材料測試 第三章 電子顯微分析-透射電鏡

1、1透射電子顯微鏡（透射電子顯微鏡（TEMTEM）2 隨著人們對微觀粒子運動的深入認識，用于顯微鏡的隨著人們對微觀粒子運動的深入認識，用于顯微鏡的一種新的照明源一種新的照明源 電子束電子束被發(fā)現(xiàn)了。被發(fā)現(xiàn)了。 顯微鏡的分辨率與光的波長有關(guān)，波長越小，分辨率越高；顯微鏡的分辨率與光的波長有關(guān)，波長越小，分辨率越高；由于太陽光波長較大，因此光學(xué)顯微鏡的分辨率一直不高。于是由于太陽光波長較大，因此光學(xué)顯微鏡的分辨率一直不高。于是，人們用很長時間尋找人們用很長時間尋找波長短，又能聚焦成像的光波波長短，又能聚焦成像的光波。X X射線和射線和射線雖然波長短，但不能聚焦。射線雖然波長短，但不能聚焦。 電子顯微

2、鏡的理論基礎(chǔ)電子顯微鏡的理論基礎(chǔ)3n電子波的波長電子波的波長取決于電子運動的速度和質(zhì)量取決于電子運動的速度和質(zhì)量 初速度為初速度為0 0，自由電子從零電位達到電位為，自由電子從零電位達到電位為U (U (單位為單位為v)v)的電場時電子獲得的能量是的電場時電子獲得的能量是eUeU，根據(jù)能量守恒原理，根據(jù)能量守恒原理：mvhmeUveUmv2212對于電子來說，這里對于電子來說，這里, m 是電子質(zhì)量是電子質(zhì)量kg， v 是電子運動的速是電子運動的速度度ms-1，普朗克常數(shù)，普朗克常數(shù) h =6.62610-34JS，e為電子的電荷為電子的電荷=1.60210-19C德布羅意公式德布羅意公式：4

3、由上述兩式整理得：由上述兩式整理得：Uemh02 結(jié)論：結(jié)論：電子波電子波波長波長與與加速電壓加速電壓U U成成反比反比，加速電壓，加速電壓越高，電子運動速度越高，電子運動速度v v越大，越大，越短。越短。 超高壓的電子顯微鏡其電子束的波長更短，所以會超高壓的電子顯微鏡其電子束的波長更短，所以會有更高的分辨率。有更高的分辨率。 當電子速度較低時（當電子速度較低時（電子速度電子速度v v 遠遠小于光速遠遠小于光速C C 時時），），m m接近電子靜止質(zhì)量接近電子靜止質(zhì)量m m0 0。5將常數(shù)將常數(shù)m0和和e代入上式，并注意到電子電荷代入上式，并注意到電子電荷 e 的的單位為庫侖，單位為庫侖， h

4、的單位為的單位為Js，我們將得到：，我們將得到： nm 表表5-1不同加速電壓下的電子波長不同加速電壓下的電子波長 加速電壓/kV2030501002005001000電子波長/10-3nm8.59 6.98 5.36 3.70 2.51 1.42 0.687U226. 1不同加速電壓下的電子波波長見表不同加速電壓下的電子波波長見表5-1。目前。目前TEM常用加速電壓常用加速電壓在在100kV-1000kV，電子波波長范圍在，電子波波長范圍在0.00371nm-0.00087nm。比。比可見光短了約可見光短了約5個數(shù)量級。個數(shù)量級。56放大倍數(shù):20 x370kx 點分辨率:049nm線分辨率

5、:0.34nm 加速電壓：20kv120kvFEI電子光學(xué)有限公司 7透射電鏡透射電鏡：是以波長極短的是以波長極短的電子束電子束作為照明源，用作為照明源，用電子電子透鏡透鏡聚焦成像的一種具有高分辨本領(lǐng)、高放大倍數(shù)的電聚焦成像的一種具有高分辨本領(lǐng)、高放大倍數(shù)的電子光學(xué)儀器。子光學(xué)儀器。1 1、透射電鏡的工作原理和特點、透射電鏡的工作原理和特點8透射電鏡主要由四部分組成透射電鏡主要由四部分組成（1 1）電子光學(xué)系統(tǒng)電子光學(xué)系統(tǒng)( (鏡筒鏡筒) )（2 2）電源系統(tǒng)）電源系統(tǒng)（3 3）真空系統(tǒng)）真空系統(tǒng)（4 4）操作控制系統(tǒng)）操作控制系統(tǒng) 其中其中電子光學(xué)系統(tǒng)電子光學(xué)系統(tǒng)( (鏡筒鏡筒) )是主要組

