陜西科技大學(xué)材料學(xué)院無機(jī)合成無機(jī)合成高溫自蔓延法實(shí)用教案

1、第十五章自蔓延(mn yn)高溫合成方法 自蔓延高慍合成(self-propagation high-temperature synthe sis，簡稱SHS)：又稱為燃燒合成(combustion synthesis)技術(shù)，是利用反應(yīng)物之間高的化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)作用來合成材料的一種技術(shù)，當(dāng)反應(yīng)物一旦被引燃，便會(huì)自動(dòng)向尚未反應(yīng)的區(qū)域傳播，直至反應(yīng)完全，是制備無機(jī)化合物高溫材料的一種新方法。 燃燒引發(fā)的反應(yīng)或燃燒波的蔓延相當(dāng)快：0.120.0cms， 最高可達(dá)25.0cms，燃燒波的溫度或反應(yīng)溫度：2100 3500K以上，最高可達(dá)9000K。 SHS過程的基礎(chǔ)：能發(fā)生強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，使

2、反應(yīng)本身得以以反應(yīng)波的形式(xngsh)持續(xù)下去。第1頁/共26頁第一頁，共26頁。 第一節(jié) 自蔓延高溫合成(hchng)法發(fā)展簡史第二節(jié) 自蔓延高溫合成(hchng)法的原理 (1)直接(zhji)合成法 氮化物、硼化物、碳化物和硅化物等難熔化合物 Ti+2BTiB2Ta+C TaC2B+N2 2BN直接合成往往需要特制的反應(yīng)器，設(shè)備復(fù)雜，多用于粉末冶金領(lǐng)域中制取難熔的金屬簡化合物和金屬基陶瓷等。一、化學(xué)反應(yīng)原理第2頁/共26頁第二頁，共26頁。 (2)Mg熱、A1熱合成法：采用活潑金屬A1、Mg等首先(shuxin)把金屬或非金屬元素從其氧化物中還原出來，之后通過還原出的元素之間的相互反應(yīng)

3、來合成所需的化合物，這種合成方法也被稱為Mg熱法或A1熱法 。32004000K 第3頁/共26頁第三頁，共26頁。 采用Al熱合成法可生產(chǎn)周期表中第族和族過渡金屬的碳化物、硼化物、硅化物等金屬間化合物，是表面冶金中最有效的方法。 在SHS方法中采用何種反應(yīng)物并無限制，反應(yīng)物可以是純金屬、氧化物、合金粉、聚合物、甚至無機(jī)原料，關(guān)鍵在于要能為所需的產(chǎn)物組成必要(byo)的化學(xué)放熱反應(yīng)。第4頁/共26頁第四頁，共26頁。二、自蔓延傳播(chunb)原理 根據(jù)不同的反應(yīng)系列，反應(yīng)溫度一般(ybn)為20004000K，反應(yīng)速度約為0.1l5cms 。第5頁/共26頁第五頁，共26頁。絕熱燃燒溫度：在

4、反應(yīng)過程中所能達(dá)到的最高溫度稱為絕熱燃燒溫度。盡管在燃燒過程中由于熱量的損失絕熱燃燒溫度很難達(dá)到，但它可大致地表示燃燒波的溫度，并可定量地判斷能否用SHS法完成給定材料的合成。 實(shí)驗(yàn)證明：要使燃燒反應(yīng)能自我維持，絕熱燃燒溫度必須(bx)大于1800K此溫度與Fe的熔點(diǎn)(1811K)接近，故凡能自我維持的燃燒反應(yīng)所生成的涂層與鋼鐵基體之間的結(jié)合便可能實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合。當(dāng)絕熱燃燒溫度接近或高于產(chǎn)物的熔點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)很容易進(jìn)行，因反應(yīng)中有液相，能促進(jìn)原子的擴(kuò)散。第6頁/共26頁第六頁，共26頁。 第三節(jié) 自蔓延(mn yn)高沮合成法反應(yīng)類型 通常分為：固態(tài)(gti)固態(tài)(gti)、氣態(tài)固態(tài)(gti)、金屬

