新型二茂鐵雙酰腙化合物的合成及表征-畢業(yè)論文

1、新型二茂鐵雙酰腙化合物的合成及表征摘要自二茂鐵首次合成以來，眾多學(xué)者對其進行了深入研究。二茂鐵及其衍生物因 其具有獨特的“三明治”型夾心結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、催化劑、液晶材料、電化 學(xué)材料以及航天航空等領(lǐng)域。眾所周知，酰腙化合物較易與過渡金屬、稀土元素形 成配合物，并具有良好的生物活性。因此，進一步合成出新型二茂鐵雙酰腙化合物 具有一定的意義。木論文以1，1-二茂鐵雙酰肼和芳香醛為原料，冰乙酸為催化劑，無水乙醇為溶 劑，在氬氣氛圍下，合成出11種i，r-二茂鐵雙酰腙化合物，并對目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu) 進行紅外表征、紫外測試。關(guān)鍵詞：i，r-二茂鐵雙酰腙，芳香醛，合成，表征synthesis and c

2、haracterization of novel ferrocenyl hydrazonecompoundsabstractsince the first synthesis of ferrocene，lots of scholars have done study depty. the ferrocene and derivatives have greatly in the field of medicine, catalyst, liquid crystal materials，electrochemical materials and aerospace due to have uni

3、que "sandwich” type sandwich structure. it is well known that acyl hydrazone compounds are more likely to form complexes with transition metals and rare earth elements and have good biological activity. therefore，it was that some significance to synthesize new ferrocene dihydrazone compounds.in

4、 this paper, the l，l-ferrocene bis-hydrazide and aromatic aldehydes was raw materials，glacial acetic acid was catalyst and anhydrous ethanol was solvent. under the argon atmosphere, 11 kinds of 1，v-ferrocene bis acylhydrazone compounds were synthesized, and their structure were characterized by infr

5、ared characterization, uv testing.key words: 1，1 -ferrocene diacylhydrazone，aromatic aldehyde, synthesis，characterization目錄1、新侖11.1二茂鐵概述11.1.1二茂鐵簡介11.1.2二茂鐵的物化性質(zhì)11.2二茂鐵衍生物的砬用11.2.1在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用21.2.2在催化劑上的應(yīng)用31.2.3在材料上的應(yīng)用41.3酰腙金屬配合物的應(yīng)用61.4酰腙金屬配合物的研究進展61.5課題研究的目的和意義102、研宄方案102.1實驗儀器及試劑102.2合成方法122.3實驗方案122.

6、3.1原料的制備122.3.2二茂鐵雙酰腙化合物的合成143、結(jié)果與討論153.1紅外光譜性質(zhì)153.2紫外光譜性質(zhì)154>17參考文獻18aw201、緒論1.1二茂鐵概述1.1.1二茂鐵簡介自從上世紀50年代kcaly1第一次合成二茂鐵以來，眾多學(xué)者對其進行了深入 地研究，同時通過核磁等一系列手段的表征確定了二茂鐵的結(jié)構(gòu)71鍵五角反棱柱 “三明治”型夾心結(jié)構(gòu)，一個鐵原子處在兩個平行的環(huán)戊二烯的環(huán)之間，結(jié)構(gòu)式如圖 l.lofeo圖1.1二茂鐵的結(jié)構(gòu)式二茂鐵具有芳香性、低毒性、穩(wěn)定性等優(yōu)點，在二茂鐵基上引入其它化合物可 以增強二茂鐵化合物的生物活性。正因為如此，越來越多的學(xué)者進入到二茂鐵化

7、合 物的研究領(lǐng)域，合成出來許多結(jié)構(gòu)新穎的二茂鐵化合物。不僅如此，二茂鐵衍生物 還具有抗腫瘤、抗貧血、抗菌、獨特的電化學(xué)及光學(xué)特性等，因此，二茂鐵衍生物 在醫(yī)藥、催化劑，材料以及航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。1.1.2二茂鐵的物化性質(zhì)二茂鐵，又叫做環(huán)戊二烯基鐵，屬于有機金屬化合物，分子式為fe(c5h5)2。 熔點在172.5173 °c之間，沸點為249 °c, 100 °c以上易升肀，熱穩(wěn)定性好，可耐 470 °c的高溫，在沸水、10%沸堿液和濃鹽酸沸液中既不溶解也不分解。為橙色晶 型固體，有類似樟腦的氣味；有抗磁性，偶極矩為零；不溶于水、naoh熔