6、成部分。為保證機是主要組成部分。為保證機械穩(wěn)定性，各部分以直立積械穩(wěn)定性，各部分以直立積木式結(jié)構(gòu)搭建。木式結(jié)構(gòu)搭建。1 1、透射電鏡的工作原理和特點、透射電鏡的工作原理和特點電子槍電子槍聚光鏡聚光鏡物鏡物鏡樣品室樣品室放大鏡放大鏡電子電子光學(xué)光學(xué)系統(tǒng)系統(tǒng)觀察室觀察室9 電子光學(xué)系統(tǒng)（鏡電子光學(xué)系統(tǒng)（鏡筒）一般由筒）一般由電子槍電子槍，聚，聚光鏡、物鏡、中間鏡和光鏡、物鏡、中間鏡和投影鏡等投影鏡等電子透鏡電子透鏡、樣樣品室品室和和熒光屏熒光屏組成。組成。電子光學(xué)系統(tǒng)（鏡筒）電子光學(xué)系統(tǒng)（鏡筒）電子槍電子槍聚光鏡聚光鏡物鏡物鏡樣品室樣品室放大鏡放大鏡電子電子光學(xué)光學(xué)系統(tǒng)系統(tǒng)觀察室觀察室10 基于對

7、機械基于對機械穩(wěn)定性的考慮，穩(wěn)定性的考慮，透射電鏡的透射電鏡的鏡筒鏡筒一般是直立積木一般是直立積木式結(jié)構(gòu)（自上而式結(jié)構(gòu)（自上而下）：電子槍，下）：電子槍，聚光鏡，樣品室、聚光鏡，樣品室、物鏡、中間鏡和物鏡、中間鏡和投影鏡，熒光屏投影鏡，熒光屏和照相裝置。和照相裝置。成像系統(tǒng)成像系統(tǒng)照明系統(tǒng)照明系統(tǒng)電子槍電子槍圖像觀察和記錄系統(tǒng)圖像觀察和記錄系統(tǒng)11 根據(jù)這些裝置的功能不同，可將電子光學(xué)部分根據(jù)這些裝置的功能不同，可將電子光學(xué)部分（鏡筒）分為照明、成像及圖像觀察和記錄三個系統(tǒng)。（鏡筒）分為照明、成像及圖像觀察和記錄三個系統(tǒng)。（1 1）照明系統(tǒng)：）照明系統(tǒng)：電子槍、聚光鏡電子槍、聚光鏡（2 2）成

8、像系統(tǒng)：）成像系統(tǒng)：樣品室、物鏡、中間鏡和投影鏡樣品室、物鏡、中間鏡和投影鏡（3 3）圖像觀察和記錄系統(tǒng)：）圖像觀察和記錄系統(tǒng)：熒光屏和照相裝置熒光屏和照相裝置u透鏡電鏡透鏡電鏡:是以電子束是以電子束透過透過樣品樣品經(jīng)過聚焦與放大后所經(jīng)過聚焦與放大后所產(chǎn)生的物像，產(chǎn)生的物像， 投射到熒光屏上或照相底片上進行觀察。投射到熒光屏上或照相底片上進行觀察。12電子顯微鏡的工作原理：電子顯微鏡的工作原理： 透射電鏡，通常采用熱陰透射電鏡，通常采用熱陰極極電子槍電子槍來獲得電子束作為照來獲得電子束作為照明源。明源。 熱陰極發(fā)射的電子，在陽熱陰極發(fā)射的電子，在陽極加速電壓的作用下，高速穿極加速電壓的作用下，

9、高速穿過陽極孔，然后被過陽極孔，然后被聚光鏡聚光鏡會聚會聚成具有一定直徑的束斑照到成具有一定直徑的束斑照到樣樣品品上。上。 具有一定能量的電子束與具有一定能量的電子束與樣品發(fā)生作用，產(chǎn)生反映樣品樣品發(fā)生作用，產(chǎn)生反映樣品微區(qū)厚度、平均原子序數(shù)、晶微區(qū)厚度、平均原子序數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)或位向差別的多種信息。體結(jié)構(gòu)或位向差別的多種信息。透射電子顯微鏡光學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖透射電子顯微鏡光學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖13 透過樣品的電子束強度透過樣品的電子束強度，其取決于，其取決于樣品樣品微區(qū)厚度、微區(qū)厚度、平均原子序數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)或位向差別的多種信息平均原子序數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)或位向差別的多種信息，經(jīng)，經(jīng)過過物鏡物鏡聚焦放大在其平面上

10、形成一幅反映這些信息的聚焦放大在其平面上形成一幅反映這些信息的透射電子像。透射電子像。 經(jīng)過經(jīng)過中間鏡中間鏡和和投影鏡投影鏡進一步放大，在進一步放大，在熒光屏熒光屏上得上得到三級放大的最終電子圖像，還可將其記錄在電子感到三級放大的最終電子圖像，還可將其記錄在電子感光板或膠卷上。光板或膠卷上。 透鏡電鏡和普通光學(xué)顯微鏡的光路是相似的。透鏡電鏡和普通光學(xué)顯微鏡的光路是相似的。14普通光學(xué)顯微鏡與普通光學(xué)顯微鏡與TEM工作原理的比較工作原理的比較15 比較部分光學(xué)顯微鏡透射電鏡光源可見光(日光、電燈光)電子源(電子槍)照明控制玻璃聚光鏡電子聚光鏡樣本1mm厚的載玻片約10nm厚的薄膜放大成象系統(tǒng)玻璃

