有機(jī)波譜 第一章 紫外光譜

1、LOGO第一章第一章 紫外光譜紫外光譜有機(jī)波譜分析課件有機(jī)波譜分析課件吸收光譜的基礎(chǔ)知識1紫外吸收光譜的基本知識紫外吸收光譜的基本知識2紫外光譜和有機(jī)分子結(jié)構(gòu)關(guān)系紫外光譜和有機(jī)分子結(jié)構(gòu)關(guān)系3紫外光譜在有機(jī)化合物研究中的應(yīng)用紫外光譜在有機(jī)化合物研究中的應(yīng)用4第一節(jié)第一節(jié) 吸收光譜的基本知識吸收光譜的基本知識cvcv式 中 ：c 為 光 速 ， 其 量 值 = 3 1010cm.s-1 為 頻 率 ， 單 位 為 Hz 為 波 長 (cm)， 也 用 nm作 單 位 (1nm=10-7 cm)1cm長 度 中 波 的 數(shù) 目 ， 單 位 cm-1v_（1）電磁波是一種能量，其以巨大速度通過空間而不

2、需要任何傳播）電磁波是一種能量，其以巨大速度通過空間而不需要任何傳播介質(zhì)。（但在不同的介質(zhì)中傳播速度不同）介質(zhì)。（但在不同的介質(zhì)中傳播速度不同）（2）電磁波具有波粒二相性，即波動性和微粒性。）電磁波具有波粒二相性，即波動性和微粒性。其關(guān)系為：其關(guān)系為：1.1電磁波的基本性質(zhì)和分類電磁波的基本性質(zhì)和分類波動性：電磁波的傳播以及反射、衍射、干涉等現(xiàn)象表現(xiàn)波動性：電磁波的傳播以及反射、衍射、干涉等現(xiàn)象表現(xiàn)了電了電 磁波的波動性。磁波的波動性。波動性的描述參數(shù)：周期波動性的描述參數(shù)：周期T、頻率、頻率v 、波長、波長以及波數(shù)以及波數(shù) 微粒性：微粒性：電磁波電磁波（光（光）的的粒子性早已為量子理論所證明

3、，而光粒子性早已為量子理論所證明，而光電效應(yīng)則是粒子性的最有力的實(shí)驗(yàn)證明。量子理論認(rèn)為光（即電磁波）電效應(yīng)則是粒子性的最有力的實(shí)驗(yàn)證明。量子理論認(rèn)為光（即電磁波）是由稱作光子或光量子的微粒組成的，光子具有能量，其能量大小由是由稱作光子或光量子的微粒組成的，光子具有能量，其能量大小由下式?jīng)Q定：下式?jīng)Q定：hcEhv式 中 ： E 為 光 量 子 能 量 ， 單 位 為 Jh 為 Planck 常 數(shù) ， 其 量 值 為6.63 10-34J s-1 由上式可知由上式可知光（量）子的能量與頻率成正比，與波長成反比。光（量）子的能量與頻率成正比，與波長成反比。波波長愈長，頻率愈低，能量愈小。已知電磁波

4、的波長后，很容易求出其長愈長，頻率愈低，能量愈小。已知電磁波的波長后，很容易求出其光子的能量。例如光子的能量。例如=300nm=300nm的紫外光的光（量）子的能量為：的紫外光的光（量）子的能量為： E=hE=hv=hC/=6.63=hC/=6.631010-34-34（j.sj.s）3 310101010（cm/scm/s）/300/3001010-7-7（cmcm）=60624=606241010-19-19J J 電磁波的吸收和發(fā)射等同物質(zhì)相互作用的現(xiàn)象用微粒性更易理電磁波的吸收和發(fā)射等同物質(zhì)相互作用的現(xiàn)象用微粒性更易理解和解釋，這時(shí)將電磁波看做是不連續(xù)的能量粒子，即光子或光量解和解釋，

5、這時(shí)將電磁波看做是不連續(xù)的能量粒子，即光子或光量子，每個光子的能量為子，每個光子的能量為E。電磁波的分類電磁波的分類 電磁波的波長從電磁波的波長從10-3nm1000m，覆蓋了非常寬的范圍，為了便于，覆蓋了非常寬的范圍，為了便于研究，根據(jù)波長大小將電磁波劃分為若干個區(qū)域：研究，根據(jù)波長大小將電磁波劃分為若干個區(qū)域：區(qū)區(qū) 域域波波 長長原子或分子的躍遷能級原子或分子的躍遷能級射線射線10-30.1nm原子核原子核X X射線射線0.110nm內(nèi)層電子內(nèi)層電子遠(yuǎn)紫外（真空紫外）遠(yuǎn)紫外（真空紫外）10200nm中層電子中層電子紫外紫外200400nm外層（價(jià)）電子外層（價(jià)）電子可見可見400760nm