8、液和濃 hc1 ,在稀hno3、濃h2so4、苯、乙醚、石油醚和dmf屮易溶解。二茂鐵具有茂環(huán)，類似芳香族化合物，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在一定介質(zhì)中反應(yīng) 活性要高于苯。二茂鐵能發(fā)生許多化學(xué)反應(yīng)，如烷基化反應(yīng)、酰基化反應(yīng)、磺化反 應(yīng)、硝化反應(yīng)等，可以在不同的催化劑作用下合成出不同的二茂鐵衍生物。當(dāng)二茂 鐵被氧化的時候，兩個茂環(huán)之間的鐵原子被氧化，茂環(huán)的電子流向金屬使環(huán)的親電 取代反應(yīng)受到阻礙。1.2二茂鐵衍生物的應(yīng)用自從二茂鐵被合成以來，二茂鐵及其衍生物在合成、與金屬離子的配位方式、 性能及應(yīng)用等方面得到了深入發(fā)掘。隨著研究的深入，二茂鐵衍生物在醫(yī)藥、催化 劑、液晶材料、電化學(xué)材料以及航天航空等領(lǐng)域得

9、到了廣泛的應(yīng)用。1.2.1在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用二茂鐵衍生物具有低毒性和親油性，當(dāng)它進入生物體吋可以和細胞內(nèi)的rna、 dna及生物體內(nèi)的各種酶等作用，為合成某些疾病的藥物提供了原料。其獨特的 “三明治”型夾心結(jié)構(gòu)和較高的選擇性，使二茂鐵及其衍生物選擇性的接近某些酶的 活性部位。二茂鐵及其衍生物屬于有機鐵，是合成抗貧血性藥物的重要原料。1972年， nesmeyanov等合成一種毒性低、對人體傷害很小的抗貧血劑，即鄰羧基苯甲酰 二茂鐵鈉鹽（結(jié)構(gòu)式為-naooc-ph-co-fc, fc表示二茂鐵基）。用小鼠做實驗，結(jié)果 顯示，小鼠服用后藥效良好，與以往用于治療缺鐵性貧血的無機鐵藥物相比，其負 而作用大

10、大降低。2002年，劉惠英等3人以鄰二茂鐵基苯甲酸、十六烷基三甲基溴 化銨（ctab）、溴代四乙酰葡萄糖為原料合成出鄰、間、對三種二茂鐵基苯甲酸四 乙酰葡萄糖酯，并對其抗貧血性做了探究，結(jié)果表明，該藥物對治療小鼠失血性貧 血有良好的作用。很多二茂鐵酰腙類化合物都含有氮、硫、氧原子作為配位原子，當(dāng)這類化合物 形成配合物時既可以提高生物活性又可以降低自由金屬離子的毒性。如二茂鐵基芳 酰腙本身就具有一定的殺菌性能，當(dāng)它形成配合物時，不但提高了其抗菌活性，而 大大降低了其副作用；二茂鐵水楊醛類的酰腙衍生物與金屬離子形成配合物吋表 現(xiàn)出很強的抗腫瘤殺菌抑酶等許多生物活性。青霉素是最早使用的抗生素，也是目

11、 前最常用的抗生素，在合成青霉素衍生物時，向青霉素和頭孢菌素中引入二茂鐵衍 生物，可以很大程度上提高其藥效。2009年，劉玉婷等4以乙?；F和2-氨基 -5-巰基-1，3,4-噻二唑為原料通過脫水縮合，合成了一種毒性低、產(chǎn)率高的二茂鐵 schiff堿一乙?；F縮2-氨基-5-巰基-1，3,4-噻二唑schiff堿（結(jié)構(gòu)式如圖1.2）, 并對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、釀酒酵母菌、黑曲霉菌等進行抑菌測試，實驗結(jié) 果表明，該化合物對大腸桿菌、釀酒酵母菌、黑曲霉菌等有很好的抑制效果，目前此類化合物可應(yīng)用到更廣泛的領(lǐng)域。o圖1.2乙?；F縮2-氨基-5-巰基-1，3,4-噻二唑schiff堿

12、的結(jié)構(gòu)式 用氯喹、奎寧等藥物治療瘧疾已經(jīng)有相當(dāng)長的時間，有些瘧原蟲對其已經(jīng)產(chǎn)生了抗藥性，以二茂鐵衍生物為原料合成出新的抗瘧疾藥物可以改善這一缺陷。patti 等5以乙?；F和2-硝基苯甲醛原料，通過二茂鐵與羰基的脫水縮合制備出一 系列既可以抗瘧疾又可以抑制寄生蟲生長的二茂鐵喹啉類衍生物。這類化合物具奮 良好的生物活性，因而在藥物合成方面具有廣闊的應(yīng)用前景。順-二氨基二氯化鉑(cis-ddp)是一種傳統(tǒng)的抗癌藥物，該藥物的生物活性范圍 窄、有腎毒，長期使用該藥物使有些癌細胞對其產(chǎn)生了抗性?？蒲泄ぷ髡呤艿搅硕?茂鐵衍生物具有胞毒性質(zhì)、抗腫瘤活性和選擇性高的啟發(fā)，利用二茂鐵基對其修飾, 合成出二