11、透鏡電子透鏡介質(zhì)空氣和玻璃高度真空像的觀察直接用眼利用熒光屏聚焦方法移動透鏡改變線圈電流或電壓分辨本領(lǐng)200nm0.20.3nm有效放大倍數(shù)103106物鏡孔徑角約70010景深較小較大焦長較短較長像的記錄照相底板照相底板16（1 1） 照明系統(tǒng)照明系統(tǒng)( (電子槍、聚光鏡電子槍、聚光鏡) ) 照明系統(tǒng)的作用：照明系統(tǒng)的作用： 提供照明源，控制其穩(wěn)定度、照明強度和照明孔徑角；提供照明源，控制其穩(wěn)定度、照明強度和照明孔徑角； 選擇照明方式選擇照明方式( (明場或暗場成像明場或暗場成像) )。陰極陰極柵極柵極陽極陽極電子束電子束聚光鏡聚光鏡試樣試樣電子槍電子槍照明系統(tǒng)的組成：照明系統(tǒng)的組成：電子槍

12、；電子槍；聚光鏡。聚光鏡。17u電子槍電子槍 電子槍是一種靜電透鏡，它能使陰極發(fā)射的電子會聚，得到電子槍是一種靜電透鏡，它能使陰極發(fā)射的電子會聚，得到一個小于一個小于100m100m的電子束斑。其重要性僅次于物鏡。的電子束斑。其重要性僅次于物鏡。決定像的亮決定像的亮度、圖像穩(wěn)定性和穿透樣品的能力。所以相應(yīng)地要求其亮度、發(fā)度、圖像穩(wěn)定性和穿透樣品的能力。所以相應(yīng)地要求其亮度、發(fā)射穩(wěn)定度和加速電壓都要高。射穩(wěn)定度和加速電壓都要高。最常用的加速電壓為最常用的加速電壓為50-100kV50-100kV，近，近來超高電壓電鏡的加速電壓已達數(shù)千來超高電壓電鏡的加速電壓已達數(shù)千kVkV。18u聚光鏡聚光鏡

13、由于電子之間的斥力和陽極小孔的發(fā)散作用，電子束穿過陽由于電子之間的斥力和陽極小孔的發(fā)散作用，電子束穿過陽極后，逐漸變粗，照射到試樣上仍然過大。極后，逐漸變粗，照射到試樣上仍然過大。聚光鏡的作用：聚光鏡大多是磁透鏡，聚光鏡的作用：聚光鏡大多是磁透鏡，其作用是將來自電子槍的其作用是將來自電子槍的電子束匯聚到被觀察的樣品上電子束匯聚到被觀察的樣品上，并通過它來控制照明強度、照明，并通過它來控制照明強度、照明孔徑角和束斑大小?？讖浇呛褪叽笮　?高性能透射電鏡都采用雙聚光鏡系統(tǒng)。這種系統(tǒng)由第一聚光高性能透射電鏡都采用雙聚光鏡系統(tǒng)。這種系統(tǒng)由第一聚光鏡鏡( (強激磁透鏡強激磁透鏡) )和第二聚光鏡和第二

14、聚光鏡( (弱激磁透鏡弱激磁透鏡) )組成。組成。19（2 2）成像系統(tǒng)）成像系統(tǒng)( (物鏡、中間鏡、投影鏡和樣品室物鏡、中間鏡、投影鏡和樣品室) )(1)(1) 物鏡物鏡 物鏡、中間鏡和投影鏡現(xiàn)也都采用磁透鏡。它們和樣品物鏡、中間鏡和投影鏡現(xiàn)也都采用磁透鏡。它們和樣品室構(gòu)成成像系統(tǒng)，作用是室構(gòu)成成像系統(tǒng)，作用是安置樣品、放大成像安置樣品、放大成像。 TEM分辨率的高低主要取決于分辨率的高低主要取決于物鏡物鏡。 物鏡是透射電鏡的核心，它獲得第一幅具有一定分辨本領(lǐng)的物鏡是透射電鏡的核心，它獲得第一幅具有一定分辨本領(lǐng)的放大電子像。這幅像的任何缺陷都將被其他透鏡進一步放大，放大電子像。這幅像的任何缺

15、陷都將被其他透鏡進一步放大，所以透射電鏡的分辨本領(lǐng)就取決于物鏡的分辨本領(lǐng)。因此，要所以透射電鏡的分辨本領(lǐng)就取決于物鏡的分辨本領(lǐng)。因此，要求物鏡有盡可能高的分辨本領(lǐng)、足夠高的放大倍數(shù)和盡量小的求物鏡有盡可能高的分辨本領(lǐng)、足夠高的放大倍數(shù)和盡量小的像差。磁透鏡最大放大倍數(shù)為像差。磁透鏡最大放大倍數(shù)為200200倍，最大分辨本領(lǐng)為倍，最大分辨本領(lǐng)為0.1nm0.1nm。20(2)(2)中間鏡和投影鏡中間鏡和投影鏡 中間鏡和投影鏡的構(gòu)造和物鏡是一樣的，但它們的焦距比中間鏡和投影鏡的構(gòu)造和物鏡是一樣的，但它們的焦距比較長。其作用是將物鏡形成的一次像再進行放大，最后顯示到較長。其作用是將物鏡形成的一次像再