6、外層（價(jià)）電子外層（價(jià)）電子紅外光紅外光0.7650m分子振動和轉(zhuǎn)動分子振動和轉(zhuǎn)動遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外501000m分子振動和轉(zhuǎn)動分子振動和轉(zhuǎn)動微波微波0.1100cm分子轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動無線電波無線電波11000m核磁共振核磁共振1.2分子吸收光譜與能級躍遷分子吸收光譜與能級躍遷1、分子能級、分子能級（1）分子總是處于某種特定的運(yùn)動狀態(tài)，每一種運(yùn)動狀態(tài)具有一定）分子總是處于某種特定的運(yùn)動狀態(tài)，每一種運(yùn)動狀態(tài)具有一定的能量，不同的運(yùn)動狀態(tài)具有不同的能量。的能量，不同的運(yùn)動狀態(tài)具有不同的能量。（2）根據(jù)量子力學(xué)的觀點(diǎn)，分子所具有的能量的多少不是連續(xù)變）根據(jù)量子力學(xué)的觀點(diǎn)，分子所具有的能量的多少不是連續(xù)變化的

7、，而是化的，而是“臺階臺階”式地不連續(xù)變化，即能量的變化是量子化的。式地不連續(xù)變化，即能量的變化是量子化的。（3）每一個能量的臺階稱為一個能級。）每一個能量的臺階稱為一個能級。（4）能量最低的運(yùn)動狀態(tài)稱為基態(tài)，能量較高的狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。）能量最低的運(yùn)動狀態(tài)稱為基態(tài)，能量較高的狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。1.3 分子能級躍遷和分子吸收光譜的產(chǎn)生分子能級躍遷和分子吸收光譜的產(chǎn)生（1）分子能級變化稱為分子能級躍遷。）分子能級變化稱為分子能級躍遷。（2）輻射能作用于物質(zhì)后，并不是所有的能量都被吸收，物質(zhì)選擇）輻射能作用于物質(zhì)后，并不是所有的能量都被吸收，物質(zhì)選擇性地接受一定波長的輻射能，從一種能量狀態(tài)躍遷至另一種

8、能量狀性地接受一定波長的輻射能，從一種能量狀態(tài)躍遷至另一種能量狀態(tài)，只有當(dāng)吸收的電磁輻射的能量在數(shù)值上等于兩個能級之差時(shí)，態(tài)，只有當(dāng)吸收的電磁輻射的能量在數(shù)值上等于兩個能級之差時(shí)，才發(fā)生輻射的吸收，產(chǎn)生吸收光譜，即：才發(fā)生輻射的吸收，產(chǎn)生吸收光譜，即： E=E高高-E低低= h v =hc/（3）一個分子的總能量包括分子平移運(yùn)動的能量即平動能）一個分子的總能量包括分子平移運(yùn)動的能量即平動能Et、分子、分子作為整體圍繞其重心的轉(zhuǎn)動能作為整體圍繞其重心的轉(zhuǎn)動能Er、分子內(nèi)化學(xué)鍵的振動能、分子內(nèi)化學(xué)鍵的振動能Ev、核外、核外電子運(yùn)動能電子運(yùn)動能Ee、原子的核能、原子的核能En和基團(tuán)間的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能和基團(tuán)

9、間的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能Ei等。等。（4）當(dāng)不考慮各種運(yùn)動之間的相互作用時(shí)，可近似地認(rèn)為分子的）當(dāng)不考慮各種運(yùn)動之間的相互作用時(shí)，可近似地認(rèn)為分子的總能量為：總能量為：E= Et+ Er+ Ev+ Ee+ En+ Ei +（5）由于在一般化學(xué)實(shí)驗(yàn)條件下，）由于在一般化學(xué)實(shí)驗(yàn)條件下， En不發(fā)生變化，不發(fā)生變化， Et和和Ei又比較又比較小，通常只需考慮電子運(yùn)動能量小，通常只需考慮電子運(yùn)動能量Ee 、振動能量、振動能量Ev和轉(zhuǎn)動能量和轉(zhuǎn)動能量Er 。因此，分子的總能量可以看作由以下幾種能量組成：因此，分子的總能量可以看作由以下幾種能量組成：e+v+r其中其中 evr電子能電子能e 電子相對于原子核的運(yùn)動電子

10、相對于原子核的運(yùn)動振動能振動能v 原子核在其平衡位置附近的相對振動原子核在其平衡位置附近的相對振動轉(zhuǎn)動能轉(zhuǎn)動能r 分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動雙原子分子內(nèi)運(yùn)動能級示意圖雙原子分子內(nèi)運(yùn)動能級示意圖E e,0E e,1純 電 子 躍 遷純 振 動 躍 遷EV,0EV,1EV,2EV,3Ej純 轉(zhuǎn) 動 躍 遷EjEjEjEV,0EV,1Ej3.“四譜四譜”的產(chǎn)生的產(chǎn)生 當(dāng)分子吸收電磁波能量受到激發(fā)，就要從原來能量較低的能級當(dāng)分子吸收電磁波能量受到激發(fā)，就要從原來能量較低的能級（基態(tài)）躍遷到能量較高的能級（激發(fā)態(tài)），從而產(chǎn)生吸收光譜。（基態(tài)）躍遷到能量較高的能級（激發(fā)態(tài)），從而產(chǎn)生吸收