13、m基丙二酸合鉑配合物。與順-二氨基二氯化鈾(cis-ddp)相比，該藥物腎 毒低，抗白血病活性高。gimeno等6通過二茂鐵衍生物與金屬au離子配位，合成 出一系列具有優(yōu)良抗癌效果的二茂鐵酰胺金屬配合物，該金屬配合物可以更大程度 地抑制癌細胞的生長。二茂鐵衍生物與金屬配合后具有很強生物活性。2010年， 劉明舜等人受到這一啟發(fā)，用溫和的路易斯酸三溴化銦高效催化biginelli反應(yīng)， 原位合成了多個由二茂鐵取代的具奮抗癌藥物活性的二氫嘧啶(dhpm)化合物(結(jié) 構(gòu)式如圖1.3)。圖1.3二氫嘧啶類化合物的結(jié)構(gòu)式1.2.2在催化劑上的應(yīng)用二茂鐵衍生物催化劑是不對稱合成與烯烴聚合催化等領(lǐng)域研究的熱

14、點之一， 也是一類受到廣泛關(guān)注的新型催化劑。其研究主要集中在配位原子為p、s等的陰 離子配體手性配合物催化劑和以二茂鐵為骨架的鈦鋯類烯烴聚合催化劑的合成和 應(yīng)用中。在過渡金屬不對稱合成催化方面，具有手性特點的二茂鐵膦配體，由于良好的 電子效應(yīng)、高效的催化活性、高選擇性和特殊的剛性骨架結(jié)構(gòu)成為手性配體類化合 物研宂的熱點。a-二茂鐵乙胺及其膦基金屬配合物是手性不對稱有機合成的有效催 化劑，并且在誘導(dǎo)不對稱合成屮，具有選擇性。如在羰醛縮合成時以二茂鐵膦為催 化劑，選擇性催化得到光學(xué)純度的立體產(chǎn)物。在烯烴和酮的不對稱氫化、烯烴和酮 的不對稱硅氫化、烯丙胺異構(gòu)為烯胺以及格氐交叉偶聯(lián)反應(yīng)中起著重要作用。

15、在合成不對稱過渡金屬催化劑的研宄中，二茂鐵衍生物因茂金屬具有手性的特 點而得到廣泛的研宂。二茂鐵衍生物作催化劑的活性能達到phillips和zicglcr-natta 催化劑活性的成百上千倍。例如，在70 1下，含lg鋯的雙芴基鋯配合物 (c13h8-c2h4-cl3h8)zrcl2在助催化劑的活化下能生產(chǎn)3><105 kg聚乙烯。以茂金屬鋯、 鉿配合物作催化劑，在mao的作用下催化丙烯聚合時，可以催化生成全同立構(gòu)含 量較高的丙烯聚合物。以帶有唑琳取代基的(s，s，s)-2-(4,5-二苯基-2-唑琳基)-二茂鐵 淘-二苯某膦(s，s，s)-dipof與rh(i)和ir組成的絡(luò)合物

16、作催化劑可使苯乙酮不對 稱硅氫化反應(yīng)化學(xué)產(chǎn)率達到91%和96%,并且優(yōu)勢構(gòu)型相反的產(chǎn)物，以ir(i)為催化 劑吋，得到s構(gòu)型產(chǎn)物，以rh(i)為催化劑吋，得到r構(gòu)型產(chǎn)物。此外，二茂鐵及其衍生物在羥醛縮合、燃速催化、烯烴常壓氫化、苯酮氫化硅 烷化等反應(yīng)中也有廣泛應(yīng)用。以二茂鐵衍生物作為燃速催化劑是提高火箭發(fā)動機燃 速的方法之一，并且在航空航天中有巨大的作用。如二茂鐵衍生物在丁羥推進劑燃 燒過程屮加速高氯酸的氣相分解，從而提高推進劑的燃速。以二茂鐵衍生物作催化 劑，在甲苯氯化反應(yīng)中，可以增加對氯甲苯的產(chǎn)率；以二茂鐵作催化劑，在氣相制 備碳纖維時可以獲得高質(zhì)量的碳纖維產(chǎn)品。在合成氨反應(yīng)過程中，將二茂

17、鐵和鉀吸 附在活性炭上作為催化劑，可使合成氨反應(yīng)在相對緩和的壓強和溫度下進行，研究 表明，催化劑的活性隨二茂鐵含量的增加而增加。苯酚的羥基化在二茂鐵衍生物的催化下產(chǎn)率可達百分之九十五，甲基丙烯酸甲 酯在聚合反應(yīng)中以二茂鐵衍生物做催化劑，聚合物的轉(zhuǎn)化率可以達到百分之百。在 含有交聯(lián)和過氧化物引發(fā)劑的不飽和聚酯樹脂的聚合過程中，加入乙烯基二茂鐵和 某些二茂鐵烯類化合物作催化劑，可加速樹脂的交聯(lián)和硬化。1.2.3在材料上的應(yīng)用二茂鐵衍生物在材料功能方面可用作輻射吸收劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑及阻煙 劑。為了增加材料的敏化性能，可在材料中加入少量的二茂鐵衍生物。如聚乙烯二 茂鐵的氯笨溶液，用涂敷法制成半導(dǎo)

