c5c6烷烴異構(gòu)化技術(shù)及進展

1、c5/c6烷姪異構(gòu)化技術(shù)及進展李劭i,王昊】，王曼曼彳（1.中國寰球工程公可遼寧分公司.遼寧撫順113000；2.中國石油撫順石化公同熱電廠，遼寧撫順113000）摘 要：c5/c6烷繪異構(gòu)化技術(shù)可以使輕石腦油的豐烷值提高約20個單位其產(chǎn)品異構(gòu)化油見一種島辛烷 值ll環(huán)境友好的汽油調(diào)和組份。國外的c5/c6異構(gòu)化技術(shù)主要有u（）p的penex、axens的isomerizmion等°國 內(nèi)的技術(shù)有石科院的riso和華東理匸大學(xué)的技術(shù)等。通過對國內(nèi)外的主要c5心界構(gòu)化技術(shù)進行對比分析， 為國內(nèi)的異構(gòu)化技術(shù)發(fā)展提出建議。關(guān) 鍵詞：c5/c6異構(gòu)化；辛烷值；清潔汽油；汽油調(diào)和；工藝對比中圖

2、分類號：tq211文獻標識碼：a文章編號：1671-0460 （ 2014） 05-085j05research progress in c5/c6 paraffin isomerization technologiesli shao', wanghao wang man-man1(1. china huanqiu contracting & engineering corporation liaoning branch, liaoning fushun 113000, china;2. fushun petrochemical company power plant, lia

3、oning fushun 113000> china)abstract: c5/c6 paraffin isomerization technology can increase the octane number of light naphtha about twenty units; its isomerization product is high octane number and environment friendly blend composition for gasoline. foreign c5/c6 paraffin isomerization technologi

4、es are mainly pcncx of uop,isomerization of axens and so on. domestic c5/c6 paraffin isomerization technologies are mainly riso of ripp, ecust's technology and so on. in this paper, domestic and foreign c5/c6 paraffin isomerization technologies were compared, some suggestions for the development

5、 of domestic isomerization technologies were put forwardkey words: c5/c6 isomerization; octane number; clean gasoline; gasoline blending; technology contrast環(huán)境問題的口趨嚴重對汽油質(zhì)量提岀了越來越 高的要求。汽油中的芳姪燃燒后產(chǎn)生的致癌物苯隨 尾氣排岀污染環(huán)境，烯繪會增加發(fā)動機尾氣排放中 的co和no#。新發(fā)布的汽油標準中國iv汽油對 芳燒和烯姪含屋做岀了進一步的限制。但是芳繪和 烯姪含量的減少會導(dǎo)致汽油辛烷值的降低，需要調(diào) 和以增加辛烷

6、值。常用的調(diào)和組分有mtbe、烷基 化油、異構(gòu)化油。mtbe不易降解會長時間殘留在 自然水系中對人體造成危害，烷基化油的現(xiàn)行工 藝中使用的強酸會產(chǎn)生嚴重的環(huán)境問題和安全問題 叭因此異構(gòu)化油成為了最理想的選擇。1c5/c6異構(gòu)化技術(shù)1.1 c5/c6異構(gòu)化工藝c5/c6異構(gòu)化技術(shù)就是使直鏈的烷炷發(fā)生重排生 成支鏈烷姪，將其辛烷值提高。表1為c5/c6烷炷的 辛烷值表.從表中可以看岀m：5和n（：6的辛烷值較 低，烷繪的支鏈化程度越高其辛烷值越高，如將正己 烷轉(zhuǎn)化為2,3-甲基戊烷可將辛烷值提高74個單位。 圖1和圖2為戊烷和己烷的溫度平衡組成圖。從圖中 可以看出隨著溫度的升高，高辛烷值組份的組成

7、降 低。熱力學(xué)研究表明低溫有利于異構(gòu)化反應(yīng)的進行役表1 c5/c6烷婭的辛烷值table 1 octane of c5/c6 paraffin組份研究法辛烷值（ron）馬達法辛烷值（mon）正戊烷61.761.32甲基丁烷93.589.5環(huán)戊烷102.385正己烷31.()302-甲基戊烷74.474.93 甲基戊烷75.5762,2-甲基丁烷9495.52,3-甲基丁烷1051043甲基環(huán)戊烷9685環(huán)己烷8477.2c5/c6異構(gòu)化工藝按有無氫氣參與可分為臨氫 異構(gòu)化工藝和非臨氫異構(gòu)化工藝。臨氫異構(gòu)化工藝 與非臨氫異構(gòu)化工藝相比對原料的要求嚴格.辛烷 值提髙低，但是因為氫氣的加入裂解反應(yīng)少

