介觀結(jié)構(gòu)碳基納米材料的設(shè)計(jì)、制備及超級(jí)電容器性能

1、介觀結(jié)構(gòu)碳基納米材料的設(shè)計(jì)、制備及超級(jí)電容器性能碳材料是研究和應(yīng)用最為廣泛的雙電層電容器 (EDLC)電極材料,具有來源廣 泛、價(jià)格低廉、形態(tài)結(jié)構(gòu)豐富、導(dǎo)電性好、電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。先進(jìn)碳基納 米電極材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)是當(dāng)前超級(jí)電容器領(lǐng)域的前沿課題。本論文圍繞新型介觀結(jié)構(gòu)碳基納米材料的設(shè)計(jì)、 制備、超級(jí)電容器性能及調(diào) 控機(jī)制開展研究工作。結(jié)合課題組前期發(fā)展的原位MgO莫板法制備碳基納米籠的 思想,通過摻雜、擴(kuò)孔、采用新型模板等方法 ,有效地調(diào)變了納米碳材料的表面浸 潤(rùn)性、孔結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性等參量 ,獲得了三種新型介觀結(jié)構(gòu)碳基納米材料 ,研究了材 料的結(jié)構(gòu)形貌、理化性質(zhì)、超級(jí)電容器性能及其構(gòu)效關(guān)系

2、, 取得以下創(chuàng)新成果： 1.分級(jí)結(jié)構(gòu)氮摻雜碳納米籠電極材料：我們課題組前期發(fā)展了原位 MgO莫板法制 備介觀結(jié)構(gòu)碳納米籠的方法和技術(shù) , 所得碳納米籠具有大比表面積、高導(dǎo)電性、 多級(jí)孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn),在水系電解液中表現(xiàn)出優(yōu)良的 EDLC性能。由于純碳材料的疏水性特征 , 其比表面積利用率還較低。本文采用原位 MgO 模板法,以吡啶為前驅(qū)物,可控制備了分級(jí)結(jié)構(gòu)氮摻雜碳納米籠(hNCNCs).在保持 碳納米籠比表面積大、導(dǎo)電性好、多級(jí)孔結(jié)構(gòu)共存等特點(diǎn)的同時(shí) ,C-N 極性鍵的 引入, 大幅提升了碳納米籠的浸潤(rùn)性 , 減小了相應(yīng)超級(jí)電容器的電荷轉(zhuǎn)移電阻及 等效串聯(lián)電阻。hNCNC在 6 mol L-1

3、KOH電解液、1A g-1電流密度測(cè)量條件下比表面積歸 一化比容量達(dá)17.4卩F cm-2,遠(yuǎn)高于未摻雜時(shí)的11.8卩F cm-2,其質(zhì)量比電容 高達(dá)313 F g-, 電流密度增加至 100 Ag-1, 比電容依然高達(dá) 234 F g-1, 具有優(yōu)異 的倍率性能；相應(yīng)EDLC在水系電解液中展現(xiàn)出超高的能量密度(10.90 Whkg-1)及功率密度(22.22 kW kg-1) ; 1OA g-1高電流下20000個(gè)循環(huán)后,其電容保持率約為 98%,展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。 2. 三維多孔寡層石墨烯電極材料：采用原 位MgO莫板法以吡啶為前驅(qū)物制備的氮摻雜碳納米籠提升了浸潤(rùn)性，但導(dǎo)電性有所下降

4、。在提升納米碳材料浸潤(rùn)性的同時(shí)保持 (乃至改進(jìn) )其高導(dǎo)電性是更為理想的 選擇,有利于獲得更高倍率性能和功率密度的EDLC借鑒金屬銅基片上生長(zhǎng)的石墨烯具有優(yōu)異導(dǎo)電性的事實(shí)，本論文發(fā)展了以原位多孔銅為模板、PMM為固體碳 源制備三維多孔寡層石墨烯(3DG)的方法,所得3DG新型碳材料具有很高的導(dǎo)電 性, 還具有大比表面積和相互連通的開放性微孔 - 介孔- 大孔的結(jié)構(gòu)特征。在去除銅模板過程中部分含氧官能團(tuán)的引入使得3DG展現(xiàn)出良好的浸潤(rùn)性。作為EDLC電極材料,3DG在水系和離子液電解液體系下均展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在6 mol L-1 KOH電解液中,3DG在1Ag-1電流密度下的比電容達(dá) 231

5、F g-1, 電流密度增加至 2000 A g-, 比電容依然保持 129 Fg-1, 展現(xiàn)出超高的倍率性能； 相應(yīng)EDLC展現(xiàn)出高能量密度(8.0Wh kg-1)、超高的倍率性能和功率密度(199.7 kW kg-1); 100 A g-1 高電流下 20000個(gè)循環(huán)后, 其電容保持率約為 99%,展現(xiàn)出 優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在EMIMBF離子液體中,3DG在1A g-1電流密度下的比電容 達(dá) 226 F g-, 電流密度增加至 200 Ag-1, 比電容依然保持 135Fg-1, 展現(xiàn)出優(yōu)異的 倍率性能；相應(yīng)EDLC展現(xiàn)出了接近鋰離子電池水平的高能量密度 (125.5 Whkg-1) 和超高

6、功率密度 (152.9 kW kg-1);100A g-1 高電流下 20000個(gè)循環(huán)后,其電容保 持率約為 91%,展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。3.CO2活化擴(kuò)孔的碳納米籠電極材料：離子液體工作電壓窗口寬，有利于獲得高能量密度 , 但一般離子尺寸較大 , 粘度較高。碳基納米籠的籠壁充滿微孔 , 尺 寸為 0.6 nm 左右, 不利于離子液體快速進(jìn)出納米籠 (尤其在高倍率情況下 )本文通過Boudouard反應(yīng)（C+C02=2CO活化分級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米籠,制得了 CO2 活化擴(kuò)孔的碳納米籠（a-hCNCs）?；罨?碳納米籠的籠壁微孔尺寸、比表面面積 和孔體積增大,在800、900C活化的樣品導(dǎo)電性也

7、增高。采用EMIMBF離子液體作電解液,a-hCNCs在1 A g-1電流密度下的比電容 高達(dá) 278 Fg-1, 電流密度增加至 200 A g-1, 比電容依然保持 173 Fg-1, 展現(xiàn)出優(yōu) 異的倍率性能；相應(yīng)EDLC的功率密度和能量密度可分別高達(dá) 480.1 kW kg-1和 153.8 Whkg-1;在J00Ag-1的高電流下,20000個(gè)循環(huán)后，其電容保持率約為93.8%, 展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。 在保持高的倍率性能、 功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性的前提 下,153.8 Wh kg-1 的能量密度達(dá)到了當(dāng)前鋰離子電池的水平。與未活化碳納米籠的EDLC生能相比,a-hCNCs大幅提升的性能得益