熱重-紅外技術(shù)

1、熱重熱重- -紅外聯(lián)用技術(shù)紅外聯(lián)用技術(shù)許瑞梅測試大樓314室聯(lián)系電話：84110193 定義： 熱重（ thermogravimetry,tg ）：在程序溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關系的一類技術(shù)。 紅外（infrared spectrum ，ir）：根據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對振動和分子轉(zhuǎn)動等信息來確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和鑒別化合物的分析方法。 熱重-紅外（tg-ir）：把樣品在熱失重過程中逸出的氣態(tài)組分通過恒溫輸送管道傳送到紅外氣體檢測池中，分別進行定量和定性分析的方法。 儀器： tg 209cell（netzsch）& ftir vector 22 (bruker)，溫度程序：室溫900

2、 ，升溫速率：20、10、5 /min；氣體輸送管道溫度250，紅外氣體池溫度250，掃描速率12，分辨率為4cm-1，波數(shù)范圍4500600cm-1。tg-ir儀器tg 209tg 209型（型（netzschnetzsch）與）與ftirftir（vector22vector22，brukerbruker）的輸送管耦合圖）的輸送管耦合圖tg-ir的優(yōu)點的優(yōu)點 ir可直接對熱處理過程中的逸出氣體進行檢測，可同時獲得多種氣體產(chǎn)物的紅外光譜信息，根據(jù)振動譜進行官能團的確定； 對程序升溫過程中的逸出組分，紅外氣體池可以進行連續(xù)掃描檢測，由此獲得紅外三維譜圖； 根據(jù)已知的化合物對ir的吸收系數(shù)信息，

3、在作適當校正后可進行半定量分析； 可查對的參考紅外譜已超過250 000種。tg-ir的應用的應用在吸附方面的應用在吸附方面的應用例：多水合氯化鈣吸附n,n-二甲基乙酰胺第一階段：失水；第一階段：失水；第二階段：失水和第二階段：失水和n,n-二甲基乙酰胺二甲基乙酰胺第三階段：失水第三階段：失水n,n-n,n-二甲基乙酰胺二甲基乙酰胺irir譜圖譜圖預聚體成分分析預聚體成分分析失重過程：失重過程：室溫室溫94.6，失重，失重2.84，為丙酮；，為丙酮；94.6900，失重，失重94，為鄰苯二甲酸酐。，為鄰苯二甲酸酐。樣品：預聚體，經(jīng)丙酮溶解，過濾，樣品：預聚體，經(jīng)丙酮溶解，過濾，沉淀分離及真空干

4、燥等處理。沉淀分離及真空干燥等處理。氣體紅外三維光譜圖丙酮丙酮鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐劍麻纖維劍麻纖維100200300400500600700800900020406080100sacf 29.21mgn2 20? /mintemperature /?tg /%-25-20-15-10-505dtg %/min450040003500300025002000150010000.00.20.40.60.81.02702sec1577sec1136sec1039sec942sec603sec285secabsorbancewavenumber cm-14500400035003000250020

5、0015001000-0.20.00.20.40.60.81.0ch4ch3coohcoco2h2oabsorbancewavenumber cm-195201314346378525900vrt240: 10% ir：h2o，co2。纖維中水的失去。纖維中水的失去。v240700 : 72% ir：h2o，co2，co，羧酸，羧酸(c=o)，酯，酯(c=o)類類 ，推斷，推斷纖維中纖維素環(huán)被破壞，配糖鍵熱裂解，伴隨纖維中纖維素環(huán)被破壞，配糖鍵熱裂解，伴隨co和和cc鍵斷裂，產(chǎn)生鍵斷裂，產(chǎn)生co、co2、h2o和羰基原子基團等。和羰基原子基團等。v700900 殘余殘余: 18% ir：h2o