18、體掩膜版的氧化鐵透明掩膜，不僅效率高，且 無毒。用作阻聚劑，為y増加聚合物的光穩(wěn)定性和改善鋁涂層薄膜的質(zhì)量，可用少 量的i，i-二乙?；F和乙烯-對苯二酸鹽共聚。二茂鐵及其衍生物在特殊功能材料方面可合成光學(xué)性能材料、特殊電化學(xué)性質(zhì) 材料、液晶材料以及磁性材料，特別是在液晶材料方面，上世紀70年代，合成了 第一個二茂鐵基的schiff堿類過渡金屬有機配合物（結(jié)構(gòu)式如圖1.4），即第一個 過渡金屬有機液晶，此液晶合成推動y過渡金屬有機液晶的發(fā)展。brucedw8用 氫化硅烷化反應(yīng)制備的二茂鐵衍生物的液晶材料，這種聚合物為向列剄液晶材料， 聚合物在35 °c經(jīng)歷玻璃化轉(zhuǎn)變，然后在53

19、°c熔融，熔化后出現(xiàn)雙折射相，當(dāng)聚合 物經(jīng)受機械應(yīng)力時出現(xiàn)特征閃爍，為向列型液晶相，向列相溫度可持續(xù)到250 °c以 上。且發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈中柔性鏈段的碳原子數(shù)越多，熔點越高，顯示出液晶具有良好的性 能。圖1.4過渡金屬有機液晶結(jié)構(gòu)式二茂鐵及其衍生物具有光化學(xué)性質(zhì)，并且其光化學(xué)的研究在生產(chǎn)實踐屮已經(jīng)得 到應(yīng)用。在平版印刷及集成印刷電路中，可以利用二茂鐵支鏈上不飽和鏈的光聚合 進行光成像。儲高升等9利用二茂鐵衍生物的光敏性合成出了四種二茂鐵衍生物， 這類二茂鐵衍生物是一種新型光敏成像體系，研宄結(jié)果表明，這種成像體系具有優(yōu) 良的成膜性、親油性和光固化性能。二茂鐵衍生物在材料屮的應(yīng)用除上

20、述外，在非線線性材料、二階非線線性材料、 三階非線線性材料、微球納米材料、印刷顯色材料等方面也有廣泛的應(yīng)用。然而， 與國外研究相比，國內(nèi)二茂鐵功能材料的研究起步較晚，存在的問題較多，有待進 一步研宄。在航空航天和塑料領(lǐng)域，二茂鐵衍生物因具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性得到廣泛 應(yīng)用。如在宇宙飛船外層涂上二茂鐵甲?；苌?，可以提高宇宙飛船的耐輻射性 能，在塑料加工中，加入二茂鐵schiff堿，不但可以增加表面的光滑性，也可提高 塑料的使用壽命。隨著研究的不斷深入，二茂鐵衍生物將得到更為廣泛的應(yīng)用。中北大學(xué)2017屆畢業(yè)論文 1.3酰腙金屬配合物的應(yīng)用酰腙是一類通過酰肼與醛或酮類化合物進行親核加成再脫去

21、一份子水的產(chǎn)物， 是schiff堿的一種。因其具有獨特的配位能力和多樣的配位形式，在醫(yī)藥、生物、 催化、非線性光學(xué)等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。其種類可由酰腙基閉的個數(shù)分為單酰腙， 雙酰腙，多酰腙及酰腙縮聚物。酰腙化合物在藥物領(lǐng)域的研宄具有廣闊的前景，因為酰腙化合物-a有豐富的生 物活性和藥物活性，主要表現(xiàn)在抗癌、抗腫瘤、抗氧化，抗病毒，抗炎癥等方面， 并且很多已經(jīng)被報道，有些已被用作抗腫瘤試劑。大量的實驗數(shù)據(jù)表明，酰腙在形 成金屬配合物后，其對癌細胞的活性要比沒配合之前明顯堉強。因此，人們推測酰 腙表現(xiàn)出活性增強的性質(zhì)，必定在于它和生物體內(nèi)金屬離子進行的配位作用。楊正 銀等10通過鄰羧基苯甲醛與苯甲酰

22、肼在苯中的縮合反應(yīng)制備了鄰狻基苯甲醛苯甲 酰腙，并在水中合成了的6種稀土配合物。進一步利用紫外光譜法測定了配合物對 o2_自由基的清除率，研宄結(jié)果表明，配合物均有一定的抗氧化活性，對o自由基 的清除率在8%25%范圍。何水樣等11合成了水楊醛縮水楊酰腙(c14h12n2o3)及 蘇13種稀土離子的金屬配合物，并測定其生物活性，結(jié)果表明，該配體及其配合 物對辣椒疫霉菌、煙草赤星菌等有不同程度的抑制作用。王亮等12將5-溴-2-羥基 苯基乙酮對羥基苯甲酰腙與毗啶、氯化鎳反應(yīng)，在配體和金屬配合物的抑菌實驗測 試中發(fā)現(xiàn)，該類化合物對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和枯草桿菌有一定的抑菌效果， 且配合物比配體的