16、進行放大，最后顯示到熒光屏上，從而得到高放大倍數(shù)的電子像。熒光屏上，從而得到高放大倍數(shù)的電子像。這樣的過程稱為三這樣的過程稱為三級放大成像。級放大成像。 物鏡和投影鏡屬于強透鏡，其放大倍數(shù)均為物鏡和投影鏡屬于強透鏡，其放大倍數(shù)均為100100倍左右，倍左右，而中間鏡屬于弱透鏡，其放大倍數(shù)為而中間鏡屬于弱透鏡，其放大倍數(shù)為020020倍。三級成像的總放倍。三級成像的總放大倍數(shù)為：大倍數(shù)為： M MT T = = M MO O M MI I M MP P 其中其中M MO O、M MI I、M MP P分別是物鏡、中間鏡和投影的放大倍數(shù)。分別是物鏡、中間鏡和投影的放大倍數(shù)。21三級成像系統(tǒng)的電子光

17、路圖三級成像系統(tǒng)的電子光路圖22電子槍電子槍聚光鏡聚光鏡物鏡物鏡樣品室樣品室放大鏡放大鏡電子電子光學(xué)光學(xué)系統(tǒng)系統(tǒng)觀察室觀察室23 樣品室位于照明系統(tǒng)和物鏡之間，其作用是安裝各種形式的樣品室位于照明系統(tǒng)和物鏡之間，其作用是安裝各種形式的樣品臺，提供樣品在觀察過程中的各種運動，如平移樣品臺，提供樣品在觀察過程中的各種運動，如平移( (選擇觀察選擇觀察區(qū)域區(qū)域) )、傾斜、傾斜( (選擇合適的樣品位向選擇合適的樣品位向) )和旋轉(zhuǎn)等。和旋轉(zhuǎn)等。(3)(3)樣品室樣品室 透射電鏡樣品非常薄，約為透射電鏡樣品非常薄，約為100100200nm200nm，必須用銅網(wǎng)支撐著。，必須用銅網(wǎng)支撐著。常用的銅網(wǎng)直

18、徑為常用的銅網(wǎng)直徑為3mm3mm左右，孔徑約有數(shù)十左右，孔徑約有數(shù)十mm，如圖所示。，如圖所示。24 在透射電鏡上裝載在透射電鏡上裝載3mm3mm直徑的試樣的裝置稱為樣品臺。使樣直徑的試樣的裝置稱為樣品臺。使樣品在物鏡極靴內(nèi)能平移、傾斜、旋轉(zhuǎn)，以選擇感興趣的樣品區(qū)域品在物鏡極靴內(nèi)能平移、傾斜、旋轉(zhuǎn)，以選擇感興趣的樣品區(qū)域或位向進行觀察分析?；蛭幌蜻M行觀察分析。雙樣品雙樣品 樣品臺前端為樣品桿，前端樣品臺前端為樣品桿，前端裝載夾持裝載夾持銅網(wǎng)銅網(wǎng)樣品或直接裝載直樣品或直接裝載直徑為徑為3mm的圓片薄晶樣品。的圓片薄晶樣品。253 .3 .圖像觀察和記錄系統(tǒng)圖像觀察和記錄系統(tǒng)( (熒光屏和照相裝置

19、熒光屏和照相裝置) ) 透射電鏡中電子所帶的信息轉(zhuǎn)換成人眼能感覺的可見光透射電鏡中電子所帶的信息轉(zhuǎn)換成人眼能感覺的可見光圖像，是圖像，是通過熒光屏或照相底板來實現(xiàn)通過熒光屏或照相底板來實現(xiàn)的。人們透過鉛玻璃的。人們透過鉛玻璃窗可看到熒光屏上的像。窗可看到熒光屏上的像。2627TEM的主要性能指標：的主要性能指標：（1 1）分辨本領(lǐng)）分辨本領(lǐng)分辨率，點分辨率和線分辨率分辨率，點分辨率和線分辨率（首要指標）（首要指標） 在電子圖像上能分辨開的相鄰兩點在試樣上的距離在電子圖像上能分辨開的相鄰兩點在試樣上的距離點分辨率點分辨率 電子圖像上能分辨出的最小晶面間距電子圖像上能分辨出的最小晶面間距線分辨率線

20、分辨率或或晶格分辨率晶格分辨率 3）放大倍數(shù)：）放大倍數(shù)：指電子圖像相對于試樣的線性放大倍數(shù)指電子圖像相對于試樣的線性放大倍數(shù) 電鏡的低倍放大倍數(shù)需要與光學(xué)顯微鏡相銜接。電鏡的低倍放大倍數(shù)需要與光學(xué)顯微鏡相銜接。（2）加速電壓：）加速電壓：指電子槍中陽極相對于燈絲的電壓指電子槍中陽極相對于燈絲的電壓（決定電子束的能（決定電子束的能量量，通常指最高加速電壓），通常指最高加速電壓） V高，則穿透力強，可直接觀察較厚的樣品（一般高，則穿透力強，可直接觀察較厚的樣品（一般V = 50100 kV） 對于金屬薄膜樣品，對于金屬薄膜樣品，V 至少大于至少大于 100 kV，最好，最好 1000 kV（超高

