吸水膨脹橡膠的研究進(jìn)展

1、吸水膨脹橡膠的研究進(jìn)展摘要：本文介紹了吸水膨脹橡膠的吸水機(jī)理、分類、制備方法，重點(diǎn)介紹了吸水膨脹橡膠國(guó)內(nèi)外研究的進(jìn)展，展望了其未來(lái)的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:吸水膨脹橡膠；吸水機(jī)理；制備方法；研究進(jìn)展Research of Water Swelling Rubber (WSR)Abstract: The mechanismof water absorption and the preparation methods of Water Swelling Rubber (WSR)were introduced. The modification progress and the prospects of

2、its applicati ons were also describedKeywords:Water Swelling Rubber； Absorbing mechanism；preparationmethods； Research progress1. 前言吸水膨脹橡膠(Water Swelling Rubber,簡(jiǎn)稱 WSR)是上世紀(jì)70年代末期由日本開發(fā)出的一種新型功能高分子材料。1976年日本旭電化工株式會(huì)社首次申 請(qǐng)了吸水膨脹橡膠的發(fā)明專利。WSR是在傳統(tǒng)的彈性基體(如橡膠和熱塑性彈性體)中引入親水基團(tuán)或親水組分而制成的，該產(chǎn)品吸水后可膨脹至自身質(zhì)量或 體積的數(shù)倍乃至數(shù)百倍，能適應(yīng)

3、結(jié)構(gòu)變形，并產(chǎn)生較大膨脹壓力，在保持基體的 彈性和強(qiáng)度的同時(shí)，還具有保水止水的能力。吸水膨脹橡膠作為一種新型功能性 材料，自20世紀(jì)70年代問世以來(lái)，因其獨(dú)特的性能廣泛應(yīng)用于隧道、 地鐵、涵 洞、游泳池、地下室、兵器庫(kù)、糧倉(cāng)、水下工程、海上采油、城鎮(zhèn)供水設(shè)施和民 用建筑，還可用于汽車集裝箱、精密儀器及食品的防水防潮包裝等。2. 吸水機(jī)理彈性基體主要由高聚合度碳、氫鏈節(jié)構(gòu)成，本身是疏水性物質(zhì)。當(dāng)在基體中 引入親水基團(tuán)或親水性組分后，再與水接觸時(shí)，水分子會(huì)進(jìn)入基體中，與橡膠中 的親水性基團(tuán)形成極強(qiáng)的親和力，并將橡膠中的親水性物質(zhì)溶解或溶脹，在橡膠 內(nèi)外形成滲透壓差，這種壓差促進(jìn)水向橡膠內(nèi)部滲透。親

4、水性物質(zhì)不斷吸收水分， 致使橡膠發(fā)生形變。當(dāng)橡膠自身抗形變力和滲透壓差相等時(shí)，達(dá)到平衡，即達(dá)到 靜水最大膨脹率 , 吸水膨脹作用保持相對(duì)穩(wěn)定。 國(guó)內(nèi)有研究學(xué)者認(rèn)為吸水過程有 2 種形式 : 一種是通過毛細(xì)管吸附和擴(kuò)散作用吸水； 另一種是通過氫鍵使水分子 與親水基團(tuán)緊密結(jié)合在一起 , 形成結(jié)合水。實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中 , 吸水膨脹橡膠在封 閉條件下使用 , 吸水后膨脹率并不能達(dá)到靜水最大膨脹率 , 因此產(chǎn)生了膨脹橡膠 與約束體間的接觸壓力 , 依靠這種接觸壓力吸水膨脹橡膠就可以密封止水。3. WSF分類WSR 可從多角度來(lái)分類 , 按制備方法可分為物理共混型和化學(xué)接枝型；按 其性能還可分為 , 高膨脹

5、率 ( > 350% ) 、中膨脹率 ( 200% 350%) 、低膨脹率 ( 50% 200% ) 等類型；按制造所用的吸水膨脹劑分 , 則有馬來(lái)酸酐接枝物、親 水性聚氨酯預(yù)聚體、聚丙烯酸類等 , 以及改性高鈉基膨潤(rùn)土、白炭黑、聚乙烯醇 等類型 WSR。4. WSR制備方法吸水橡膠的制備主要分為兩大類：物理共混法、化學(xué)接枝法。 物理共混法是把橡膠類聚合物、 親水性物質(zhì)、 填料及助劑等按一定配比在雙 輥混煉機(jī)上混勻后 ,再用平板硫化機(jī)或擠出機(jī)等成型硫化。物理共混法可根據(jù)需 要來(lái)調(diào)節(jié)工藝配方，制備工藝簡(jiǎn)單， 原料來(lái)源廣泛，生產(chǎn)成本較低，起始吸水 迅速， 缺點(diǎn)是由于強(qiáng)極性的親水物質(zhì)(吸水樹脂