8、.液相 產(chǎn)品收率高，催化劑再牛周期長。隨衿煉廠氫氣成 本的降低，臨氫異構(gòu)化i：藝成為c5您6異構(gòu)化.藝收務(wù)日期：2014-02-17作耆筒介：李劭（1978），霧.遼寧撫噸人.工堆算2003年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)精細化工專業(yè).研究方向：從申石化設(shè)計工作.e-mail： lishaool 54c0100200300400500m/r0100200300400500淚度/匸圖2己烷溫度平衡組成圖fig.2 hexane temperature and composition equilibrium diagram的主要工藝。10090805 70s 60s 50w 40 3020100圖1戊烷溫

9、度平衡組成圖figpentane temperature and composition equilibriumdiagram10090«05 703 60s 50魚40巒30201001.2 c5/c6異構(gòu)化催化劑c5/c6異構(gòu)化催化劑主要分為弗-克式催化劑 和金屬/酸性載體雙功能催化劑。弗-克式催化劑主 要由鹵化鋁組成，活性非常高，在低溫時（49 129 -c ）有較好的反應(yīng)平衡。但是此類催化劑容易 引起反應(yīng)物和牛成物的副反應(yīng)，r.反應(yīng)時會發(fā)生消 解，固定床反應(yīng)器無法預(yù)見產(chǎn)量?，F(xiàn)在這類催化劑 已很少使用。口前工業(yè)應(yīng)用的金屬/酸性載體雙功能催化劑 可分中溫型（高于199 v ）和低

10、溫型（低于199 °c ）o 中溫型雙功能催化劑一般是將貴金屬擔(dān)載在沸石等 酸性擔(dān)體上.異構(gòu)化過程中副反應(yīng)較少，不需助催 劑和干燥進料，需要循環(huán)氫以避免結(jié)焦。但是因為 反應(yīng)溫度較高異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率低。低溫型雙功能催化 劑一般為貴金屬鹵化物無定型催化劑.對水分、氧 化物和硫非常敏感，在反應(yīng)時會發(fā)生鹵素流失，需 加入有機氯化物作為助催劑。低溫型雙功能催化劑 的活性和轉(zhuǎn)化率高，且分解反應(yīng)少，國外的異構(gòu)化 工藝主要使用此類催化劑。2國外主要c5/c6異構(gòu)化技術(shù)2.1 uop的penex異構(gòu)化工藝uop的異構(gòu)化技術(shù)發(fā)展較早，自上世紀50年 代起penex就成為c5/c6異構(gòu)化的主要工藝，截至 20

11、10年已授權(quán)專利235套|7,o penex現(xiàn)在使用的催化 劑1-84為低溫型雙功能催化劑，該催化劑活性高、 裂解反應(yīng)小且液相產(chǎn)率高。penex可根據(jù)對產(chǎn)品的 辛烷值需求選擇一次通過penex （ hot-penex ）流程 和循環(huán) penex （ recycle gas penex ）流程。一次通過penex流程如圖3所示。圖 3 hot-penex 流程fig.3 hot-penex process該流程町分為原料處理部分、反應(yīng)部分和穩(wěn)定 非常敏感，所以原料處理部分加入了脫硫罐、甲烷 洗滌部分。因苴使用的催化劑對硫、氧化物、水等化反應(yīng)器和干燥器等一系列原料處理設(shè)備。而催化工戊炕正己烷圖4

12、penex/molex反應(yīng)部分流程fig.4 penex/molex reaction process圖 6 dip/penex(/dih)簡單流程 fig 6 dip/penex(/dih) process劑反應(yīng)過程中需加入有機氯化物作為助催劑，所以 需要設(shè)置穩(wěn)定塔和洗滌塔以分離并中和異構(gòu)化產(chǎn)物 中的hc1。干燥器在運行一段時間后分子篩達到飽 和需要再生。一次通過penex的異構(gòu)化產(chǎn)物ron為 82-85,但是因為沒有循環(huán)過程投資較少。循環(huán)penex在反應(yīng)部分加入分離和循環(huán)過程， 將未發(fā)生反應(yīng)的止己烷和辛烷值較低的甲基戊烷從 舁構(gòu)化產(chǎn)品中分離出來，送冋到反應(yīng)器中繼續(xù)異構(gòu) 化以生成高辛烷值的二

