[理學]第八章原子發(fā)射光譜分析ppt課件

1、第八章第八章 原子發(fā)射光譜分析法原子發(fā)射光譜分析法原子光譜法Atomic spectroscopy methods是基于激發(fā)熱能、電能或光能下的氣態(tài)原子的外層電子的能級間躍遷過程中吸收或發(fā)射的特征譜線而建立的光學分析法。研討與光譜線有關(guān)的特征物理量：波長和強度波長定性強度定量原子光譜類型原子發(fā)射光譜：發(fā)射吸收熱能、激發(fā)以后回到基態(tài)時原子熒光光譜：發(fā)射吸收光輻射、激發(fā)以后回到基態(tài)時原子吸收光譜：吸收吸收光輻射、基態(tài)到激發(fā)態(tài)時分析對象：元素分析Elemental analysis氣態(tài)原子或離子的核外層電子當獲取足夠的能量后，就會從基態(tài)氣態(tài)原子或離子的核外層電子當獲取足夠的能量后，就會從基態(tài)躍遷到各

2、種激發(fā)態(tài)，處于各種激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定的電子躍遷到各種激發(fā)態(tài)，處于各種激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定的電子( (壽命壽命10-8s)10-8s)迅速迅速回到低能態(tài)時，就要釋放出能量，假設(shè)以光輻射的方式釋放能量，既回到低能態(tài)時，就要釋放出能量，假設(shè)以光輻射的方式釋放能量，既得到原子發(fā)射光譜。得到原子發(fā)射光譜。8.1 8.1 原子發(fā)射光譜法根本原理原子發(fā)射光譜法根本原理E2E0E1E3E一. 原子核外電子的殼層構(gòu)造1光譜項：原子發(fā)射光譜是由原子或離子的核外電子在高低級間躍遷而產(chǎn)生的，原子或離子的能級通常用光譜項符號來表示： 二.原子的能級與能級圖 (1) 主量子數(shù)n變化，n為整數(shù)，包括0。 (2) 總角量子數(shù)L的變化，L=

3、1。 (3) 內(nèi)量子數(shù)J變化，J=0，1。但當J=0時， J=0的躍遷是禁戒的。 (4) 總自旋量子數(shù)S的變化，S=0，即單重項只躍遷到單重項，三重項只躍遷到三重項。3能級圖把原子中所能夠存在的光譜項-能級及能級躍遷用平面圖解的方式表示出來, 稱為能級圖?；鶓B(tài)激發(fā)態(tài)波長/nm32S1/232P1/2589.5932P3/2588.9932D3/2，5/2342.1142P1/2330.2942P3/2330.2352P1/2258.3052P3/2258.282. 2. 共振線、第一共振線共振線、第一共振線 由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時輻射的譜線稱由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時輻射的譜線稱為共振線。由第

4、一激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為共振線。由第一激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線。為第一共振線。Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT (1) gi 、g0 激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重 Ei 激發(fā)電位k Boltzmann常數(shù) T 溫度Ke.g 2500Ke.g 2500K和和2510K2510K時時NaNa原子原子3p3p激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)的比值：激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)的比值：2500K2500K時，時，Ni/N0 = 1.72 x 10-4Ni/N0 = 1.72 x 10-42510K2510K時，時， Ni/N0 = 1.79 x 10-4 Ni/N0 = 1.79 x 10-4溫度

5、升高溫度升高10K10K，相應(yīng)激發(fā)態(tài)，相應(yīng)激發(fā)態(tài)NaNa原子數(shù)目數(shù)添加了原子數(shù)目數(shù)添加了4%4%。譜線強度與以下要素有關(guān)：譜線強度與以下要素有關(guān)：1 1、激發(fā)溫度：溫度升高，譜線強度增大。但溫度升高，、激發(fā)溫度：溫度升高，譜線強度增大。但溫度升高，體系中被電離的原子數(shù)目也增多，中性原子數(shù)相應(yīng)減少，體系中被電離的原子數(shù)目也增多，中性原子數(shù)相應(yīng)減少，使原子線強度減弱。譜線各有其適宜的溫度，在此溫度時，使原子線強度減弱。譜線各有其適宜的溫度，在此溫度時，譜線強度最大。譜線強度最大。2 2、激發(fā)電位、激發(fā)電位 ：譜線強度與激發(fā)電位是負指數(shù)關(guān)系，激發(fā)：譜線強度與激發(fā)電位是負指數(shù)關(guān)系，激發(fā)電位越大，譜線強