11、光譜。 但分子吸收電磁波的能量不是連續(xù)的而是具有量子化的特征，即但分子吸收電磁波的能量不是連續(xù)的而是具有量子化的特征，即分子只能吸收等于兩個能級之差的能量分子只能吸收等于兩個能級之差的能量E：E=E2-E1= h v =hC/ =hC/式中式中E1、E2分別為分子躍遷前和躍遷后的能量。分別為分子躍遷前和躍遷后的能量。 基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E1 （E） E2M + h M *（1）紫外光譜）紫外光譜 相鄰的兩個電子能級間的能量差相鄰的兩個電子能級間的能量差Ee一般在一般在120eV，根據(jù)公式：，根據(jù)公式： E=E2-E1= h v =hC/ =hC/計(jì)算可得相應(yīng)能量的電磁波波長約為計(jì)算可得相應(yīng)

12、能量的電磁波波長約為100050nm，處于紫外和可見，處于紫外和可見光區(qū)域。光區(qū)域。 換言之，用紫外和可見光照射物質(zhì)可以引起分子內(nèi)部電子能級的躍換言之，用紫外和可見光照射物質(zhì)可以引起分子內(nèi)部電子能級的躍遷，紫外吸收光譜（包括可見光譜）實(shí)際上就是紫外光（包括可見遷，紫外吸收光譜（包括可見光譜）實(shí)際上就是紫外光（包括可見光）與分子中電子能級相互作用產(chǎn)生的吸收光譜，因此，紫外及可光）與分子中電子能級相互作用產(chǎn)生的吸收光譜，因此，紫外及可見光譜又稱為電子光譜。見光譜又稱為電子光譜。（2 2）紅外光譜）紅外光譜 相鄰的振動能級差相鄰的振動能級差EV一般在一般在0.051 eV，相應(yīng)的電磁波波長約，相應(yīng)的

13、電磁波波長約為為251m，屬于紅外光區(qū)域；轉(zhuǎn)動能級的，屬于紅外光區(qū)域；轉(zhuǎn)動能級的Ej小于小于0.05 eV，相應(yīng)，相應(yīng)的電磁波波長大于的電磁波波長大于25m，落在遠(yuǎn)紅外區(qū)域。由此可知，用紅外光，落在遠(yuǎn)紅外區(qū)域。由此可知，用紅外光照射分子只能引起分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級躍遷，而不足以引起照射分子只能引起分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級躍遷，而不足以引起電子能級躍遷，紅外光譜是紅外光與分子振動和轉(zhuǎn)動能級相互作電子能級躍遷，紅外光譜是紅外光與分子振動和轉(zhuǎn)動能級相互作用的結(jié)果，所以紅外光譜又稱作分子振轉(zhuǎn)光譜。用的結(jié)果，所以紅外光譜又稱作分子振轉(zhuǎn)光譜。（3）核磁共振）核磁共振 核磁共振是處在外磁場中的自旋原子核與電

14、磁波之間的相互核磁共振是處在外磁場中的自旋原子核與電磁波之間的相互作用，所需要的能量較低。作用，所需要的能量較低。（4）質(zhì)譜）質(zhì)譜 質(zhì)譜是由高能電子沖擊分子生成的離子按質(zhì)荷比的順序表質(zhì)譜是由高能電子沖擊分子生成的離子按質(zhì)荷比的順序表現(xiàn)的譜線，它不是吸收光譜?，F(xiàn)的譜線，它不是吸收光譜。E總=Ee+Ev+Er電 子 能振 動 能轉(zhuǎn) 動 能紫 外 光 譜可 見 光 譜紅 外 光 譜所 需 能 量 較 低 ， 波 長 較 長微 波 波 譜電 子 自 旋根據(jù)比爾根據(jù)比爾(Beer-Lambert)定律：定律：A cL(I/I0)A：吸光度：吸光度 ：摩爾消光系數(shù)：摩爾消光系數(shù) c：溶液的摩爾濃度：溶液的