13、甲基丁烷?？蛇x用的流稈有 適于c5組分較多的液相分子篩（molex ）過程，產(chǎn) 品ron可達87 90;適于c6組分較多的脫異己烷 塔（dih ）,產(chǎn)品 ron 為 87 89o penex/molex 和 penex/dih的反應(yīng)部分流程見圖4和圖5。異購化產(chǎn)&異柯化產(chǎn)呂dih平差飯ie己撫圖5 penex/dih反應(yīng)部分流程fig.5 penex/dih reaction process如進料中的匯5較多可選擇在原料處理部分前 加脫異戊烷塔（dip ）,將原料中的zc5分離出來以 降低能耗并促進異構(gòu)化反應(yīng)的平衡，dip也可以選 擇和循環(huán)penex過程連用.例如dip/penex/d

14、ih,其 產(chǎn)品ron可達9o92j）1p/penex（/dih）簡單流程見 圖6。2.2 axens 的 isomerization 異構(gòu)化工藝axens在上世紀90年代起開始發(fā)展c5/c6異構(gòu) 化技術(shù)c 2003年axens與all>emarl共同jf發(fā)的高活 性、低成本催化劑/xtis-2l使axens的isomerization 技術(shù)更加成熟。截止2010年全球共授權(quán)專利56套, 其中2004年至201（）年授權(quán)29套役isomerization 也可分為一次通過流程（isomerization（）t）和循環(huán)流 程。atis-2l是一種含有少雖pt的氯化氧化鋁基催 化劑，屬于低溫型

15、雙功能催化劑，對雜質(zhì)敏感目需 要助催劑補充氯。所以isomerization流程與penex 基本相似，但是komerizalion的十燥器在吸附水分 的同時還可以吸附硫和co-因此在原料處理部分 省去了脫硫罐和甲烷化反應(yīng)器obonwrizalion的次 通過技術(shù)的異構(gòu)化產(chǎn)品ron町達85.4oisomerization 的一次通過流程見圖702.2 axens 的 isomerization 異構(gòu)化工藝axens在上世紀90年代起開始發(fā)展c5/c6異構(gòu) 化技術(shù)。2003年axens與albemarl共同開發(fā)的高活 性、低成本催化劑atis-2l使axens的isomerization 技術(shù)更

16、加成熟。截止2010年全球共授權(quán)專利56套, 其中2004年至2010年授權(quán)29套。isomerization 也可分為一次通過流程（isomerization 0t）和循環(huán)流 程。atis-2l是一種含有少量pt的氯化氧化鋁基催 化劑，屬于低溫型雙功能催化劑，對雜質(zhì)敏感且需 要助催劑補充氯。所以isomerization流程與penex 基本相似，但是isomerization的干燥器在吸附水分 的同時還可以吸附硫和co-因此在原料處理部分 省去了脫硫罐和甲烷化反應(yīng)器oisomerization的一次 通過技術(shù)的異構(gòu)化產(chǎn)品ron可達85.4oisomerization 的一次通過流程見圖7。

17、3.2華東理工大學(xué)、金陵石化和sei的異構(gòu)化工藝華東理工大學(xué)、金陵石化和中國石化建設(shè)丁程 公司（sei）共同開發(fā)了 c5/c6異構(gòu)化匸藝.并于2002 年建成了工業(yè)放大裝置。該.藝采用金陵石化研究 院和華東理工大學(xué)研發(fā)的ci-50催化劑為中溫型耙 催化劑，不需要前處理設(shè)備，流程如圖9所示。原 料經(jīng)脫異戊烷塔分離，塔頂?shù)慕缥焱椴⑷敕€(wěn)定塔進 料中，塔底的止戊烷和戊烷以上組分經(jīng)加熱爐加熱 送入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高分分離出氫氣作為循環(huán)氫返回反應(yīng)器，液相進入穩(wěn)定塔。該工藝異構(gòu)化產(chǎn)品ron為82.5問。一段艮應(yīng)雜脫異己燒培二段反應(yīng)器圖8 riso異構(gòu)化工藝循環(huán)流程fig 8 riso isomerzati