6、度越小。電位越大，譜線強度越小。3 3、躍遷幾率：譜線強度與躍遷幾率成正比。、躍遷幾率：譜線強度與躍遷幾率成正比。4 4、基態(tài)原子：譜線強度與基態(tài)原子數(shù)成正比，基態(tài)原子數(shù)、基態(tài)原子：譜線強度與基態(tài)原子數(shù)成正比，基態(tài)原子數(shù)由元素濃度決議，因此譜線強度與元素濃度。由元素濃度決議，因此譜線強度與元素濃度。5 5、統(tǒng)計權(quán)重、統(tǒng)計權(quán)重 ：譜線強度與激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重之比成正比：譜線強度與激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重之比成正比三、譜線的自吸與自蝕 self-absorption and self reversal of spectrum line A. A. 自吸自吸 原子在高溫時被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線

7、，而處于低溫形狀的同類原原子在高溫時被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低溫形狀的同類原子又能吸收這一波長的輻射，這種景象稱為自吸景象子又能吸收這一波長的輻射，這種景象稱為自吸景象I = I0e-ad I0 為弧焰中心發(fā)射的譜線強度; a 為吸收系數(shù)與基態(tài)原子濃度有關(guān); d 為弧層厚度弧層越厚，弧焰中被測元素的原子濃度越大，弧層越厚，弧焰中被測元素的原子濃度越大，自吸景象越嚴重。自吸景象越嚴重。8.2 原子發(fā)射光譜儀發(fā)射光譜儀構(gòu)造表示圖發(fā)射光譜儀構(gòu)造表示圖1. 1. 光源的作用光源的作用: :光源具有使試樣蒸發(fā)、解離、原子化、光源具有使試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷產(chǎn)生光輻射的作用。激發(fā)、躍

8、遷產(chǎn)生光輻射的作用。 - -n nmm解解離離n nmm蒸蒸發(fā)發(fā)n nmmN NMMg gN NMMs sN NMM - -n nmm發(fā)發(fā)射射原原子子光光譜譜發(fā)發(fā)射射離離子子光光譜譜* *）- -（n n* *）（mm激激發(fā)發(fā)* * *激激發(fā)發(fā)原原子子化化N NMMN NMMN NMMN NMMN NMM 光源電弧電感耦合等離子體，ICP現(xiàn)代光源經(jīng)典光源火花直流電弧交流電弧火焰激光光源提供足夠的能量使試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)，產(chǎn)生光譜提供足夠的能量使試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)，產(chǎn)生光譜1、直流電?。航佑|引燃，二次電子發(fā)射放電、直流電?。航佑|引燃，二次電子發(fā)射放電 VAELG220380V530AR

9、直流電作為激發(fā)能源，電壓直流電作為激發(fā)能源，電壓150 150 380V380V，電流，電流5 5 30A 30A；兩支石墨電極，試樣放置在一支電極兩支石墨電極，試樣放置在一支電極( (下電極下電極) )的凹槽內(nèi)；的凹槽內(nèi)；陰極釋放的電子不斷撞擊陽極，產(chǎn)生高溫陽極斑陰極釋放的電子不斷撞擊陽極，產(chǎn)生高溫陽極斑4000 K4000 K；產(chǎn)生的電弧溫度：產(chǎn)生的電弧溫度：40007000K40007000K電弧點燃后，熱電子流高速經(jīng)過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱電弧點燃后，熱電子流高速經(jīng)過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電