5、間化合物和復(fù)合物等四種類型 一、固態(tài)(gti)固態(tài)(gti)反應(yīng) 第7頁/共26頁第七頁，共26頁。二、氣態(tài)固態(tài)(gti)反應(yīng) 三、金屬(jnsh)間化合物型的燃燒合成四、復(fù)合(fh)相型的合成 第8頁/共26頁第八頁，共26頁。第四節(jié) 自蔓延高溫合成法材料(cilio)制備法的特點(diǎn)及相應(yīng)技術(shù) 利用自我維持反應(yīng)可節(jié)省能源。 設(shè)備、工藝簡單。 從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)生產(chǎn)的轉(zhuǎn)化快。 產(chǎn)品純度因反應(yīng)高溫使雜質(zhì)揮發(fā)而較普通方法更高。 可望實(shí)現(xiàn)陶瓷材料的合成與致密同步進(jìn)行，或得到高密度的燃燒產(chǎn)品，或合成材料經(jīng)過很大的溫度梯度變化會(huì)存在高濃度的缺陷和非平衡相，這樣的粉末產(chǎn)品可能更易燒結(jié)。 適合(shh)制取固溶

6、體、復(fù)合相和亞穩(wěn)相材料。 一、特點(diǎn)(tdin) 第9頁/共26頁第九頁，共26頁。二、自蔓延高溫合成法材料制備(zhbi)法的相應(yīng)技術(shù) 有30多種共分八大類的SHS技術(shù)手段 (1)制粉技術(shù) 這是SHS最簡單(jindn)的方法，主要有兩類工藝化合法，用于氣體合成化合物或復(fù)合化合物粉末的制備；還原化合法(帶還原反應(yīng)的SHS)，由氧化物或礦物原料、還原劑和元素粉末(或氣體)經(jīng)還原化合過程制備粉末。制成的粉末產(chǎn)品可用于陶瓷(金屬陶瓷)制品的燒結(jié)，保護(hù)涂層，研磨膏以及刀具制造中所用的原材料。第10頁/共26頁第十頁，共26頁。 (2)SHS燒結(jié)技術(shù) 就是致力于使SHS燃燒過程中使原粉末產(chǎn)品直接發(fā)生固相

7、燒結(jié)，從而制備出具有一定形狀和尺寸的零件。 如多孔過濾器，催化劑載體(zit)以及耐火材料等。 (3)SHS致密化技術(shù) 采用通常的SHS方法生產(chǎn)的陶瓷粉末、氣孔率高達(dá)50，對(duì)材料性能影響很大。 為提高(t go)陶瓷燒結(jié)的致密度，通常采用的技術(shù)是二步致密法： 加添加劑的無壓燒結(jié)致密； 加少量添加劑的熱壓燒結(jié)致密； 微波燒結(jié)致密等。第11頁/共26頁第十一頁，共26頁。目前一步法致密技術(shù)的研究則主要瞄準(zhǔn)以下方面： 采用軸向加壓(HPSHS)和等靜壓自蔓延高溫合成； 高溫等靜壓自蔓延高溫合法(HIPSHS)法； SHS-擠壓法； 熔鑄技術(shù)； 熱爆炸成型、軋制等。目的(md)：是使傳統(tǒng)陶瓷生產(chǎn)過程所

8、需要的制粉、成型、燒結(jié)三步合一，并利用SHS反應(yīng)的高溫高熱取代傳統(tǒng)陶瓷燒結(jié)過程所需的高溫(約12001800)和長時(shí)間(1012h)加熱，開開創(chuàng)嶄新的制備陶瓷工藝。第12頁/共26頁第十二頁，共26頁。 (4)SHS熔鑄技術(shù) SHS反應(yīng)過程放熱量很大，燃燒溫度如超過產(chǎn)物熔點(diǎn)即可獲得液相產(chǎn)品，進(jìn)行傳統(tǒng)的澆鑄處理。如果液相產(chǎn)品是難熔物，則意義將更大。熔鑄技術(shù)包括兩個(gè)(lin )階段：選用SHS制取高溫液相產(chǎn)品，再用鑄造方法對(duì)液相進(jìn)行澆鑄。 (5)SHS焊接技術(shù)(jsh) 在待焊接的兩塊材料之間添加合適的SHS反應(yīng)混料，以一定壓力夾緊待焊材料，待反應(yīng)完成后，即可實(shí)現(xiàn)材料的焊接。 此技術(shù)(jsh)可用