6、、co2。纖維上可揮發(fā)組分基本分解完畢，殘。纖維上可揮發(fā)組分基本分解完畢，殘余的碳進行重排，芳構(gòu)化并形成類石墨結(jié)構(gòu)的過程。余的碳進行重排，芳構(gòu)化并形成類石墨結(jié)構(gòu)的過程。利樂包的熱解實驗利樂包的熱解實驗vrt260：0.82%v260370 ：30.64%v370535 ：48.09%v殘余質(zhì)量：19.88%與同類紙板、聚乙烯的tg曲線對比，v第一階段為紙的分解，v第二階段為聚乙烯的分解。v低溫段，產(chǎn)物組分較多，co2，co，由羰基（c=o），醇（o-h），烯烴（c=c）組成的烴類化合物。v高溫段，產(chǎn)物組分較少，co2，烯烴（c=c）。v熱解能將利樂包中纖維素和聚乙烯轉(zhuǎn)化為聚合物，并可以分離得到

7、金屬鋁，是實現(xiàn)廢棄利樂包再生利用的一種新方法。利樂包的熱解實驗利樂包的熱解實驗藥物研究藥物研究藥物藥物藥物包合物藥物包合物 包合物的效果：使易揮發(fā)的藥物保存下來以達到好的醫(yī)治效果；減少藥物的刺激作用；使用有緩釋作用的包合劑來包合藥物，可使藥物慢慢在體內(nèi)釋放，達到長效效果和減少或免除藥物的流失；使用特定定位的包合劑包合藥物，可做到定位給藥。020040060080020406080100tg / %t / oc研究研究配位聚配位聚合物中的合物中的客體分子客體分子化合物12在141-154之間失重4.6（理論含水量4.56）；對應的紅外三維光譜圖上有水和co2的特征吸收峰。氮氣，流速20ml/mi

8、n，5mg化合物化合物1212的的x-x-射線單晶衍射結(jié)果射線單晶衍射結(jié)果 經(jīng)脫水處理后，樣品的框架孔洞是空的；而原樣品的框架孔洞中有客體分子存在，并且分子數(shù)與由熱重結(jié)果計算得到的相同。說明失去的客體分子是水，同時也佐證熱重-紅外結(jié)果的正確。a. 去水b. 含水熱分析實驗技巧熱分析實驗技巧熱分析實驗技巧熱分析實驗技巧v升溫速率v氣氛v樣品用量v樣品粒度與堆積方式v浮力效應v坩堝類型及選擇熱分析實驗技巧熱分析實驗技巧 升溫速率升溫速率提高升溫速率 通常使反應溫度往高溫移動，過程平臺變得不明顯。有時會導致丟失某些中間產(chǎn)物的信息。一般以較慢的升溫速率為宜，如10/min或5 /min，tg-ir常用

9、20 /min。熱分析實驗技巧熱分析實驗技巧 樣品用量樣品用量v樣品量?。河欣跉怏w產(chǎn)物的擴散和試樣內(nèi)溫度的平衡，減小溫度梯度，降低試樣溫度與環(huán)境線性升溫的偏差。使測得的特征溫度較低，更“真實” 。v一般在熱天平的靈敏度足夠的情況下，以較少的樣品量為宜。tg用量：25mg；tg-ir用量：20mg。熱分析實驗技巧熱分析實驗技巧 樣品粒度與堆積方式樣品粒度與堆積方式v樣品粒度?。罕缺砻娲?，加速表面反應，加速熱分解；堆積較緊密時，內(nèi)部導熱良好，溫度梯度小，dsc、tg 的起始溫度均有所降低。v缺點是與氣氛接觸稍差，當有氣體產(chǎn)物生成時，擴散稍差，對化學反應的平衡有影響。v一般在靈敏度允可的情況下選擇

10、較小的樣品量，對塊狀樣品切成薄片或碎粒，對粉末樣品使其在坩堝底部鋪平成一薄層。 對于有氣體產(chǎn)物逸出的熱分解反應，若樣品量較大、堆積較高，則根據(jù)實際情況適當選擇堆積緊密程度。熱分析實驗技巧熱分析實驗技巧 氣氛氣氛v根據(jù)實際需要選擇：動態(tài)氣氛、靜態(tài)氣氛或真空。v靜態(tài)、動態(tài)與真空比較：靜態(tài)下氣體產(chǎn)物擴散不易，分壓升高，反應移向高溫；且易污染傳感器。真空下加熱源（爐體）與樣品之間唯有通過輻射傳熱，溫度差較大。一般非特殊需要，推薦使用動態(tài)吹掃氣氛。v氣氛種類： 惰性（n2, ar, he）、氧化性（o2, air）、還原性（h2, co）與其他特殊氣氛（co2, h2o, so2, ch4, 腐蝕性氣氛