21、壓（超高壓電鏡）電鏡）28日本電子（日本電子（JEOLJEOL）200KV200KV高分辨率透射電鏡高分辨率透射電鏡 主要技術(shù)指標：主要技術(shù)指標：電子槍：電子槍：LaB6（六硼化鑭）點分辨率：點分辨率：0.23 nm 線分辨率：線分辨率：0.14 nm 加速電壓：加速電壓：100200kV 束斑尺寸：束斑尺寸：1.0-25 nm 放大倍數(shù)：放大倍數(shù)：高倍：2000-1,500,000 低倍：50-6,000 華南師范大學(xué)實驗中心華南師范大學(xué)實驗中心292 2、TEMTEM樣品制備樣品制備 電子束的穿透能力不大，這就要求要將試樣制成電子束的穿透能力不大，這就要求要將試樣制成很薄的薄膜樣很薄的薄膜

22、樣品品。 電子束穿透固體樣品的能力，主要取決于加速電壓和樣品物質(zhì)電子束穿透固體樣品的能力，主要取決于加速電壓和樣品物質(zhì)的原子序數(shù)。加速電壓越高，樣品原子序數(shù)越低，電子束可以穿透的原子序數(shù)。加速電壓越高，樣品原子序數(shù)越低，電子束可以穿透的樣品厚度就越大。透射電鏡常用的的樣品厚度就越大。透射電鏡常用的50-100kV50-100kV電子束來說，樣品的電子束來說，樣品的厚度控制在厚度控制在100-200nm100-200nm為宜。為宜。 試樣通常置于有支持膜的載網(wǎng)上，支持膜要求很薄和均勻試樣通常置于有支持膜的載網(wǎng)上，支持膜要求很薄和均勻（20nm），有），有較高的強度較高的強度，“透明透明”。（如火

23、棉膠膜、聚乙烯醇。（如火棉膠膜、聚乙烯醇縮甲醛膜、碳膜等）縮甲醛膜、碳膜等） 透射電鏡的試樣載網(wǎng)很小，直徑一般約透射電鏡的試樣載網(wǎng)很小，直徑一般約3mm3mm，所以試樣的橫向尺，所以試樣的橫向尺寸一般不應(yīng)大于寸一般不應(yīng)大于1mm1mm。 30的樣品制備方法的樣品制備方法: : 支持膜法支持膜法 復(fù)型法復(fù)型法 投影法投影法 超薄切片法超薄切片法 高分子材料必要時還要高分子材料必要時還要: : 染色染色 刻蝕刻蝕31的樣品制備方法的樣品制備方法（1 1）支持膜法）支持膜法 粉末試樣和膠凝物質(zhì)水化漿體多采用此法。一般粉末試樣和膠凝物質(zhì)水化漿體多采用此法。一般做法是將試樣載在一層支持膜上或包在薄膜中，

24、該薄做法是將試樣載在一層支持膜上或包在薄膜中，該薄膜再用銅網(wǎng)承載。膜再用銅網(wǎng)承載。32 支持膜材料必須具備下列條件：支持膜材料必須具備下列條件：本身沒有結(jié)構(gòu)，對電子束本身沒有結(jié)構(gòu)，對電子束的吸收不大；的吸收不大；本身顆粒度要小，以提高樣品分辨率；本身顆粒度要小，以提高樣品分辨率；本身有本身有一定的力學(xué)強度和剛度，能忍受電子束的照射而不致畸變或破裂。一定的力學(xué)強度和剛度，能忍受電子束的照射而不致畸變或破裂。 常用的支持膜材料有：常用的支持膜材料有：碳碳、火棉膠、聚醋酸甲基乙烯酯、氧、火棉膠、聚醋酸甲基乙烯酯、氧化鋁等?；X等。33 液相滴附法：液相滴附法： 把高分子稀溶液、乳液或懸浮液吸少量放在

25、支持膜上，干把高分子稀溶液、乳液或懸浮液吸少量放在支持膜上，干燥后觀察燥后觀察 可溶性高分子樣可溶性高分子樣 0.10.10.5%0.5%稀溶液稀溶液 直接成膜或于直接成膜或于水（或甘油）表面成膜水（或甘油）表面成膜 高分子顆粒高分子顆粒 極稀的懸浮液或乳液（萬分之幾或十極稀的懸浮液或乳液（萬分之幾或十萬分之幾，超聲波分散）萬分之幾，超聲波分散）支持膜上的粉末試樣要求高度分散，可根據(jù)不同情況選用分散支持膜上的粉末試樣要求高度分散，可根據(jù)不同情況選用分散方法。方法。 34 a-墨汁墨汁(1:10)；b-ZnO；c-白堊顆粒；白堊顆粒；d-聚苯乙烯塑料球聚苯乙烯塑料球6000 支持膜法透射電鏡圖像