9、以焊接耐火材料耐火材料、金屬陶瓷、金屬金屬等系統(tǒng)。第13頁/共26頁第十三頁，共26頁。 (6)SHS涂層技術(shù) 包括：前述熔鑄涂層技術(shù)；氣相傳輸SHS涂層技術(shù)，用于固氣相SHS反應(yīng)；離心SHS涂層技術(shù)。 離心SHS涂層技術(shù)是一種已實(shí)用化的涂層技術(shù)：將被涂材料(如鋼管(gnggun)內(nèi)裝滿能進(jìn)行SHS反應(yīng)的粉體、利用鋼管(gnggun)軸向旋轉(zhuǎn)離心的同時(shí)點(diǎn)燃SHS反應(yīng)，從而在材料接觸面上涂上一層難熔陶瓷物質(zhì)。第14頁/共26頁第十四頁，共26頁。 (7)熱爆技術(shù) 即將SHS反應(yīng)瞬間完成，主要用于合成金屬間化合物。 (8)“化學(xué)(huxu)爐”技術(shù) 即利用SHS反應(yīng)放出的強(qiáng)熱為源以引發(fā)的另一個(gè)SH

10、S反應(yīng)體系發(fā)生燃燒合成提供熱源。 如采用包裹方式點(diǎn)燃外層SHS反應(yīng)體系從而引燃內(nèi)部的SHS體系發(fā)生自蔓延反應(yīng)。第15頁/共26頁第十五頁，共26頁。 第五節(jié) SHS法的工藝(gngy)與設(shè)備概況1.SHS法的工藝流程：大致可歸納為：混粉壓實(shí)裝入容器點(diǎn)火引燃一燃燒(rnsho)反應(yīng)。2.混粉：粉料顆粒的大小(dxio)及形狀，尤其是粉末的表面積與體積的比值直接影響燃燒反應(yīng)，它們不僅影響到混粉后的壓實(shí)工序，而且是對(duì)偏離絕熱狀態(tài)必須考慮的主要因素之一。3.用作燃燒容器的材料：大都是石磨，但也有使用鉬板的。 第16頁/共26頁第十六頁，共26頁。4.點(diǎn)火方法大致可分為兩類：一是局部點(diǎn)火法：即利用電熱、

11、熱輻射、激光等高能量點(diǎn)燃放熱反應(yīng)物(試樣)的一端，使其達(dá)到著火溫度，一旦點(diǎn)燃，反應(yīng)就以波的方式自持續(xù)傳播，用該方法制備的材料有A14C3、TiC等；二是整體加熱法或叫“熱爆炸”法：將整個(gè)反應(yīng)物以恒定的加熱速度在爐內(nèi)加熱，直到燃燒反應(yīng)自動(dòng)發(fā)生。 后者的特點(diǎn)是反應(yīng)不以波的方式傳播，而是在整個(gè)反應(yīng)物質(zhì)(wzh)內(nèi)同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，用該方法制備的材料有Ti5Si3，以及鎳和銅的鋁化物。圖152、圖153分別示出燃燒合成 反應(yīng)容器以及點(diǎn)火裝置的結(jié)構(gòu)示意。第17頁/共26頁第十七頁，共26頁。第18頁/共26頁第十八頁，共26頁。第19頁/共26頁第十九頁，共26頁。5.密實(shí)措施(cush)采取以下三種： 同

12、時(shí)進(jìn)行產(chǎn)品合成和燒結(jié)。 在燃燒波陣面經(jīng)過(或稍滯后)期間施加壓力 在燃燒過程中利用液相促進(jìn)鑄件(致密體)的形成。 其中最有效的是燃燒反應(yīng)同時(shí)加壓的加壓成型法。 目前認(rèn)為同時(shí)加壓成型法可分為兩種：即單軸向加壓法和整體加壓法。 前者方法較簡單，且較容易實(shí)現(xiàn)，但僅適用于幾何形狀較簡單的產(chǎn)物。 后者又叫靜水壓法，對(duì)于形狀較復(fù)雜的產(chǎn)品只能采用此法。這種加壓方法可使燃燒產(chǎn)物的密度達(dá)到理論密度的95(例如TiC)和98(例如TiB)。 圖154、圖155表示(biosh)燃燒反應(yīng)同時(shí)加壓合成的裝置原理圖。第20頁/共26頁第二十頁，共26頁。第21頁/共26頁第二十一頁，共26頁。第22頁/共26頁第二十二頁，共26頁。第六節(jié) 自蔓延高沮合成法技術(shù)(jsh)應(yīng)用一、 耐高溫材料的SHS合成 (1)碳化物 (2)硼化物 (3)氮化物 (4)金屬(jnsh)間化合物