11、如 cl2、f2等），并可安排氣體之間的切換或混合。 一般常用氣氛：n2和空氣，熱裂解與熱氧分解。v氣體流量，對升溫過程中的浮力效應與對流、湍流效應，tg 基線的漂移，都有影響，因此，tg測試過程中，必須確保氣體流量的穩(wěn)定性，不同的氣氛和流量，需要作單獨的基線測試（浮力效應修正）。v氣氛選擇的安全性問題：應考慮氣氛是否會與熱電偶、坩堝等發(fā)生反應；注意防止爆炸和中毒。熱分析實驗技巧熱分析實驗技巧 浮力效應浮力效應v浮力影響：f浮力氣體vg ； tgmgf浮力v試樣受熱時，周圍的氣體因溫度升高 而密度變小，造成氣體浮力減小， 使試樣在熱天平中表現(xiàn)為質(zhì)量增加。m表觀質(zhì)量增加v（1-273/t）v對流

12、影響： 常溫下，試樣周圍的氣體受熱變輕形成向上的熱氣流，作用在熱天平上，引起試樣的表觀質(zhì)量損失。進行質(zhì)量空校正，可以消除以上浮力和對流的影響。pt n2 20/min熱分析實驗技巧熱分析實驗技巧 坩堝坩堝v常用坩堝類型： al, al2o3, ptrhv特殊坩堝類型：ptrh+al2o3, steel, graphite, cu, ag, au, quartz 等熱分析實驗技巧熱分析實驗技巧 坩堝坩堝三種最常用坩堝性能比較： ptrh 坩堝優(yōu)點：傳熱性最好，靈敏度最高，溫度范圍寬廣（1400），基線穩(wěn)定，高溫下不透明能有效防止輻射的影響。適于在高溫下精確測試。v缺點：價格昂貴；易與熔化的金屬樣

13、品形成合金；應用于同材料的 ptrh 傳感器上時在1000以上有粘連的危險，須注意坩堝與支架的高溫預燒（不建議用到1400 以上） al2o3 坩堝優(yōu)點：溫度范圍最寬廣；能測試金屬樣品；價格便宜。v缺點：相比 ptrh 坩堝，其傳熱性、靈敏度、熱阻、時間常數(shù)等方面都略低一些；高溫下變得半透明，增加了熱輻射與樣品顏色對測試的干擾，可能造成基線的異常漂移。 al 坩堝優(yōu)點：傳熱性良好，靈敏度高，基線漂移小。在使用溫度范圍內(nèi)，性能與 ptrh是一樣的，適合于精確測試比熱。價格便宜。v缺點：溫度范圍較窄（600以下），由此多應用于高分子、藥物的測試；在金屬與陶瓷材料的檢測中受到限制；坩堝質(zhì)軟較易變形，

14、不易回收。熱分析實驗技巧熱分析實驗技巧 坩堝坩堝v對于tg，坩堝的選擇應該是對試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛沒有反應活性和催化活性的惰性材料坩堝。 碳酸鈉類堿性試樣：不宜用al、石英玻璃、陶瓷坩堝； 聚四氟乙烯類試樣：不宜用陶瓷、玻璃、石英坩堝； 含磷、硫、鹵素的高聚物：不宜用pt坩堝； 有機物試樣：pt對許多有機物有加氫或脫氫活性。熱重曲線熱重曲線五水硫酸銅的熱失重曲線五水硫酸銅的熱失重曲線（10.8mg，10/min）tgtg曲線的信息：樣品的熱穩(wěn)曲線的信息：樣品的熱穩(wěn)定性，及其中間產(chǎn)物、殘余定性，及其中間產(chǎn)物、殘余物等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息，物等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息，通過這些信息，可以計算推通過這些信息，可以計算推斷產(chǎn)物的類別。斷產(chǎn)物的類別。cuso45h2o cuso43h2o + 2h2o cuso43h2o cuso4h2o + 2h2o cuso4h2o cuso4 + h2o 45100212tg、dtg曲線dtg曲線特點：v精確反映出每個失重階段的起始反應溫