23、抑菌活性強。酰腙化合物及其配合物在催化領(lǐng)域同樣得到了廣泛的應(yīng)用，具體地說，酰腙化 合物作催化劑的應(yīng)用主要在各種聚合反應(yīng)、不對稱催化環(huán)丙烷化反應(yīng)以及烯烴催化 氧化方面等領(lǐng)域。在分析化學(xué)中，許多酰腙化合物用來檢測、鑒別金屬離子，并可 借助色譜分析、熒光分析、光度分析等手段達到對某些離子的定量分析。近年來在 該領(lǐng)域研究較多的是合成具發(fā)光、催化等特殊性質(zhì)的功能配合物。酰腙化合物及其 金屬配合物還是一種在光學(xué)材料、磁學(xué)材料等領(lǐng)域頗具潛力的功能材料。1.4酰腙金屬配合物的研究進展酰腙類化合物是由醛或酮和酰肼縮合而成的一類schiff堿化合物，酰肼類化合 物雖具有良好的化學(xué)活性，但因其結(jié)構(gòu)中存在-nh2基團

24、對生物有機體有一定的毒 性。經(jīng)改性后的酰腙化合物不但具有酰餅類化合物優(yōu)良的化學(xué)活性，而且還降低了酰肼原木具有的毒性。1968年印度科學(xué)家n.k.dutt和k.nag13發(fā)表了一篇以schiff 堿雙水楊醛縮乙二胺(h2salen)為配體的稀土配合物論文，從而打開了 schiff堿稀 土配合物研宂領(lǐng)域的大門。酰腙類衍生物具有很好的穩(wěn)定性，其結(jié)構(gòu)多變，與金屬 離子的配位能力很強。許多酰腙類化合物不僅表現(xiàn)出良好的抗腫瘤、抑菌等生物活 性，而且在發(fā)光材料等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，因而備受研究者的關(guān)注。馬永祥等14用乙?；F和苯甲酰肼在乙醇中反應(yīng)，制備乙?；F苯甲 酰腙，進一步與相應(yīng)稀土金屬(1

25、11)氯化物在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M行配位反應(yīng)，而后減壓 除去大部分溶劑得到金屬配合物，收率大于90%。反應(yīng)式如圖1.5。ch3 o fc-c=nnhcphm=la、ce、pr、sm、eu、gd、tb、tm、lu; n=1-4； fc=c5h5fec5hu圖1.5乙酰基二茂鐵苯甲酰腙金屬配合物的合成 2002年，邊占喜等15用二茂鐵甲酰肼為原料，先合成二茂鐵甲酰腙，進一步與稀土金屬(iii)氯化物反應(yīng)，合成了十四種二茂鐵甲酰腙稀土配合物，并通過氫譜、 紅外光譜、質(zhì)譜、電化學(xué)性質(zhì)分析、摩爾電導(dǎo)率及熒光光譜進行了表征。確定了配 合物的組成ln(hl)3cl3 *120、分析了它們可能的配位方式。紅外光譜分

26、析表明配合物 中配體以酮式與稀土金屬離子配位。電導(dǎo)率測定結(jié)果表明配合物中cr1為內(nèi)型配 位，配合物為非電解質(zhì)。電化學(xué)性質(zhì)分析表明，二茂鐵、二茂鐵甲酰腙、配合物的 氧化能力依次增強。2011年，張健等16報道了采用模板合成法，以金屬離子為模板，氨基和醛基 脫去一個水分子的同時與金屬離子配位，合成酰腙配合物，合成路線如圖1.6。h2n-nh-ch2cooh +rech3hc=o、oh圖1.6模板法合成酰腙金屬配合物2012年，蔣虎南17先合成了一系列二茂鐵酰腙，然后用這些二茂鐵酰腙依次與過渡金屬的乙酸溶液反應(yīng)，得到了一系列二茂鐵酰腙金屬配合物，并通過元素分 析、gpc、紅外光譜(ir)、sem等手

27、段對這些金屬配合物進行了結(jié)構(gòu)表征。合成 路線如圖1.7。y-conhnh2ch3 oc=nnhc-y-m-二茂鐵小分子酰腙金屈配合物 dmf丫=chgm=cu、co、ni、mn> cd圖1.7二茂鐵酰腙金屬配合物的合成2013年，張首方等181首先用水合肼與水楊酸甲酯反應(yīng)合成了水楊酰肼，之后 與乙?；F反應(yīng)得到水楊酰腙縮乙?；Fschiff堿，再與乙酸銅反應(yīng)合成 最終產(chǎn)物schiff堿cu(ii)配合物。結(jié)構(gòu)式如圖1.8。圖1.8 schiff堿cu(ii)配合物的結(jié)構(gòu)上李元慈等19以5-溴-2-羥基苯基乙酮、對羥基苯甲酰肼為原料，設(shè)計了 5-溴-2- 羥基苯基乙酮對羥基苯甲酰腙

