催化反應(yīng)動力學(xué)及固定床反應(yīng)器

1、1會計學(xué)催化反應(yīng)動力學(xué)及固定床反應(yīng)器催化反應(yīng)動力學(xué)及固定床反應(yīng)器2第2頁/共60頁(7)(7)反應(yīng)物ACAG氣膜微孔載體反應(yīng)表面顆粒外表面氣相主體產(chǎn)物CBGC CBSBS(3)(3)(4)(4)(5)(5)C CA AC CASAS(6)(6)第3頁/共60頁4氣固氣固催化催化反應(yīng)反應(yīng)過程過程第4頁/共60頁成為吸附態(tài)的A 和 B；5氣固相催化反應(yīng)的氣固相催化反應(yīng)的 7 7 個步驟個步驟DCBAgHgCOgOHgCO)()()()(222第5頁/共60頁 C 和 D 從顆粒外表面擴(kuò)散到達(dá)氣相主體。以上七個步驟是前后串聯(lián)的。以上七個步驟是前后串聯(lián)的。6第6頁/共60頁外外擴(kuò)擴(kuò)散散過過程程內(nèi)內(nèi)擴(kuò)擴(kuò)

2、散散過過程程表面表面反應(yīng)反應(yīng)過程過程第7頁/共60頁,A B外表面內(nèi)表面1.外擴(kuò)散2.內(nèi)擴(kuò)散 3.化學(xué)反應(yīng)（1 1）（2）（）（3）吸附 反應(yīng)脫附氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論氣膜第8頁/共60頁9第9頁/共60頁這時應(yīng)綜合考慮傳遞和反應(yīng)對宏觀速率的影響。l大多數(shù)情況下，采用控制步驟的方法來處理氣固相催化反應(yīng)過程速率問題是適宜的。第10頁/共60頁11第11頁/共60頁轉(zhuǎn)移或共用，因此二者之間有很強(qiáng)的選擇選擇性性。12第12頁/共60頁13物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附吸附劑所有固體物質(zhì)某些固體物資選擇性臨界溫度以下所有的氣體

3、某些能起化學(xué)變化的氣體吸附溫度通常低于沸點(diǎn)溫度高于沸點(diǎn)溫度吸附熱8kJ/mol,很少超過被吸附物的冷凝熱40kJ/mol接近反應(yīng)熱吸附速率吸附很快低溫吸附慢,高溫吸附快活化能活化能低, 4kJ/mol活化能高, 40kJ/mol可逆性高度可逆不可逆覆蓋性多分子層單分子層第13頁/共60頁14APAA第14頁/共60頁15AA第15頁/共60頁16總活性中心數(shù)組分覆蓋的活性中心數(shù)被AA總活性中心數(shù)未被覆蓋的活性中心數(shù)V1()1niVi 第16頁/共60頁17aaAVrk p 第17頁/共60頁18ddArk adaAVdArrrk pk第18頁/共60頁191/2(2)ApZmkT 第19頁/共

4、60頁200exp(/)aaakkERT第20頁/共60頁210exp(/)dddkkERT第21頁/共60頁220adrrraAVdAk pk aAdAVkKkp第22頁/共60頁23第23頁/共60頁24第24頁/共60頁25001(1)()mmpCpppCCp 第25頁/共60頁26ABRS kSkS第26頁/共60頁27SSSABSRSrrrkk SSABrk SSRSrk SRSSABSkKk 第27頁/共60頁28第28頁/共60頁29AA ARARRR 第29頁/共60頁301VARAAAVAArk pk SSASRrkk RRRRRVrkkp 第30頁/共60頁31ABRS12

5、12ABRS11AA22BB11RR22SS第31頁/共60頁3211ARV21BSV1RRRRRVrkkp 1AAAVAArk pk 1RRRVK p 1AAAVK p 第32頁/共60頁332SSSSSVrkk p 2BBBVBBrk pk 2SSSVK p 2BBBVK p ABRSrkk /RSABKk k 第33頁/共60頁34求取氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的方法：求取氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的方法：1.將吸附、反應(yīng)、脫附各步驟寫清楚；2.依質(zhì)量作用定律寫出反應(yīng)、吸附、脫附速率式；3.非控制步驟達(dá)到平衡，設(shè)平衡常數(shù)；4.從平衡各式中解出，代入到非平衡式中；5.最后的結(jié)果中，只出現(xiàn)控制步

6、驟的速率常數(shù)、平衡式平衡常數(shù)及各組份的分壓。第34頁/共60頁35第35頁/共60頁36第36頁/共60頁37外擴(kuò)散影響的檢驗外擴(kuò)散影響的檢驗x A無外擴(kuò)散阻力影響W/FA0-W2-W1第37頁/共60頁消除了內(nèi)擴(kuò)散的影響。38第38頁/共60頁39x AbdP有內(nèi)擴(kuò)散阻力無內(nèi)擴(kuò)散阻力( (W/FA0) )一定一定第39頁/共60頁40第40頁/共60頁制苯乙烯等等。此外還有不少非催化的氣固相反應(yīng)，如水煤氣的生產(chǎn)，氮與電石反應(yīng)生成石灰氮(CaCN2) 以及許多礦物的焙燒等，也都采用固定床反應(yīng)器。第41頁/共60頁到高的選擇性和轉(zhuǎn)化率，在大生產(chǎn)中尤為重要。第42頁/共60頁第43頁/共60頁2.