15、摩爾濃度 L：液層厚度：液層厚度1.4 Lambert-Beer定律定律吸光度的加和性性吸光度的加和性性 根據(jù)比爾定律，吸光度A在一定波長下與物質(zhì)的濃度成正比，即與吸收輻射的分子數(shù)成正比。所以，如果在同一溶液中含有兩種以上有吸收輻射作用的分子存在時(shí)，該溶液在這個波長的吸光度等于在這個波長有吸附的各種分子的吸光度總和。圖：兩組分的吸光度加和圖：兩組分的吸光度加和第二節(jié)第二節(jié) 紫外吸收光譜的基本知識紫外吸收光譜的基本知識 紫外光的范圍為紫外光的范圍為4400nm，200400nm為近紫外為近紫外區(qū)，區(qū)，4200nm為遠(yuǎn)紫外區(qū)，一般紫外光譜用來研究近紫為遠(yuǎn)紫外區(qū)，一般紫外光譜用來研究近紫外外(200

16、400 nm) 吸收。吸收。10-810210010-210-410-6射 線X射 線紫外光可見光紅 外 光微 波無 線 電 波IRcmnmum400800101 cm = 107nm 1cm = 104um概述概述普通紫外區(qū)真空紫外區(qū)可見光區(qū)100nm200nm400nm800nm輻射易為空氣中的輻射易為空氣中的氮、氧吸收，必須氮、氧吸收，必須在真空中才可以測在真空中才可以測定，對儀器要求高定，對儀器要求高空氣無吸收，空氣無吸收，在有機(jī)結(jié)構(gòu)在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中最為分析中最為有用。有用?？諝鉄o吸收，空氣無吸收，在有機(jī)結(jié)構(gòu)在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中最為分析中最為有用。有用。紫外紫外-可見光的波長范圍可見光的波

17、長范圍ABABA B*反鍵分反鍵分子軌道子軌道成鍵分成鍵分子軌道子軌道A、B原子軌道形成原子軌道形成A-B分子分子軌道示意圖軌道示意圖電子光譜的產(chǎn)生電子光譜的產(chǎn)生A原子軌道原子軌道*B原子軌道原子軌道UV光光樣品槽樣品槽基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E1-E0=hA、B原子軌道形成原子軌道形成A-B分子分子軌道示意圖軌道示意圖電子光譜的產(chǎn)生電子光譜的產(chǎn)生 紫外光譜用于化學(xué)結(jié)構(gòu)分析是一種歷史悠久的方法，紫外光譜用于化學(xué)結(jié)構(gòu)分析是一種歷史悠久的方法，是在經(jīng)典比色法基礎(chǔ)上不斷完善和逐漸發(fā)展起來的。是在經(jīng)典比色法基礎(chǔ)上不斷完善和逐漸發(fā)展起來的。 20世紀(jì)世紀(jì)30年代，光電效應(yīng)應(yīng)用于光強(qiáng)度控制，產(chǎn)生第年代，光電效

18、應(yīng)應(yīng)用于光強(qiáng)度控制，產(chǎn)生第一臺分光光度計(jì)，并用于單色器材的改進(jìn)，使這種古老的一臺分光光度計(jì)，并用于單色器材的改進(jìn)，使這種古老的分析方法由可見光擴(kuò)展到紫外區(qū)和紅外區(qū)。分析方法由可見光擴(kuò)展到紫外區(qū)和紅外區(qū)。 分子吸收一定波長的紫外光時(shí)，電子發(fā)生躍遷，所產(chǎn)生分子吸收一定波長的紫外光時(shí)，電子發(fā)生躍遷，所產(chǎn)生的吸收光譜稱紫外吸收光譜，簡稱紫外光譜（屬電子光的吸收光譜稱紫外吸收光譜，簡稱紫外光譜（屬電子光譜）。譜）。能量2.1 分子軌道分子軌道 分子軌道有分子軌道有、*、 *、n，能量高低，能量高低n* 主要有四種躍主要有四種躍遷類型，躍遷所遷類型，躍遷所需能量為：需能量為：* n* * n* 一般飽和烷

19、烴分子為此類躍遷，所需能量最大，吸收波一般飽和烷烴分子為此類躍遷，所需能量最大，吸收波長長 max 200，例如甲烷，例如甲烷 max 為為125nm、乙烷、乙烷 max 為為135nm。 僅在遠(yuǎn)紫在外區(qū)可能觀察到它們的吸收譜帶，只能被真僅在遠(yuǎn)紫在外區(qū)可能觀察到它們的吸收譜帶，只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測到?？兆贤夥止夤舛扔?jì)檢測到。（1）*躍遷躍遷（2）n* 該躍遷為雜原子的非鍵軌道中的電子向該躍遷為雜原子的非鍵軌道中的電子向*軌道躍遷，一般軌道躍遷，一般在在150250nm左右。原子半徑較大的硫或碘的衍生物左右。原子半徑較大的硫或碘的衍生物n-電子電子能級較高吸收光譜的在近紫外能級較高吸收光