28、，并使之與金屬銅離子反應(yīng)，合成了一種新的金屬配 合物(schiff堿配合物)5-溴-2-羥基苯基乙酮對羥基苯甲酰腙合銅配合物。培養(yǎng)成 單晶后通過x-射線單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進行y表征，結(jié)果表朗，該酰腙分子具有較 高的配位能力、生物活性和化學(xué)穩(wěn)定性。合成路線如圖1.9。圖1.9 5-溴-2-羥基苯基乙酮對羥基苯甲酰腙合銅配合物的合成2016年，陳延民等f2()1用異煙肼的乙醇溶液分別與4-乙?；ず? -乙?；?啶的冰醋酸溶液反應(yīng)，合成了兩種雙毗啶某酰腙化合物4-乙酰基毗啶縮異煙酰腙 (hl)和2-乙?；たs異煙酰腙(hz),產(chǎn)率分別為63 %和36%。隨后以甲醇-水為 溶劑與硝酸銅、乙酸酮反

29、應(yīng)，制備兩種酰腙化合物相砬的銅配合物 cu(h2o)lno3 *2h2o(la)和cu(ch3coo)z(2a),并通過紫外光譜、紅外光譜和熒 光光譜進行表征，同時測定其單晶結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，化合物1具有發(fā)光性，其 銅配合物的發(fā)光性明顯增強，化合物2的相應(yīng)配合物具有發(fā)光性質(zhì)。隨后用量化計 算對兩種化合物進行分析，發(fā)現(xiàn)兩種酰腙化合物都具有良好的熱穩(wěn)定性。兩種化合 物的可能配位方式如圖1.10所示。兩種化合物雖然結(jié)構(gòu)相似，但蘇n的位置或取 代基的位置不同可能致其配位方式和性質(zhì)可能有所不同。閣1.10兩種雙毗啶基酰腙化合物的金屬配位方式 2017年，張強等21通過醛與對甲氧綦苯甲酰胼的縮合反應(yīng)合成

30、了兩種新型酰腙類配體，1-萘甲醛對甲氧基苯甲酰腙和9-蔥甲醛對甲氧基苯甲酰腙，并以其為配 體與乙酸銅按kl的比例發(fā)生配位反皮，合成了金屬配合物。通過紅外光譜和單晶 衍射對其進行了結(jié)構(gòu)表征，研究表明配合物為烯醇式配位。配位方式如圖1.11。py圖1.11新沏酰腙的金屬配位方式綜上所述，前人對二茂鐵酰腙類化合物與過渡金屬和稀土金屬離子配合物的 合成、性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、配位方式已經(jīng)做了大量研宄。近年來，人們對含0、n、s等二 茂鐵衍生物與過度金屬和稀土金屬離子配合物的研宂也越來越多。將二茂鐵基酰胼 與稀土金屬離子配位，進而研宂它們的合成、配位方式、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與應(yīng)用，具有廣 闊的前景。1.5課題研究的目的和

31、意義二茂鐵衍生物及其金屬配合物由于其獨特的夾心結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)面?zhèn)涫茏ⅲ?金屬有機化學(xué)領(lǐng)域更是有舉足輕重的地位。酰腙類化合物由于具有超強配位能力， 使得它們在催化、材料以及生物化學(xué)等方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。二茂鐵衍生物在形 成配合物后其生物活性明顯增強，因此可以作為抗菌、抗癌、農(nóng)藥等藥物的原料。 近年，二茂鐵酰腙類衍生物己在醫(yī)藥、催化劑、功能材料等各個領(lǐng)域得到了廣泛的 應(yīng)用，合成出新型二茂鐵酰腙衍生物己成為近年來研究的一個熱點。為此，我們合 成出了 11種二茂鐵雙酰腙化合物，并對其中的一種進行表征，為后續(xù)探宂其取代 基對金屬配位的影響做鋪墊。2、研究方案本論文以二茂鐵雙酰肼和芳香醛為原料為原料，

32、合成出了 11種i，r-二茂鐵雙 酰腙類化合物，并對a進行紅外表征，紫外測試，為后續(xù)探宂二茂鐵雙酰腙化合物 與金屬離子的配位能力做準備。2.1實驗儀器及試劑表2.1實驗儀器序號儀器型號（規(guī)格）備注1電子天平me204e上海梅特勒-托利多2紫外-可見分光光度計uv-2602上海尤尼柯公司3色譜柱030x600 (mm)天波儀器廠4旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器re-52c鞏義予華5集熱式恒溫加熱磁力攪拌器df-101z北京中興偉業(yè)6傅立葉變換紅外光譜儀ftir-7600天津港爾科技有限公司7低溫冷卻水循環(huán)泵cca-20鞏義予華儀器有限公司8循環(huán)水式多用真空泵shz-95b鞏義予華儀器有限公司9凋溫電熱食pthw 型