6、)本身凝聚力較大 ,在橡膠中普 遍存在分散不好且相容性差 , 浸水后吸水樹脂易從橡膠基體中脫離 , 反復(fù)使用膨 脹率會(huì)下降 , 而且其拉伸強(qiáng)度會(huì)隨膨脹率的增加而降低?；瘜W(xué)接枝法通常指以親水性單體或齊聚物對(duì)非極性高分子鏈接枝 , 或嵌段 共聚制備 WSR 的方法 , 它主要用于制備親水性聚氨酯和橡膠接枝共聚物兩類 WSR 。聚氨酯類 WSR 采用活性端基的親水性齊聚物或聚合物 ( 如聚乙二醇、 聚醚二元醇 ) 與多元異氰酸酯反應(yīng)制成 , 它特定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予聚氨酯以高彈性 親水性聚醚嵌段使其具有較高的吸水能力。 橡膠接枝共聚物類 WSR 是在橡膠高 分子鏈中引人親水基團(tuán) ,借以實(shí)現(xiàn)橡膠彈性與吸水

7、性的結(jié)合?；瘜W(xué)嫁接法得到的 WSR 優(yōu)點(diǎn)是具有微觀相容性好、強(qiáng)度高的特點(diǎn)，產(chǎn)物在應(yīng)用中吸水膨脹及脫水 復(fù)原的反復(fù)過程物理性能穩(wěn)定， 缺點(diǎn)是接枝反應(yīng)困難、 工藝繁瑣、 成本較高， 吸 水膨脹倍率低、橡膠主體彈性差。鑒于經(jīng)濟(jì)性考慮，大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn) WSR 采用物理共混法。5. WSR 的研究進(jìn)展5.1. 國(guó)外研究歷程WSR 首次發(fā)現(xiàn)后，由于其獨(dú)特的性能，在國(guó)外被譽(yù)為“具有魅力的”防水材料 , 受到各國(guó)的重視，紛紛投入研究，其中以日本為主要代表。1976 年 , 日本旭電化工業(yè)株式會(huì)社首次申請(qǐng)了 WSR 的發(fā)明專利。該專利 分析了普通橡膠、 瀝青、聚氯乙烯塑溶膠、 環(huán)氧樹脂、 水泥砂漿等傳統(tǒng)建筑密封

8、 材料的易產(chǎn)生壓縮性永久變形和體積收縮的弱點(diǎn) , 提出了用親水膨潤(rùn)性物質(zhì)作 為嵌縫材料的新觀點(diǎn)。 他們用親水性聚醚多元醇與多元異氛酸酯 （ 如甲苯二異氰 酸酯 , T D I） 反應(yīng)形成預(yù)聚體 , 加人催化劑固化 , 制得了吸水膨脹彈性體 , 首次 提出了“ 吸水膨脹止水”嵌縫材料的概念。此后 , 日本的住友化學(xué)工業(yè)、三洋化成株式會(huì)社等許多公司都開展了WSR的研究工作。 這些工作主要是通過調(diào)節(jié) WSR 中聚醚的組成、 分子量和聚氨酯的 交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來(lái)改善吸水膨脹速度。其中最具代表性的是白石基雄等人的工作 , 他們制得的聚氨酯 WSR的吸水膨脹率可達(dá)750 %以上,且在0 . 5 MPa的水壓

9、下, l h 內(nèi)無(wú)滲漏現(xiàn)象。為了解決了當(dāng)時(shí)聚氨酯 WSR 難成型的問題 , 提高 WSR 的力學(xué)強(qiáng)度， 杉村正義等將吸水性聚氨酯預(yù)聚體與天然橡膠或合成橡膠 （ 如丁苯 橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠等 ） 及相應(yīng)的助劑按一定的配比在混煉機(jī)上混煉 , 再 用擠出機(jī)連續(xù)成型。硫化后的 WSR 的吸水膨脹率一般為 20 %一7 0 % , 拉伸強(qiáng) 度可達(dá)10 M Pa以上，這是用共混法制取 WSR的開創(chuàng)性研究。此后的研究方向主要是解決聚氨酯在橡膠中的分散性 , 提高聚氨酯 / 橡膠共 混型 WSR 的吸水膨脹率和吸水速率。盡管人們?cè)诟呶畼渲c橡膠共混制取 WSR 方面做了大量工作 , 但高吸水樹脂與橡膠