20、譜的在近紫外220250nm附近。附近。 含非鍵電子的飽和烴衍生物（含非鍵電子的飽和烴衍生物（N、P、S、O和鹵素原子）和鹵素原子）均呈現(xiàn)此類躍遷均呈現(xiàn)此類躍遷化合物maxmaxH2O1671480CH3OH183150CH3Cl173200CH3I258365（3）*躍遷躍遷 電子躍遷到反鍵電子躍遷到反鍵* 軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量比需能量比*躍遷小，若無共軛，與躍遷小，若無共軛，與n*躍遷差不多，躍遷差不多，200nm左右；吸收強(qiáng)度大，左右；吸收強(qiáng)度大，在在104105范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。 若有共軛體系，波長向長波方向移動（若有共軛體系，波長向長波方向移動

21、（200700 nm）。）。 含不飽和鍵的化合物發(fā)生含不飽和鍵的化合物發(fā)生*躍遷，例如躍遷，例如C=O 、C=C、CC (4) n*躍遷躍遷 n電子躍遷到反鍵電子躍遷到反鍵* 軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量較小，吸收峰在需能量較小，吸收峰在200400 nm左右左右 吸收強(qiáng)度小，吸收強(qiáng)度小，102，弱吸收；含雜原子的雙鍵不飽，弱吸收；含雜原子的雙鍵不飽和有機(jī)化合物，如和有機(jī)化合物，如C=S O=N- -N=N- 例：丙酮例：丙酮 max=280 nm n*躍遷比躍遷比*躍遷所需能量小，吸收波長長躍遷所需能量小，吸收波長長 常用的是常用的是*躍遷和躍遷和n*，這兩

22、種躍遷都需要分子，這兩種躍遷都需要分子中有不飽和基團(tuán)提供中有不飽和基團(tuán)提供軌道。軌道。n*躍遷與躍遷與*躍遷的比較如下：躍遷的比較如下： * n *吸 收 峰 波 長 與 組 成 雙 鍵 的 原 子 種 類 基 本 無 關(guān) 有 關(guān)吸 收 強(qiáng) 度 強(qiáng) 吸 收 104105 弱 吸 收 102極 性 溶 劑 向 長 波 方 向 移 動 向 短 波 方 向 移 動DAD+A-hv 當(dāng)分子形成絡(luò)合物或分子內(nèi)的兩個大當(dāng)分子形成絡(luò)合物或分子內(nèi)的兩個大體系相互接近時(shí)，體系相互接近時(shí)，可以發(fā)生電荷由一個部分躍遷到另一個部分而產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移可以發(fā)生電荷由一個部分躍遷到另一個部分而產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜，這種躍遷的一

23、般表達(dá)式為：吸收光譜，這種躍遷的一般表達(dá)式為：其它還有電荷轉(zhuǎn)移躍遷和配位體微擾的其它還有電荷轉(zhuǎn)移躍遷和配位體微擾的dd*躍遷：躍遷：+黃 色無 色深 紅 色 DA為絡(luò)合物或一個分子中的兩個為絡(luò)合物或一個分子中的兩個體系，體系，D（donor）是電子給體，是電子給體，A（acceptor）是電子受體，例如黃色的四）是電子受體，例如黃色的四氯苯醌與無色的六甲基苯形成深紅色的絡(luò)合物。氯苯醌與無色的六甲基苯形成深紅色的絡(luò)合物。 dd*躍遷為發(fā)生在過渡金屬絡(luò)合物的中心原子內(nèi)部的電子躍遷。躍遷為發(fā)生在過渡金屬絡(luò)合物的中心原子內(nèi)部的電子躍遷。在過渡金屬配位形成絡(luò)合物的過程中，原來的能級簡并的在過渡金屬配位形

24、成絡(luò)合物的過程中，原來的能級簡并的d軌道由軌道由于配位體的場作用而發(fā)生能級分裂，若于配位體的場作用而發(fā)生能級分裂，若d軌道是未充滿的，則可能軌道是未充滿的，則可能吸收電磁波，電子由低能級的吸收電磁波，電子由低能級的d軌道躍遷到高能級的軌道躍遷到高能級的d*軌道而產(chǎn)生軌道而產(chǎn)生吸收光譜。如吸收光譜。如Ti(H2O)63+的配位場躍遷吸收譜帶為的配位場躍遷吸收譜帶為490nm，顯橙黃，顯橙黃色。色。（1）自選定律（2）對稱性選律2.2電子躍遷選律電子躍遷選律 物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線M + hvM *基 態(tài) ( E1 )激 發(fā) 態(tài) ( E2 ) E = E2 -

