.2 H202投加量對(duì)處理效果的影響常溫下取實(shí)驗(yàn)廢水100 mL于燒杯中，調(diào)節(jié)廢水初始pH=5,攪拌的同時(shí)依次加入現(xiàn)配 的0. 3 mol/L FeS04 3 mL及15 mL H202,反應(yīng)2. 0 h后檢測(cè)COD, 3組平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果見 圖3o由圖3可知，開始階段COD去除率隨H202投加量的增加而增加,而當(dāng)H202投加量大 于3 mL時(shí)，COD去除率增速放緩。究其原因：隨著投加量的

12、增加，生成的-0H也會(huì)隨之 增加，旦所產(chǎn)生的-0H全部參與了與有機(jī)物的反應(yīng)，系統(tǒng)對(duì)COD的去除率相應(yīng)增加；而當(dāng) H202的投加量增加到一定程度,過量的H202與 0H反應(yīng)生成H20和02,抑制了對(duì)有機(jī) 物的降解，旦因02的釋放會(huì)使反應(yīng)中的沉淀上浮，影響出水水質(zhì)。當(dāng)H202投加量為30 mL/L時(shí)，處理效果最佳。3. 3反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響足夠的反應(yīng)時(shí)間能保證對(duì)難降解有機(jī)物氧化分解更徹底。Fenton試劑的反應(yīng)時(shí)間主要 由羥基白由基的產(chǎn)生速率和有機(jī)物的反應(yīng)速率所決定。有文獻(xiàn)證實(shí)，F(xiàn)enton反應(yīng)是一種與 緩慢的生物反應(yīng)不同的“瞬時(shí)”化學(xué)反應(yīng)，F(xiàn)enton氧化過程中COD的變化可以用一級(jí)反應(yīng)

13、動(dòng)力學(xué)模型來描述（14） °在考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響時(shí)，取100 mL實(shí)驗(yàn)用水， 調(diào)節(jié)廢水初始pH=5, H202投加量為3 mL, FeS04投加量為3 mL,在對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程分析 發(fā)現(xiàn)，隨反應(yīng)時(shí)間（t）的延長，COD去除率先逐漸升高，在2. 0 h時(shí)左右達(dá)到79. 75%, 其后緩慢上升。經(jīng)擬合，方程為y=l0. 563 lexp （-0. 300 It） （y為COD的去除率）， R2= 0. 941,這與一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型較為吻合。3. 4廢水初始pH及FeS04投加量對(duì)處理效果的影響在其他實(shí)驗(yàn)條件均不改變時(shí)，通過改變廢水初始pH及FeS04投加量進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn), 實(shí)驗(yàn)

14、結(jié)果表明，當(dāng)pH=5時(shí)，COD去除率最高。過高的pH,會(huì)抑制 0H產(chǎn)生，同時(shí)也會(huì)使 溶液中Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去其催化能力；而當(dāng)pH過低時(shí)，在氧化環(huán)境中 Fe2+可能會(huì)轉(zhuǎn)變成Fe3+、FeOH2+等形式，降低其催化效果。而FeS04用量在30 mL/L時(shí)， COD去除率達(dá)最高，為80. 54%。4微電解-Fenton耦合靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果在分析微電解和Fenton高級(jí)氧化處理技術(shù)的基礎(chǔ)上，試圖將兩者結(jié)合起來，形成綜 合的處理工藝，并考察微電解-Fenton耦合作用的效果。因微電解出水時(shí)的pH在4. 5左右, 接近Fenton反應(yīng)最佳pH,故在下面的耦合實(shí)驗(yàn)中不再考慮pH的影響。4. 1 H202投加量 對(duì)處理效果的影響先進(jìn)行兩組