33、北京科技儀器有限公司10數(shù)控超聲波清洗器kq-2500e昆山市超聲儀器有限公司11玻璃儀器氣流烘干器c20孔北京科偉儀器有限公司備注：其他常用儀器均為標(biāo)準儀器表3.2實驗藥品序號藥品規(guī)格廠家1無水甲醇分析純m藥集團化學(xué)試劑有限公司2丙酮分析純天津市申泰化學(xué)試劑有限公司3二氯甲烷分析純兩隴科學(xué)股份有限公司4三鉍甲烷分析純天津市申泰化學(xué)試劑有限公司5乙酰氯分析純天津市天大化工實驗廠6對羥基苯甲酸分析純天津市中泰化學(xué)試劑有限公司72,4-二羥基苯甲酸分析純天津市屮泰化學(xué)試劑有限公司8三氯化鋁分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司9二茂鐵化學(xué)純國藥集團化學(xué)試劑有限公司10薄層色譜板25 mm x 100 mm

34、國藥集團化學(xué)試劑打限公11無水硫酸鈉分析純天津市興復(fù)科技發(fā)展有限公司12柱層析硅膠200-300 目國藥集團化學(xué)試劑有限公1310%nac10分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司14水合肼分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司23三乙胺分析純天津市申泰化學(xué)試劑有限公司24無水乙醇分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司25氫氧化鈉分析純天津市申泰化學(xué)試劑有限公司26冰醋酸分析純天津市光復(fù)精細化工研宂所27dmf分析純天津市凱通化學(xué)試劑有限公司28濃鹽酸分析純天津市申泰化學(xué)試劑有限公司29水楊醛化學(xué)純國藥集團化學(xué)試劑有限公司2.2合成方法以冰醋酸作為催化劑，i，r-二茂鐵雙酰肼和芳香醛為原料，經(jīng)過脫水縮合反 應(yīng)，合成出

35、了 11種1，1-二茂鐵雙酰腙化合物ak,合成路線如圖scheme 1。cisciw*r» 12.3實驗方案2.3.1原料的制備(i) 雙乙?；F的制備ofeocch32ch3coci圖2.1雙乙?；F的制備在帶有回流冷凝管（帶有干燥管）、滴液漏斗的三口燒瓶中，加入0.34nwl三氯 化鋁，使懸浮于50 ml干燥的二氯中烷中，攪拌下滴加31 ml的乙酰氯和60 ml 干燥的氯甲烷的混合液。然后再緩慢滴加由0.13 mol二茂鐵和80 ml干燥二氯甲 烷的混合液，反應(yīng)液處于微沸狀態(tài)并且變?yōu)樽霞t色。15 min滴完，在室溫k繼續(xù)攪 拌2h。停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒人冰上分解，分層，水

36、層用三氯甲烷（50 ml分三次）萃取，合并有機層，用飽和食鹽水洗1次，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾濃 縮得粗產(chǎn)品。用無水乙醇重結(jié)晶，得紅色針狀晶體30 g，產(chǎn)率為85 %。（2）二茂鐵二甲酸的制備圖2.2二茂鐵二甲酸的制備向250 ml的三口瓶中加入13.5 g雙乙?；F、90 ml 10%nac10溶液，在 暗箱中50 °c下反應(yīng)lh （剛開始低溫加熱），然后升溫至95 °c （冷凝回流）反應(yīng) lh。然后冷卻至室溫，加入20川1&（310繼續(xù)于50 1下反應(yīng)111，趁熱過濾，濾液 呈深紅色，濾餅呈黑色，用水洗滌直至液滴變淡。向濾液中加入濃鹽酸，立即有黃 色沉

37、淀生成。將濾餅抽干后置于燒杯屮，加入適量naoh溶液溶解，過濾，向濾液中加入濃鹽酸，過濾出黃色固體，干燥得黃色粉末狀的粗產(chǎn)品9.5 g，產(chǎn)率為75 %。（3）二茂鐵二甲酯的制備三乙胺2 ch3oh 草酰氯，050°c閣2.3二茂鐵二甲酯的制備向250 ml的三口瓶中分別加入二茂鐵二甲酸5 mmol（0.03 ml）、50 ml甲醇和1.7ml三乙胺，在05 °c下攪拌并滴加lml草酰氯（反應(yīng)劇烈，需緩慢滴加），反應(yīng) lho升溫至50 °c反應(yīng)4.5 h,停止反應(yīng)，自然冷卻后除去甲醇，得粘稠物，加入飽 和氯化鈉溶液、乙酸乙酯萃取3次，用無水mgso4干燥、過濾，除去