26、支持膜法透射電鏡圖像abcd35（2） 投影投影 用真空鍍膜機把重金屬以一定的角度沉積到試樣表面上去，用真空鍍膜機把重金屬以一定的角度沉積到試樣表面上去，以提高襯度。以提高襯度。 當試樣表面存在凹凸起伏的表面形貌時，面向蒸發(fā)源的區(qū)當試樣表面存在凹凸起伏的表面形貌時，面向蒸發(fā)源的區(qū)域沉積上一層重金屬，而背向蒸發(fā)源的區(qū)域會被凸出部分擋掉，域沉積上一層重金屬，而背向蒸發(fā)源的區(qū)域會被凸出部分擋掉，沉積不上金屬層，從而形成對電子束透明的沉積不上金屬層，從而形成對電子束透明的“陰影區(qū)陰影區(qū)”，使圖，使圖像反差大增，立體感加強。像反差大增，立體感加強。36（3）超薄切片法）超薄切片法 高分子材料用超薄切片機

27、可獲得高分子材料用超薄切片機可獲得50nm50nm左右的薄樣品。如果要用透左右的薄樣品。如果要用透射電鏡研究射電鏡研究大塊聚合物樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，大塊聚合物樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可采用此法制樣?？刹捎么朔ㄖ茦印?用此法制備聚合物試樣時的缺點是將切好的超薄小片從刀刃上取用此法制備聚合物試樣時的缺點是將切好的超薄小片從刀刃上取下時會發(fā)生變形或彎曲。為克服這一困難，可以先將樣品在液氮或液下時會發(fā)生變形或彎曲。為克服這一困難，可以先將樣品在液氮或液態(tài)空氣中態(tài)空氣中冷凍冷凍；或?qū)悠罚换驅(qū)悠钒癜裨谝环N可以固化的介質(zhì)中。選擇不同的在一種可以固化的介質(zhì)中。選擇不同的配方來調(diào)節(jié)介質(zhì)的硬度，使之與樣品的硬度相匹配

28、。經(jīng)包埋后再切片，配方來調(diào)節(jié)介質(zhì)的硬度，使之與樣品的硬度相匹配。經(jīng)包埋后再切片，就不會在切削過程中使超微結(jié)構(gòu)發(fā)生變形。就不會在切削過程中使超微結(jié)構(gòu)發(fā)生變形。包埋劑：包埋劑：鄰苯二甲酸二丙烯酯、鄰苯二甲酸二丙烯酯、MMA/BMA均聚或共聚物、環(huán)氧樹均聚或共聚物、環(huán)氧樹脂等。脂等。 由于切片為等厚度，襯度很小，一般須經(jīng)染色處理（包埋前）由于切片為等厚度，襯度很小，一般須經(jīng)染色處理（包埋前）37超薄切片機38（4 4）復(fù)型法）復(fù)型法 主要用于厚度大而無法切片的樣品（如電子束不能投射主要用于厚度大而無法切片的樣品（如電子束不能投射或易受影響）或易受影響） 方法是將表面輪廓復(fù)型，觀察復(fù)型膜。方法是將表面

29、輪廓復(fù)型，觀察復(fù)型膜。 不足之處：只能研究表面的不足之處：只能研究表面的形貌特征形貌特征，不能研究其結(jié)構(gòu)，不能研究其結(jié)構(gòu)和成分分布。和成分分布。 常用方法：火棉膠一級復(fù)型（負復(fù)型）、碳膜一級復(fù)型常用方法：火棉膠一級復(fù)型（負復(fù)型）、碳膜一級復(fù)型（正復(fù)型，須重金屬投影）、塑料膜（正復(fù)型，須重金屬投影）、塑料膜- -碳膜二級復(fù)型（負復(fù)型）碳膜二級復(fù)型（負復(fù)型）39試樣試樣塑料膜塑料膜塑料膜一級復(fù)型塑料膜一級復(fù)型剝離困難剝離困難負復(fù)型，反映復(fù)型膜的負復(fù)型，反映復(fù)型膜的厚度差厚度差火棉膠醋酸異戊酯溶液火棉膠醋酸異戊酯溶液試樣試樣重金屬重金屬投影層投影層正復(fù)型正復(fù)型碳膜碳膜碳膜碳膜碳膜一級復(fù)型碳膜一級復(fù)型

30、40塑料膜塑料膜重金屬重金屬投影層投影層碳膜碳膜二級復(fù)型的碳膜二級復(fù)型的碳膜塑料膜碳膜二級復(fù)型塑料膜碳膜二級復(fù)型負復(fù)型負復(fù)型圖像的浮雕特征與試樣相反圖像的浮雕特征與試樣相反 用醋酸纖維素膜（簡稱用醋酸纖維素膜（簡稱ACAC紙）或火紙）或火棉膠等塑料進行第一次復(fù)型，然后在其棉膠等塑料進行第一次復(fù)型，然后在其與試樣接觸的表面再制作碳膜復(fù)型（用與試樣接觸的表面再制作碳膜復(fù)型（用重金屬投影后蒸發(fā)碳層）。重金屬投影后蒸發(fā)碳層）。試樣試樣41（5 5）染色和蝕刻）染色和蝕刻 大多數(shù)聚合物由輕元素組成。在用質(zhì)厚襯度成象時圖象的反差大多數(shù)聚合物由輕元素組成。在用質(zhì)厚襯度成象時圖象的反差很弱，因此，由超薄切片得