25、 E1 = hv量子化：選擇性吸收量子化：選擇性吸收用不同波長的單色光照射，測吸光度用不同波長的單色光照射，測吸光度2.3.1紫外吸收光譜表示法2.3紫外吸收光譜表示法及常用術(shù)語紫外吸收光譜表示法及常用術(shù)語根據(jù)比爾根據(jù)比爾(Beer-Lambert)定律：定律：A cL(I/I0)A：吸光度：吸光度 ：摩爾消光系數(shù)：摩爾消光系數(shù) c：溶液的摩爾濃度：溶液的摩爾濃度 L：液層厚度：液層厚度 應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，分別測得液，分別測得A，以，以A或或 或或 作縱坐標(biāo)，波長（作縱坐標(biāo)，波長（nm）為橫）為橫坐標(biāo)作圖，得紫外

26、吸收曲線，此即紫外光譜。坐標(biāo)作圖，得紫外吸收曲線，此即紫外光譜。 特點(diǎn)：測量靈敏度和準(zhǔn)確度高，應(yīng)用范圍廣，對全部金屬元素特點(diǎn)：測量靈敏度和準(zhǔn)確度高，應(yīng)用范圍廣，對全部金屬元素和大部分非金屬元素及其化合物都能進(jìn)行測量，也能定性或定量和大部分非金屬元素及其化合物都能進(jìn)行測量，也能定性或定量測定大部分有機(jī)化合物，此外紫外光譜儀的價(jià)格便宜，操作快速測定大部分有機(jī)化合物，此外紫外光譜儀的價(jià)格便宜，操作快速簡便，在有機(jī)結(jié)構(gòu)鑒定中與其它光譜方法密切配合，是不可缺少簡便，在有機(jī)結(jié)構(gòu)鑒定中與其它光譜方法密切配合，是不可缺少的工具的工具.A：吸收度 文獻(xiàn)中，紫外吸收光譜數(shù)據(jù)一般報(bào)道最大吸收峰及摩文獻(xiàn)中，紫外吸收光

27、譜數(shù)據(jù)一般報(bào)道最大吸收峰及摩爾消光系數(shù)：如：爾消光系數(shù)：如： max甲酸甲酸250nm， 12300備注：備注： 1）同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度（）同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度（A）不同，吸光度最）不同，吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長最大吸收波長（ max ） 2）不同濃度的同一物質(zhì)，其吸收曲線的）不同濃度的同一物質(zhì)，其吸收曲線的形狀相似形狀相似， max 不不變變 3）不同物質(zhì)，其吸收曲線的形狀和）不同物質(zhì)，其吸收曲線的形狀和 max 都不同都不同 4）吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息）吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，此特性可以作為物質(zhì)，此特性可以作為物質(zhì)定性分

28、析定性分析的依據(jù)的依據(jù) 5）不同濃度的同一物質(zhì)，在某一定波長下其吸光度（）不同濃度的同一物質(zhì)，在某一定波長下其吸光度（A）不）不同，在同，在 max 處差異最大，此特性可以作為物質(zhì)處差異最大，此特性可以作為物質(zhì)定量分析定量分析的依據(jù)的依據(jù) 6）在）在 max 處差異最大，物處差異最大，物質(zhì)吸光度（質(zhì)吸光度（A）隨濃度變化的幅）隨濃度變化的幅度最大。吸收曲線是定量分析中選擇最大入射波長的度最大。吸收曲線是定量分析中選擇最大入射波長的重要依據(jù)重要依據(jù)。CONO2COOHCN（1）發(fā)色團(tuán)發(fā)色團(tuán)含不飽和鍵基團(tuán)，有含不飽和鍵基團(tuán)，有鍵鍵 含有不飽和鍵，能吸收紫外可見光，產(chǎn)生含有不飽和鍵，能吸收紫外可見光

29、，產(chǎn)生 n* 或或*躍遷的基團(tuán)稱為發(fā)色團(tuán)。早期對有色的有機(jī)化合物躍遷的基團(tuán)稱為發(fā)色團(tuán)。早期對有色的有機(jī)化合物研究發(fā)現(xiàn)，顏色的產(chǎn)生與分子中存在不飽和的基團(tuán)或體系研究發(fā)現(xiàn)，顏色的產(chǎn)生與分子中存在不飽和的基團(tuán)或體系有關(guān)，如：有關(guān)，如：2.3.2 紫外吸收光譜中一些術(shù)語 把這些基團(tuán)或體系稱為生色團(tuán)或發(fā)色團(tuán)。 這些生色團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征都含有電子。當(dāng)這些基團(tuán)在分子內(nèi)獨(dú)立存在與其它基團(tuán)或系統(tǒng)沒有共軛或其它復(fù)雜因素影響時(shí)，它們將在紫外光區(qū)發(fā)生特定波長的吸收。分子中含有兩個或兩個以上生色團(tuán)且相互間沒有作用時(shí)，紫外光譜圖上看到的是各個單獨(dú)生色團(tuán)吸收的加合譜。（2）助色團(tuán)助色團(tuán)含雜原子的飽和基團(tuán)含雜原子的飽和基團(tuán) 有些