10、離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，前。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，前往基態(tài)時發(fā)射出該原子的光譜。往基態(tài)時發(fā)射出該原子的光譜。 直流電弧特點：直流電弧特點：a a樣品蒸發(fā)才干強陽極斑樣品蒸發(fā)才干強陽極斑-進入電弧的待測物多進入電弧的待測物多-絕對絕對靈敏度高靈敏度高-尤其適于定性分析；同時也適于部分礦物、巖石等尤其適于定性分析；同時也適于部分礦物、巖石等難熔樣品及稀土難熔元素定量；難熔樣品及稀土難熔元素定量；b b電弧不穩(wěn)電弧不穩(wěn)-分析重現(xiàn)性差；分析重現(xiàn)性差；c c弧層厚，自吸嚴重；弧層厚，自吸嚴重；d d平安性差。平安性差。 2 2交流

11、電?。焊哳l高壓引燃、低壓放電。交流電?。焊哳l高壓引燃、低壓放電。 將普通的將普通的220V220V交流電直接銜接在兩個電極間是不能夠構(gòu)成交流電直接銜接在兩個電極間是不能夠構(gòu)成弧焰的。這是由于電極間沒有導電的電子和離子，可以采用高弧焰的。這是由于電極間沒有導電的電子和離子，可以采用高頻高壓引火安裝。此時，借助高頻高壓電流，不斷地頻高壓引火安裝。此時，借助高頻高壓電流，不斷地“擊穿擊穿電極間的氣體，呵斥電離，維持導電。在這種情況下，低頻低電極間的氣體，呵斥電離，維持導電。在這種情況下，低頻低壓交流電就能不斷地流過，維持電弧的熄滅。這種高頻高壓引壓交流電就能不斷地流過，維持電弧的熄滅。這種高頻高壓引

12、火、低頻低壓燃弧的安裝就是普通的交流電弧?；稹⒌皖l低壓燃弧的安裝就是普通的交流電弧。 交流電弧是介于直流電弧和電火花之間的一種光源，與直流交流電弧是介于直流電弧和電火花之間的一種光源，與直流相比，交流電弧的電極頭溫度稍低一些，但由于有控制放電安相比，交流電弧的電極頭溫度稍低一些，但由于有控制放電安裝，故電弧較穩(wěn)定，但靈敏度較差。這種電源常用于金屬、合裝，故電弧較穩(wěn)定，但靈敏度較差。這種電源常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。金中低含量元素的定量分析。 2交流電弧: 高頻高壓引燃、低壓放電 有高壓電弧和低壓電弧兩類。低壓電弧運用較多。有高壓電弧和低壓電弧兩類。低壓電弧運用較多。 低壓交流電弧

13、任務(wù)電壓：低壓交流電弧任務(wù)電壓：110220 V。 采用高頻引燃安裝點燃電弧，在每一交流半周時引燃一采用高頻引燃安裝點燃電弧，在每一交流半周時引燃一次，堅持電弧不滅；次，堅持電弧不滅；B1,B2-變壓器變壓器 C1,C2-電容電容 R1,R2-可變電阻可變電阻 L1,L2-電感電感 G1-放電盤放電盤 G2-分析間隙分析間隙A 220Vl1l2G1G2L1C1L2C2B1B2R1R2低壓交流電弧特點：低壓交流電弧特點：1 1電極溫度比直流電弧略低；樣品蒸發(fā)才干比直流電極溫度比直流電弧略低；樣品蒸發(fā)才干比直流電弧差，因此對難熔鹽分析的靈敏度略差于直流電弧。電弧差，因此對難熔鹽分析的靈敏度略差于直