18、on recycle process異構(gòu)化產(chǎn)品戒化石油氣4國內(nèi)外c5/c6異構(gòu)化技術(shù)的對比表2為國外主要的c5/c6異構(gòu)化工藝催化劑對 原料的要求。從表中可以看出此兩種催化劑對原料 的要求苛刻，對污染物的要求均達到x 10"(w)級。 而國內(nèi)的工藝對原料要求較為寬松，簡化了流程并 減少了投資。表3為國內(nèi)外主耍的c5/c6異構(gòu)化工藝的對比。 從表中可以看出國外的異構(gòu)化丁藝主要選用的催化 劑為低溫型雙功能催化劑，而國內(nèi)的工藝選用的是 中溫型雙功能催化劑。反應(yīng)條件國外工藝反應(yīng)溫度 較低而反應(yīng)壓力高；空速isomerization較高可肖省 蔵劑用址，其他相差不大；氫油摩爾比國內(nèi)工藝 遠高于

19、國外匸藝。國內(nèi)外的工藝流稈均提供了脫異 戊烷塔可選方案及循環(huán)流程可選方案。表2國外主要的c5/c6異構(gòu)化工藝催化劑對原料的要求table 2 the requirement of feed in foreign isomerzationtechnology組份penrxisomerization俶化劑1-84atis-2l水 x 10 *(u>)().050總硫x 10"0.10.5低化物x 10“(奶0.10總氮x 10“(奶0.10國外的匸藝流程因催化劑要求加入了助催劑、 干燥器和堿洗，前處理設(shè)備較多，同時排出的廢堿 液污染環(huán)境；國內(nèi)t.藝反應(yīng)溫度較高所以流程中采 用加熱爐

20、加熱，需要大量的循環(huán)氫以防止結(jié)焦。國 內(nèi)外工藝的異構(gòu)化產(chǎn)品液相收率均可達到98%以 上，國外工藝略高。c5異構(gòu)化率和c6異構(gòu)化率國 外工藝高于國內(nèi)工藝。而產(chǎn)品的最高ron國外工藝 比國內(nèi)工藝高出近10個單位。表3國內(nèi)外主要的c5/c6異構(gòu)化工藝的對比 table 3 comparison of foreign and domestic isomerzation technologies工藝參數(shù)penexkomrnzalionriso華加大學(xué)反應(yīng)條件催化劑1-84atis-2lrisoc1-50反應(yīng)溫度/c125-144120165260260反應(yīng)圧力/mpa33.51.71.8空速加'

21、0.51.520.680.8氫油靡爾比0.050.062.643t藝流程脫異戊烷塔可選可選可選可選循環(huán)流程可選可選町選無加熱爐不需要不需要需要需要循環(huán)氫不需要不需雯需要需要于燥和堿洗需要需要不需要不需要助催劑需要礙要不需要不需要產(chǎn)品c5異構(gòu)億軋%8062.864c6異毗率.9090823«2液相收率.%約10099498.9598.3ron(最高)90-9291-91.582.682.55結(jié)論與建議(1 )c5/c6界構(gòu)化技術(shù)可有效地提髙烷炷的辛2014年5月 烷值，且其產(chǎn)品不增加烯疑和芳姪的含雖，是優(yōu)良 的汽油調(diào)和組份。c5/c6異構(gòu)化技術(shù)是一種環(huán)境友 好的煉油技術(shù)。(2 )國外的

22、c5/c6異構(gòu)化工藝較為成熟.現(xiàn)主 要選用低溫型雙功能催化劑。為用戶提供了不同原 料和不同產(chǎn)品耍求的多種流程，原料異構(gòu)化率及液 相收率高，產(chǎn)品ron最高可到90以上。但址催化 劑要求苛刻，前處理設(shè)備多，產(chǎn)生的廢堿液需處理, 否則污染環(huán)境。(3 )國內(nèi)的c5/c6異構(gòu)化t.藝主要選用中溫型 雙功能催化劑，對原料的適用性好，不需復(fù)雜的前 處理設(shè)備，簡化了流程并減少了投資。但是在產(chǎn)甜 ron和異構(gòu)化率與國外工藝相比尚有差距。(4 x氐溫型雙功能催化劑的產(chǎn)品質(zhì)址優(yōu)于中溫 型，低溫型雙功能催化劑工藝是c5/c6異構(gòu)化匸藝 的發(fā)展趨勢，而我國尚未有h工業(yè)應(yīng)用的此類催化 劑。在研發(fā)低溫型雙功能催化劑的同時，應(yīng)改進鹵 素流失及環(huán)境污染的問題，并增強催化劑對原料