30、基團(tuán)，本身不是發(fā)色團(tuán)，但當(dāng)它們與發(fā)色團(tuán)相有些基團(tuán)，本身不是發(fā)色團(tuán)，但當(dāng)它們與發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，可以使含有發(fā)色團(tuán)的有機(jī)物的顏色加深，這類基連時(shí)，可以使含有發(fā)色團(tuán)的有機(jī)物的顏色加深，這類基團(tuán)稱為助色團(tuán)。助色團(tuán)通常是帶有孤電子對的原子團(tuán)稱為助色團(tuán)。助色團(tuán)通常是帶有孤電子對的原子 或原或原子團(tuán)，如：子團(tuán)，如：OH、 NH2、NR2、OR、SH、SR、X（鹵素）等。在這些助色團(tuán)中，由于具有孤電鹵素）等。在這些助色團(tuán)中，由于具有孤電 子對的原子或原子團(tuán)與發(fā)色團(tuán)的子對的原子或原子團(tuán)與發(fā)色團(tuán)的鍵相連，可以發(fā)生鍵相連，可以發(fā)生p 軛效應(yīng)，結(jié)果使電子的活動范圍增大，容易被激發(fā)，軛效應(yīng)，結(jié)果使電子的活動范圍增大，容易被

31、激發(fā)，使使 *躍遷吸收帶向長波方向移動，即紅移。躍遷吸收帶向長波方向移動，即紅移。 由于取代作用或溶劑效由于取代作用或溶劑效應(yīng)導(dǎo)致生色團(tuán)的吸收峰向長應(yīng)導(dǎo)致生色團(tuán)的吸收峰向長波移動的現(xiàn)象稱為波移動的現(xiàn)象稱為紅移紅移。凡。凡因助色團(tuán)的作用使生色團(tuán)產(chǎn)因助色團(tuán)的作用使生色團(tuán)產(chǎn)生紅移的，其吸收強(qiáng)度一般生紅移的，其吸收強(qiáng)度一般都有所增加，稱為都有所增加，稱為增色作用增色作用。 由于取代基的作用或溶由于取代基的作用或溶劑效應(yīng)導(dǎo)致生色團(tuán)的吸收峰劑效應(yīng)導(dǎo)致生色團(tuán)的吸收峰向短波方向移動稱為向短波方向移動稱為藍(lán)移藍(lán)移，相應(yīng)地使吸收強(qiáng)度降低的作相應(yīng)地使吸收強(qiáng)度降低的作用稱為用稱為減色作用減色作用。 （3）紅移與藍(lán)移）

32、紅移與藍(lán)移2.4 吸收帶吸收帶（1）R 吸收帶：吸收帶：n*躍遷躍遷 特點(diǎn)：躍遷所需能量較小，吸收峰位于特點(diǎn)：躍遷所需能量較小，吸收峰位于200400 nm；吸收強(qiáng)度弱，吸收強(qiáng)度弱， 102，為羰基的特征吸收譜帶。，為羰基的特征吸收譜帶。（2）K 吸收帶：共軛雙鍵中吸收帶：共軛雙鍵中*躍遷躍遷 特點(diǎn)：躍遷能量較特點(diǎn)：躍遷能量較R帶大，吸收峰位于帶大，吸收峰位于210280nm；吸收強(qiáng)度強(qiáng)，吸收強(qiáng)度強(qiáng)， 104。隨著共軛體系的增長，。隨著共軛體系的增長，K 吸收帶長吸收帶長移，移， 210 700nm， 增大。增大。 K 吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，可用于判斷共軛吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，

33、可用于判斷共軛結(jié)構(gòu)，是應(yīng)用最多的吸收帶。結(jié)構(gòu)，是應(yīng)用最多的吸收帶。（3）B吸收帶吸收帶 由閉合環(huán)狀共軛雙鍵由閉合環(huán)狀共軛雙鍵*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶，它躍遷所產(chǎn)生的吸收帶，它是是芳環(huán)、雜芳環(huán)化合物的特征吸收帶芳環(huán)、雜芳環(huán)化合物的特征吸收帶。 如苯環(huán)的如苯環(huán)的B帶：帶：=230270nm，中心，中心254nm ，=204。此帶為一個寬峰，并分裂成很多小峰，成為精細(xì)結(jié)構(gòu)。出此帶為一個寬峰，并分裂成很多小峰，成為精細(xì)結(jié)構(gòu)。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是電子能級的變化與振動能級、轉(zhuǎn)動能級現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是電子能級的變化與振動能級、轉(zhuǎn)動能級變化相重疊。變化相重疊。（4）E吸收帶吸收帶 E帶也是芳香化合物的特征帶也是芳香化