31、到的試樣還不能直接用來進行透射電鏡很弱，因此，由超薄切片得到的試樣還不能直接用來進行透射電鏡的觀察，還需要通過染色或蝕刻來改善襯度。的觀察，還需要通過染色或蝕刻來改善襯度。所謂染色所謂染色 用一種含重金屬的試劑對試樣中的用一種含重金屬的試劑對試樣中的某一相或某一組分某一相或某一組分進行選擇進行選擇性的化學(xué)處理，使其結(jié)合或吸附上重金屬，從而導(dǎo)致其對電子的散性的化學(xué)處理，使其結(jié)合或吸附上重金屬，從而導(dǎo)致其對電子的散射能力有明顯的變化。射能力有明顯的變化。 如觀察帶如觀察帶雙鍵雙鍵的橡膠時，可采用四氧化鋨、的橡膠時，可采用四氧化鋨、Br2或四氧化釕染或四氧化釕染色。四氧化鋨或色。四氧化鋨或Br2可與

32、可與不飽和雙鍵不飽和雙鍵直接反應(yīng)而起到染色作用。直接反應(yīng)而起到染色作用。42例如：例如：SBSSBS從甲苯溶液中澆注成膜，分別從甲苯溶液中澆注成膜，分別在垂直和平行于膜面切片，經(jīng)在垂直和平行于膜面切片，經(jīng)OsOOsO4 4染色，染色，得得TEMTEM照片。照片。其中：其中： a S/B = 80/20 a S/B = 80/20 b b和和c S/B = 60/40c S/B = 60/40 d d和和e S/B = 40/60e S/B = 40/60圖圖5-21 不同組分的不同組分的SBS的的TEM照片照片OsOOsO4 4與聚丁二烯微相反應(yīng)后結(jié)合在一起，與聚丁二烯微相反應(yīng)后結(jié)合在一起，使

33、它在照片上呈黑色。該照片清楚地顯使它在照片上呈黑色。該照片清楚地顯示出黑白相間的層狀結(jié)構(gòu)。示出黑白相間的層狀結(jié)構(gòu)。通過把重金屬引入到試樣表面或內(nèi)部，使聚合物的多相體通過把重金屬引入到試樣表面或內(nèi)部，使聚合物的多相體系或半晶聚合物的不同微區(qū)之間的質(zhì)量差別加大。系或半晶聚合物的不同微區(qū)之間的質(zhì)量差別加大。43蝕刻蝕刻: :目的在于通過選擇性的化學(xué)、物理作用，加大上述聚合目的在于通過選擇性的化學(xué)、物理作用，加大上述聚合物試樣表面的起伏程度。物試樣表面的起伏程度。常用的蝕刻方法常用的蝕刻方法: : (1) (1)化學(xué)試劑蝕刻化學(xué)試劑蝕刻 (2)(2)離子蝕刻離子蝕刻44化學(xué)試劑蝕刻化學(xué)試劑蝕刻: 用作

34、蝕刻的化學(xué)試劑有用作蝕刻的化學(xué)試劑有氧化劑氧化劑和和溶劑溶劑兩類。兩類。 所用的氧化劑有發(fā)煙硝酸和高錳酸鹽試劑等。它們的蝕刻所用的氧化劑有發(fā)煙硝酸和高錳酸鹽試劑等。它們的蝕刻作用是使試樣表面某一類微區(qū)容易發(fā)生氧化降解作用，使反應(yīng)作用是使試樣表面某一類微區(qū)容易發(fā)生氧化降解作用，使反應(yīng)生成的小分子物更容易被清洗掉，從而顯露出聚合物體系的多生成的小分子物更容易被清洗掉，從而顯露出聚合物體系的多相結(jié)構(gòu)來。相結(jié)構(gòu)來。 蝕刻條件要選得適當，以免引入新的缺陷或伴生應(yīng)力誘導(dǎo)蝕刻條件要選得適當，以免引入新的缺陷或伴生應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶等結(jié)構(gòu)假像。溶劑蝕刻利用的是不同組分或不同相在溶解結(jié)晶等結(jié)構(gòu)假像。溶劑蝕刻利用的是不