10、的均勻分散和二者的結(jié)合等問題 一直未得到解決 , 造成 WSR 在浸水過程中吸水樹脂從橡膠中析出。此外 , 由于 高吸水樹脂的固有特性使之在海水、 水泥水和其它含離子的水中的吸水膨脹率極 低。宮山守等提出把親水基團(tuán)直接引人橡膠的高分子鏈中的設(shè)想 , 制得了結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定的 WSR 。他們分別把帶有不飽和鍵的嵌段彈性體 SBS 溶于環(huán)己烷或苯乙酮 等有機(jī)溶劑 , 在引發(fā)劑的存在下直接進(jìn)行琉基乙酸化、 馬來(lái)酸配化。 脫除溶劑后 , 將接枝物皂化 , 再與橡膠 共混。所 得共混物 浸水 1 個(gè)月 后吸水膨 脹率可達(dá) 110 % 。該方法制得的 WSR , 雖然可部分地解決親水組分從橡膠中析出的缺點(diǎn) ,

11、但需消耗大量有機(jī)溶劑 , 溶劑脫除和回收困難 , 且產(chǎn)品的吸水速率很低。1983 年 , 山路功等提出用氯磺化聚乙烯分別與聚乙二醇、端氨基聚氧化乙 烯在有機(jī)溶劑 （ 二氧六環(huán)等 ） 中反應(yīng) , 使聚乙二醇等的活性端基直接連到氯磺化 聚乙烯的主鏈上。山路功的工作比較成功地解決了吸水組分與橡膠基體的相分離 問題 , 給合成 WSR 提供了一種新的思路。但是氯磺化聚乙烯為特種橡膠 , 價(jià)格 高 , 生產(chǎn)成本高，在合成時(shí)需消耗大量的二惡烷等有機(jī)溶劑, 工藝復(fù)雜 , 不易成型。 WSR 吸水膨脹率和力學(xué)強(qiáng)度都較低。里田秀敏用水溶性的不飽和單體（ 如對(duì)乙烯基苯磺酸鈉）和偶氮類引發(fā)劑與通用橡膠等共混后，在1

12、 c硫化成型制 備 WSR 。結(jié)果表明 , 這種方法簡(jiǎn)便易行 , 不用有機(jī)溶劑 ,所使用的水溶性烯類單 體是磺酸鹽 , 也有利于 WSR 吸收鹽水?？芍?WSR 吸水膨脹率隨浸泡時(shí)間的增 加達(dá)到最大值后又迅速降低 , 平衡膨脹率只為最大值的 30 % , 而且在鹽水中的 吸水率很低。這說明有大量的水溶性單體未能接到橡膠分子鏈上 , 在浸水過程中 , 單體溶出導(dǎo)致 WSR 的保水性能力很差。80 年代中期 , 日本住友化學(xué)株式會(huì)社將高吸水性樹脂制成非常細(xì)的粉末 （ 粒徑 20 腳） , 再和水溶性聚氨酯一起與通用橡膠或軟質(zhì)樹脂共混。 結(jié)果表明, 水溶性聚氨酯和高吸水樹脂同時(shí)與橡膠共混比各自單獨(dú)與

13、橡膠共混更能提高吸 水速率和吸水膨脹率。渡邊正支制出了力學(xué)性能很好的 WSR , 但這種 WSR 浸 水 l 周后 , 吸水膨脹率就開始下降 ,其穩(wěn)定性仍不理想。 這是由于聚氨酯預(yù)聚體和 高吸水樹脂預(yù)混交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) , 不能完全與橡膠形成互穿網(wǎng)絡(luò) , 導(dǎo)致從 WSR 浸水過程中仍有組分析出之故。 齊藤正典把聚醚多元醇和多元異氰酸酯直接與橡 膠、填料、助劑共混 ,擠出成型。 為了提高 WSR 對(duì)含離子水的吸收能力 , 他沒有 采用聚電解質(zhì)吸水樹脂 , 而是用硫磺改性的氯丁橡膠與聚醚二元醇、 MDI 和填 料及硫化劑共混,擠出成型、硫化。所得WSR在自來(lái)水中的吸水膨脹率為280 % , 在海水中