14、流電弧。2 2電弧溫度比直流電弧略高，激發(fā)才干較強；電弧溫度比直流電弧略高，激發(fā)才干較強；3 3電弧穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，適于大多數(shù)元素的定量分電弧穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，適于大多數(shù)元素的定量分析；析；3 3 電火花：高頻高壓引燃并放電。電火花：高頻高壓引燃并放電。 高壓交流電經(jīng)過間隙放電，產(chǎn)生電火花。由于高壓火花放電高壓交流電經(jīng)過間隙放電，產(chǎn)生電火花。由于高壓火花放電時間極短，故在這一瞬間內(nèi)經(jīng)過分析間隙的電流密度很大高時間極短，故在這一瞬間內(nèi)經(jīng)過分析間隙的電流密度很大高10000 50000A/cm210000 50000A/cm2，因此弧焰瞬間溫度很高，可，因此弧焰瞬間溫度很高，可10000K10000

15、K以上，以上，故激發(fā)能量大，可激發(fā)電離電位高的元素。故激發(fā)能量大，可激發(fā)電離電位高的元素。 由于電火花是以間隙方式進展任務(wù)的，平均電流密度并不高，由于電火花是以間隙方式進展任務(wù)的，平均電流密度并不高，所以電極頭溫度較低，且弧焰半徑較小。這種光源主要用于易熔所以電極頭溫度較低，且弧焰半徑較小。這種光源主要用于易熔金屬合金試樣的分析及高含量元素的定量分析。金屬合金試樣的分析及高含量元素的定量分析。 3高壓火花：高頻高壓引燃并放電高壓火花：高頻高壓引燃并放電VCGBLR1DD220V 220V1025kV (B) C充電電壓到達充電電壓到達G擊穿擊穿 電壓電壓 分析隙分析隙 G 放電放電; 回路回路

16、 L-C-G 中高壓高頻振蕩電流中高壓高頻振蕩電流, G 放電中斷；放電中斷； 下一回合充放電開場下一回合充放電開場 火花不滅?；鸹ú粶?。火花特點：火花特點：1 1放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好；放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好；2 2放電間隙長，電極溫度蒸發(fā)溫度低，檢出限低，自放電間隙長，電極溫度蒸發(fā)溫度低，檢出限低，自吸景象小。多適于分析易熔金屬、合金樣品及高含量元素分吸景象小。多適于分析易熔金屬、合金樣品及高含量元素分析；析；3 3激發(fā)溫度高瞬間可達激發(fā)溫度高瞬間可達10000K10000K適于難激發(fā)元素分析。適于難激發(fā)元素分析。 4 4靈敏度差，背景大，不平安，不宜作痕量分析。靈敏度差，背景大，不平安，

17、不宜作痕量分析。 高壓火花的特點：高壓火花的特點： 1放電溫度高，激發(fā)才干強，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為放電溫度高，激發(fā)才干強，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；離子線； 2放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)才干稍低，適于低熔點金放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)才干稍低，適于低熔點金屬與合金的分析；屬與合金的分析； 3穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；缺陷：缺陷： 1靈敏度較差，但可做較高含量的分析；靈敏度較差，但可做較高含量的分析； 2噪音較大；噪音較大；電感耦合等離子體電感耦合等離子體組成：組成：ICP ICP 高頻發(fā)生器高頻發(fā)生器+ + 等等離子離

18、子 炬管炬管 + + 樣品引入系統(tǒng)樣品引入系統(tǒng)霧化霧化炬管包括：炬管包括：外管外管冷卻氣，沿切線引入冷卻氣，沿切線引入中管中管輔助氣，點燃輔助氣，點燃 ICP ICP ( (點燃點燃 后切斷后切斷) )內(nèi)管內(nèi)管載氣，樣品引入運載氣，樣品引入運用用 Ar Ar 是由于性質(zhì)穩(wěn)定、是由于性質(zhì)穩(wěn)定、不不 與試樣作用、光譜簡與試樣作用、光譜簡單單 依詳細設(shè)計，三管中所通入依詳細設(shè)計，三管中所通入的的Ar Ar 總流量為總流量為 5-20 L/min 5-20 L/min。石英管最大內(nèi)徑為石英管最大內(nèi)徑為2.5 cm 2.5 cm 炬管：炬管：外管外管等離子體氣流，冷卻氣，沿切等離子體氣流，冷卻氣，沿切線