35、同組分或不同相在溶解能力上的差異。能力上的差異。45 離子蝕刻離子蝕刻是利用半晶聚合物中晶區(qū)和非晶區(qū)或利用聚合物是利用半晶聚合物中晶區(qū)和非晶區(qū)或利用聚合物多相體系中不同相之間耐離子轟擊的程度上的差異。多相體系中不同相之間耐離子轟擊的程度上的差異。 具體做法是在低真空系統(tǒng)中通過輝光放電產(chǎn)生的氣體離子具體做法是在低真空系統(tǒng)中通過輝光放電產(chǎn)生的氣體離子轟擊樣品表面，使其中一類微區(qū)被蝕刻掉的程度遠遠大于另一轟擊樣品表面，使其中一類微區(qū)被蝕刻掉的程度遠遠大于另一類微區(qū)，從而造成凹凸起伏的表面結(jié)構(gòu)。類微區(qū)，從而造成凹凸起伏的表面結(jié)構(gòu)。46透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡47（1）研究高分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)：）研究高

36、分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)： 單晶的發(fā)現(xiàn)單晶的發(fā)現(xiàn)是電鏡在高分子研究中的一個重要成就：是電鏡在高分子研究中的一個重要成就： 19571957年，英國的年，英國的KellerKeller、美國的、美國的TillTill和德國的和德國的FisherFisher分別發(fā)表了用電鏡研究分別發(fā)表了用電鏡研究 PEPE單晶單晶的文章，并提供了二甲苯稀溶液中的文章，并提供了二甲苯稀溶液中7676結(jié)晶成長的結(jié)晶成長的PEPE單晶照片。單晶照片。很高的分辨本領(lǐng)很高的分辨本領(lǐng)很高的放大倍率很高的放大倍率材料內(nèi)部的細微結(jié)構(gòu)與形態(tài)材料內(nèi)部的細微結(jié)構(gòu)與形態(tài)固體顆粒的形狀、大小、粒度分布固體顆粒的形狀、大小、粒度分布高分子的晶格、網(wǎng)格

37、、分子量分布高分子的晶格、網(wǎng)格、分子量分布材料因表面起伏而呈現(xiàn)的微觀結(jié)構(gòu)材料因表面起伏而呈現(xiàn)的微觀結(jié)構(gòu)聚乙烯單晶的聚乙烯單晶的TEM照片照片制樣方法如下：首先配制聚乙制樣方法如下：首先配制聚乙烯的烯的0.05%二甲苯稀溶液，在二甲苯稀溶液，在一定溫度下緩慢結(jié)晶。然后滴一定溫度下緩慢結(jié)晶。然后滴一滴此結(jié)晶懸浮液于一滴此結(jié)晶懸浮液于有碳支持有碳支持膜的銅網(wǎng)上膜的銅網(wǎng)上，投影以增加襯度投影以增加襯度。 48高分子材料大都是高分子材料大都是多相多組分復(fù)合體系多相多組分復(fù)合體系，其性能取決于其性能取決于各組分的結(jié)構(gòu)各組分的結(jié)構(gòu)及及各相的分布各相的分布等。因此電鏡被用來研究共聚、共混、填充、增強、增韌等高

38、分等。因此電鏡被用來研究共聚、共混、填充、增強、增韌等高分子多相體系中的子多相體系中的相結(jié)構(gòu)及其分布和相界面狀態(tài)相結(jié)構(gòu)及其分布和相界面狀態(tài)，以提高材料性能。，以提高材料性能。 嵌段共聚物：嵌段共聚物： 嵌段共聚物按組分含量不同，可形成嵌段共聚物按組分含量不同，可形成 球形球形、棒狀棒狀和和層狀層狀 三類相結(jié)構(gòu)。三類相結(jié)構(gòu)。例如：例如：SBS從甲苯溶液中澆注成膜，分別在從甲苯溶液中澆注成膜，分別在垂直垂直和和平行平行于膜面切片，經(jīng)于膜面切片，經(jīng)OsO4染色，得染色，得TEM照片。照片。其中：其中： a S/B = 80/20 b和和c S/B = 60/40 d和和e S/B = 40/60 聚

39、丁二烯相（黑色部分）以球形粒子、類似聚丁二烯相（黑色部分）以球形粒子、類似圓柱狀結(jié)構(gòu)、層疊狀結(jié)構(gòu)分布在連續(xù)相聚苯乙烯圓柱狀結(jié)構(gòu)、層疊狀結(jié)構(gòu)分布在連續(xù)相聚苯乙烯（淺色部分）中。（淺色部分）中。49 代表性的例子是高抗沖性聚苯乙烯高抗沖性聚苯乙烯（HIPS）體系。運用超薄切片和OsO4染色技術(shù)制備的HIPS樣品的TEM照片。HIPS：苯乙烯單體與丁二烯橡膠共聚的產(chǎn)物50ABSABS樹脂超薄切片樹脂超薄切片ABSABS乳膠超薄切片乳膠超薄切片ABSABS樹脂：聚丁二烯橡膠相樹脂：聚丁二烯橡膠相PB(PB(深色部分）深色部分）/ /苯乙烯苯乙烯- -丙烯腈樹脂丙烯腈樹脂SAN(SAN(淺色部淺色部分）分）圖圖5-24 ABS5-24 ABS樹脂超薄切片的樹脂超薄切片的TEMTEM照片照片圖圖5-25 ABS5-25 ABS膠乳超薄切片的膠乳超薄切片的TEMTEM照片照片51高