7、1 2.1 固定床反應(yīng)器分類固定床反應(yīng)器分類第44頁/共60頁第45頁/共60頁應(yīng)過程。n反應(yīng)器由成千上萬根單管組成。一根單管的反應(yīng)性能可以代表整個反應(yīng)器的反應(yīng)效果，因而放大設(shè)計較有把握，在實際生產(chǎn)中應(yīng)用比較廣泛。第46頁/共60頁第47頁/共60頁第48頁/共60頁 最常用的固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型最常用的固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型 是是一維擬均一維擬均相活塞流模型。相活塞流模型。 一維：一維：只考慮流動方向上的濃度與溫度變化。只考慮流動方向上的濃度與溫度變化。 擬均相：擬均相：對于多相催化反應(yīng)，認(rèn)為流體主體與對于多相催化反應(yīng)，認(rèn)為流體主體與催化劑顆粒表面與內(nèi)部不存在濃度差溫度差。催化劑顆粒表面與

8、內(nèi)部不存在濃度差溫度差。將傳遞過程的影響歸于一個催化劑活性校正系將傳遞過程的影響歸于一個催化劑活性校正系數(shù)。數(shù)。 活塞流：活塞流：流體在固定床內(nèi)的流動狀況與活塞流流體在固定床內(nèi)的流動狀況與活塞流十分接近，因之可采用活塞流模型。十分接近，因之可采用活塞流模型。 第49頁/共60頁反應(yīng)器設(shè)計過程中使用的宏觀動力學(xué)方程是用本征動力學(xué)方程與催化反應(yīng)器設(shè)計過程中使用的宏觀動力學(xué)方程是用本征動力學(xué)方程與催化劑活性校正系數(shù)的乘積代之。劑活性校正系數(shù)的乘積代之。催化劑活性校正系數(shù)校正的內(nèi)容有：催化劑活性校正系數(shù)校正的內(nèi)容有： 外擴(kuò)散的影響、內(nèi)擴(kuò)散的影響、催化劑中毒情況、催化劑還原情況、外擴(kuò)散的影響、內(nèi)擴(kuò)散的影

9、響、催化劑中毒情況、催化劑還原情況、催化劑的衰老情況等。催化劑的衰老情況等。根據(jù)該模型，即可建立固定床反應(yīng)器的物料衡算方程與熱量衡算方程根據(jù)該模型，即可建立固定床反應(yīng)器的物料衡算方程與熱量衡算方程。根據(jù)方程便可對反應(yīng)器進(jìn)行分析與計算。根據(jù)方程便可對反應(yīng)器進(jìn)行分析與計算。第50頁/共60頁多相反應(yīng)系統(tǒng)的特點(diǎn)： 相間和顆粒內(nèi)的傳熱和傳質(zhì)問題 床層的軸向和徑向傳遞 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的非線性非線性微分方程組一般只有數(shù)值解，收斂也比較慢。通常需要合理簡化方程組，有時甚至將方程組簡化成一維的。注意：注意：第51頁/共60頁第52頁/共60頁控制面板示意圖第53頁/共60頁不同氣路來的氣體經(jīng)過穩(wěn)壓后由流量計或

10、者氣路開關(guān)進(jìn)入混合器，經(jīng)混合后才成為反應(yīng)氣第54頁/共60頁通過程序升溫控制反應(yīng)溫度，可以連續(xù)考察不同溫度下的反應(yīng)產(chǎn)物第55頁/共60頁每間隔一段時間，用載氣將定量環(huán)中的氣體沖入檢測器，即可得到反應(yīng)物及產(chǎn)物隨時間的變化關(guān)系，然后根據(jù)檢測結(jié)果就能分析出反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及選擇性等數(shù)據(jù)。第56頁/共60頁考慮到主要的競爭反應(yīng)水氣反應(yīng)及其逆反應(yīng)：CO + H2O CO2 + H2第57頁/共60頁OHOHCHH23223CO第58頁/共60頁反應(yīng)后濃度原始濃度濃度選擇性223CO-COOHCH初始濃度濃度濃度轉(zhuǎn)化率23COOHCHCO反應(yīng)后濃度原始濃度濃度濃度碳平衡223CO-COCOOHCH第59頁/共60頁第60頁/共60頁成為吸附態(tài)的A 和 B；61氣固相催化反應(yīng)的氣固相催化反應(yīng)的 7 7 個步驟個步驟DCBAgHgCOgOHgCO)()()()(222第5頁/共60頁62ABRS kSkS第26頁/共60頁631VARAAAVAArk pk SSASRrkk RRRRRVrkkp 第30頁/共60頁64ABRS1212ABRS11AA2