19、引入線引入中管中管輔助氣，點燃輔助氣，點燃 ICP (點燃點燃 后切斷后切斷)內(nèi)管內(nèi)管載氣，樣品引入運用載氣，樣品引入運用 Ar 是由于性質(zhì)穩(wěn)定、不是由于性質(zhì)穩(wěn)定、不 與試樣作用、光譜簡單與試樣作用、光譜簡單 高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流經(jīng)過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場經(jīng)過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色綠色)。 開場時，管內(nèi)為開場時，管內(nèi)為Ar氣，不導電，需氣，不導電，需求用高壓電火花觸發(fā)，氣體電離后，在求用高壓電火花觸發(fā)，氣體電離后，在高頻交流電場作用下，帶電粒子高速運高頻交流電場作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，構(gòu)成動，碰撞，構(gòu)成“雪崩式放電，產(chǎn)生雪崩式放電，產(chǎn)生等離子體

20、氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流渦電流粉色，其電阻很生感應(yīng)電流渦電流粉色，其電阻很小，電流很大小，電流很大(數(shù)百安數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口構(gòu)成穩(wěn)定的將氣體加熱、電離，在管口構(gòu)成穩(wěn)定的等離子體焰炬等離子體焰炬 10,000k 。電感耦合等離子體的產(chǎn)生電感耦合等離子體的產(chǎn)生焰心區(qū)焰心區(qū)預熱區(qū)預熱區(qū)試樣氣溶膠試樣氣溶膠預熱、蒸發(fā)預熱、蒸發(fā)內(nèi)焰區(qū)內(nèi)焰區(qū)試樣原子化、試樣原子化、激發(fā)，發(fā)射激發(fā)，發(fā)射很強的原子很強的原子線和離子線。線和離子線。尾焰區(qū)尾焰區(qū)發(fā)射激發(fā)電發(fā)射激發(fā)電位較低譜線。位較低譜線。ICP的分析性能的分析性能 1、高頻

21、電流具有、高頻電流具有“趨膚效應(yīng)，趨膚效應(yīng)，ICP中高頻中高頻感應(yīng)電流絕大部分流經(jīng)導體外圍，越接近導體感應(yīng)電流絕大部分流經(jīng)導體外圍，越接近導體外表，電流密度就越大。外表，電流密度就越大。 2、渦流主要集中在等離子體的外表層內(nèi)，、渦流主要集中在等離子體的外表層內(nèi)，構(gòu)成環(huán)狀構(gòu)造，呵斥一個環(huán)形加熱區(qū)。構(gòu)成環(huán)狀構(gòu)造，呵斥一個環(huán)形加熱區(qū)。 3、環(huán)形的中心是一個進樣中心通道，氣溶、環(huán)形的中心是一個進樣中心通道，氣溶膠能順利進入到等離子體內(nèi)，使得等離子體焰膠能順利進入到等離子體內(nèi)，使得等離子體焰炬有很高的穩(wěn)定性。炬有很高的穩(wěn)定性。 4、試樣氣溶膠在高溫焰心區(qū)閱歷較長時間、試樣氣溶膠在高溫焰心區(qū)閱歷較長時間加熱，在測光區(qū)平均停留時間長使樣品充分原加熱，在測光區(qū)平均停留時間長使樣品充分原子化，并有效地消除了化學的干擾。子化，并有效地消除了化學的干擾。 5、周圍是加熱區(qū)，用熱傳導與輻射方式間、周圍是加熱區(qū)，用熱傳導與輻射方式間接加熱，使組份的改動對接加熱，使組份的改動對ICP影響較小，加之影響較小，加之溶液進樣少，因此，基體效應(yīng)小。試樣不會分溶液進樣少，因此，基體效應(yīng)小。試樣不會分散到散到ICP焰炬周