38、乙酸乙酯后 得粗產(chǎn)品，產(chǎn)率為85 %。（4）二茂鐵雙甲酰肼的制備閣2.4二茂鐵雙甲酰肼的制備在n2保護下，向250 ml三口瓶中加入15 ml 85%水合肼、10 ml無水乙醇，攪 拌加熱回流，緩慢滴加9 g二茂鐵雙甲酸甲酯的60 ml甲醇溶液，反應(yīng)慢慢出現(xiàn)亮黃色沉淀，反應(yīng)大約24 h，然后冷卻至室溫，抽濾，無水乙醇洗滌，干燥得粗產(chǎn)pn o2.3.2二茂鐵雙酰腙化合物的合成以a為例。在氬氣保護下，于100 ml三口瓶中加入0.5 mmol二茂鐵雙甲酰胼 的2 ml乙醇溶液，加熱回流，緩慢滴加1 ml冰醋酸至全部溶解，再緩慢滴加1.1 mmol4-（二乙基氨基）水楊醛的3 ml乙醇溶液，反砬5

39、min左右有溶液顏色加深，tlc監(jiān) 測下反應(yīng)大約2h。冷卻至室溫析出固體，用冷乙醇沖洗，過濾，得土黃色固體， 干燥，得粗產(chǎn)品190.6 mg以類似的方法合成化合物bk。圖2.5 4-（二乙基氨基）水楊醛雙酰腙的合成3、結(jié)果與討論3.1紅外光譜性質(zhì)采用verex 80型紅外光譜儀（kbr壓片法）進行掃描，得到化合物a的紅外光 譜圖，如圖3.1。s -301ln6 06ing §lob-o卜 succussu51zao18is 16si 99,6sl500350030002500200015001000wavenumber cm-1圖3.1化合物a的紅外光譜圖根據(jù)化合物a的紅外光譜圖可知

40、，在3387 cm'1處的吸收是苯環(huán)上羥基的伸縮 振動，在1810cm_i和1772 cn?處的吸收是a、p不飽和羰基的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的伸縮 振動，在1629 cm4的吸收是c=n的伸縮振動，在1594 cm4和1519 cm'1處的吸收 是芳環(huán)的骨架仲縮振動。3.2紫外光譜性質(zhì)配制lxlo-5mol/l的化合物a的dmf（分析純）溶液，同時以dmf作參比液, 用uv-2602型紫外可見分光光度計進行掃描，得到化合物a的紫外光譜圖，如圖 3.2。1.00.4 iii.i300350400波長(nm)閹3.2化合物a的紫外光譜圖由化合物a的紫外光譜圖可知，在dmf介質(zhì)中，化合物a有兩

41、個吸收帶，兩 個吸收帶的吸收波長分別為274 nm和373 nm。在274 nm處的吸收帶，此處的吸 收為二茂鐵中茂環(huán)的tltf躍遷產(chǎn)生的吸收帶；在373 rnn左右出現(xiàn)的吸收帶相對前 一個吸收帶較弱，是酰腙基團與苯環(huán)體系的躍遷產(chǎn)生的吸收帶。其他化合物的紅外光譜數(shù)據(jù)如表3.1，紫外光譜數(shù)據(jù)如表3.2.。表3.1化合物ak的紅外光譜數(shù)據(jù)化合物紅外光譜數(shù)據(jù)(kbr cm'1)a3387，1772(s), 1629(s) 1594(s)b3435(s),1629(s), 1602(s), 1556(s)c3375(s),1630(s), 1602(s), 155 l(s)d3390,1645

42、(s), 1595(s), 1545(s)e3376,1639(s), 1610,1530(s)f3410(s),1640(s), 1608(s), 1535(s)g341 l(s),1653(s), 1599(s), 1520(s)h3386(s),1648(s), 1549(s), 1521(s)13406,1655(s), 1598(s), 1528(s)j3394(s),1667(s), 1612(s), 1516(s)k3430(s),1670，1590，1542(s)表3.2化合物ak的紫外光譜數(shù)據(jù)化合物茂環(huán)的ji -> ji *躍遷吸收的波長(nm)酰腙基團與苯環(huán)體系的n

43、n *躍遷產(chǎn)生的吸收波長(nm)a274373b265320c275326d265332e270306f276346g265330h2683091264366j266345k2683244、小結(jié)本課題以i，r-二茂鐵雙酰胼和芳香醛為原料，冰醋酸作催化劑，在氬氣氛圍 下，通過脫水縮合，合成出了 11種i，r-二茂鐵雙酰腙化合物，并通過紅外、紫外 對11種化合物進行表征。參考文獻1 kealy t j, pauson p l. a new type of organo-iron compoundj. nature, 1951, 168(4285): 1039-1040.2 nesmeyanov a

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