14、吸水膨脹率為 250 % , 浸水30 d 后其失重率為 3 . 3 % 。后來(lái), 人們致 力于開發(fā)吸水后定向膨脹的 WSR。1997 年，日本觸媒化學(xué)公司使用陰離子單體 -非離子單體共聚物， 如甲基丙 烯酸與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物及堿土金屬鹽組成的吸水劑， 與氯丁 橡膠共混制得吸水膨脹橡膠，其吸水膨脹倍率為3. 21，該物質(zhì)在水中與其他水溶液中溶脹行為相似。2003 年日本三洋公司研制成功的吸水膨脹橡膠中添加了酮亞胺化聚酰胺樹 脂及縮水甘油醚兩種助劑，使得親水組分與橡膠的相容性大大增強(qiáng)。5.2. 國(guó)內(nèi)研究歷程相比國(guó)外，國(guó)內(nèi)的 WSR 研究較晚。 1985 年, 國(guó)內(nèi)首次出現(xiàn) WSB

15、 研究的 報(bào)道。馬慎賢等研制出聚氨酯 WSR ,即浙江大學(xué)化工研究分所及上海隧道建設(shè)公 司聯(lián)合研制成的 821 防水材料 ,其拉伸強(qiáng)度為 4.3MPa , 扯斷伸長(zhǎng)率 700 % , 吸水 膨脹率 180 % , 性能指標(biāo)達(dá)到了當(dāng)時(shí)國(guó)外同類產(chǎn)品的水平。1988 年, 錢明晏采用與山路功相同的方法 , 研究了氯磺化聚乙烯接枝聚乙 二醇合成 WS R 的條件。1991 年 , 陳福林等用聚丙烯酸鈉與 SBR 及 CR 等合成 橡膠、填料及助劑共混 , 制備出共混型 WSR 。其拉伸強(qiáng)度為 4 5 MPa , 扯斷伸 長(zhǎng)率為 690% , 吸水膨脹率為 200% , 這種 WSR 浸水 48 h ,

16、 其膨脹率就比最大吸 水膨脹率降低 8 % 。同年 , 林蓮貞等人采用乳液共混法制取了天然橡膠 /部分水 解聚丙烯酰胺水膨脹橡膠。 得到的這種水膨脹橡膠比一般混煉法制得的產(chǎn)品分散 性和均一性都高，而且具有優(yōu)良的抗老化性和重復(fù)使用性。1996 年張書香等獲得國(guó)家自然科學(xué)基金的資助 , 開展了吸水膨脹橡膠的 研究工作、系統(tǒng)地研究了 WSR 的制備、結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能及物理化學(xué)參數(shù) , 掌握 了 WSR 的組成、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 , 取得了一系列的理論成果 , 在理論研究的 基礎(chǔ)上 , 探索了制備可與橡膠共硫化的功能吸水樹脂的技術(shù)路線 , 設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)了 功能吸水樹脂與橡膠共硫化技術(shù)。1999年，湖北大學(xué)

17、的張玉紅等人將氯化聚乙烯(CPE,氯含量為35%)與吸 水樹脂 P(AA-AM) 共混制得吸水膨脹彈性體， 經(jīng) DMTA 、DSC、TEM 分析發(fā)現(xiàn)， CPE與吸水樹脂簡(jiǎn)單共混的相容性差，添入合成的接枝物 CPE-g-PEG,在一定 程度上可改善其相容性。2010 年，武愛軍等人以聚 ( 丙烯酸-丙烯酰胺 ) / 蒙脫土 P ( AA/ AM) / MMT 吸水材料為吸水組分、 苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物 P( ST/ MA) 為相容劑、 聚乙二醇為吸水促進(jìn)劑制備 SBR/ NBR 吸水膨脹橡膠 , 制得吸水膨脹橡膠吸水 膨脹性能及在水中的穩(wěn)定性優(yōu)異 , 物理性能良好。6. 結(jié)語(yǔ)目前, WSR 在

18、研制和應(yīng)用中越來(lái)越廣泛，但還存在許多問題 , WSR 中吸水 樹脂在橡膠中的分散性及與橡膠的相容性差 , 長(zhǎng)期使用后性能下降 , 吸水膨脹樹 脂析出 ; 接枝法制吸水膨脹橡膠其接枝率低、 成本太高等問題影響它在實(shí)際生產(chǎn) 中的應(yīng)用。 作為一種應(yīng)用型功能高分子材料， 吸水膨脹橡膠的開發(fā)和研究應(yīng)注意 以下幾個(gè)方面的問題 :(1) 提高實(shí)際應(yīng)用中的使用壽命，必須解決物理性質(zhì)不夠穩(wěn)定的問題。(2) 改良合成材料，杜絕因成分析出等問題引起的環(huán)境問題(3) 成本問題 吸水膨脹橡膠必須通過改良生產(chǎn)方法降低成本，提高實(shí)用性。參考文獻(xiàn)：1 許臨, 李芳, 楊樹昌 , 等. 遇水膨脹橡膠 : 一種新型的止水材料 J

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