34、合物的特征吸收峰，也是由吸收峰，也是由*躍遷產(chǎn)躍遷產(chǎn)生，分為生，分為E1、E2帶，二者可看帶，二者可看成苯環(huán)中的大成苯環(huán)中的大鍵和共軛乙烯等鍵和共軛乙烯等鍵引起。鍵引起。 E1帶：帶：max104 (不常用不常用) E2帶：帶：max200 nm (約約203 nm)，max=7400 (相當(dāng)相當(dāng)于于K帶帶)2.5 紫外光譜的紫外光譜的 max的主要影響因素的主要影響因素（1）共軛效應(yīng)：）共軛效應(yīng)：共軛共軛對對 max的影響的影響 中間有一個單鍵隔開的雙鍵或三鍵，形成大鍵。由于存在共軛雙鍵，使吸收峰長移，吸收強(qiáng)度增加的這種效應(yīng)2.5.1共軛效應(yīng)對共軛效應(yīng)對 max的影響的影響 在共軛體系中*躍

35、遷電子總是由HOMO軌道躍遷到LUMO軌道，按照休克爾（Huckel）分子軌道理論，隨著共軛多烯中雙鍵數(shù)目的增加，HOMO軌道的能量將增加，LOMO軌道的能量將降低。所以電子躍遷所需要的能量逐漸減少。相應(yīng)吸收譜帶逐漸向紅移動，吸收強(qiáng)度也隨著增加。*KK* - L U M OH O M O - 1.618 - 0.618 0.618 1.618： 2P軌 道 重 疊前 固 有 的 能 量： 共 振 積 分 ， 只表 達(dá) 由 軌 道 重 疊而 產(chǎn) 生 穩(wěn) 定 化 作用 的 一 個 能 量 單位 共軛二烯烴的共軛二烯烴的HOMO軌道與軌道與LUMO軌道的能量差為軌道的能量差為1.236，而孤立烯烴，

36、而孤立烯烴HOMO軌道與軌道與LUMO軌道能量差為軌道能量差為2。為負(fù)值，所以共軛烯烴的為負(fù)值，所以共軛烯烴的-*躍遷的能量低，吸躍遷的能量低，吸收譜帶紅移。收譜帶紅移。 1-己 烯 177 104 1.5-己 二 烯 178 2104m ax k 兩個生色團(tuán)處于非共軛狀態(tài)，各生色團(tuán)獨(dú)立的產(chǎn)生吸收，兩個生色團(tuán)處于非共軛狀態(tài)，各生色團(tuán)獨(dú)立的產(chǎn)生吸收，總吸收是各生色團(tuán)吸收加和。總吸收是各生色團(tuán)吸收加和。 ,-不飽和酮的不飽和酮的C=C與與C=O處于共軛狀態(tài)，其處于共軛狀態(tài)，其K帶和帶和R帶與相應(yīng)孤立生色團(tuán)帶與相應(yīng)孤立生色團(tuán)的吸收相比均處于較長的波段。的吸收相比均處于較長的波段。K帶由帶由*躍遷產(chǎn)生

37、，躍遷產(chǎn)生，max約在約在220nm附近，附近，為強(qiáng)吸收帶，為強(qiáng)吸收帶，max一般大于一般大于10000；R帶由帶由n*躍遷產(chǎn)生，躍遷產(chǎn)生，max約在約在300nm附附近，為弱吸收帶，近，為弱吸收帶，max一般大于一般大于101000。*n*n*KKR*（2）p共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)對對 max的影響的影響 * *n *KK取代基取代基SRNR2ORCl紅移距離（紅移距離（nm）4540305（3）超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)對對 max的影響的影響 當(dāng)連接雙鍵碳原子上的氫被含當(dāng)連接雙鍵碳原子上的氫被含H的烷基取代時(shí)，由于相鄰的的烷基取代時(shí)，由于相鄰的C-H的的軌道軌道與與軌道部分重疊，相互作用而產(chǎn)生軌道部

38、分重疊，相互作用而產(chǎn)生-超共軛效應(yīng)，電子活動范圍擴(kuò)大，引起超共軛效應(yīng)，電子活動范圍擴(kuò)大，引起吸收峰向長波移動，雙鍵上每增加一個烴基，吸收譜帶位置將向長波移動約吸收峰向長波移動，雙鍵上每增加一個烴基，吸收譜帶位置將向長波移動約5nm。2.5.2 立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)對對 max的影響的影響立體效應(yīng)是指因空間位阻、順反異構(gòu)、構(gòu)象、跨環(huán)共軛立體效應(yīng)是指因空間位阻、順反異構(gòu)、構(gòu)象、跨環(huán)共軛等影響因素導(dǎo)致吸收光譜的紅移或藍(lán)移，立體效應(yīng)常常等影響因素導(dǎo)致吸收光譜的紅移或藍(lán)移，立體效應(yīng)常常伴隨增色或減色效應(yīng)。伴隨增色或減色效應(yīng)。 （1）空間位阻的影響空間位阻的影響 空間位阻妨礙分子內(nèi)共軛的發(fā)色基團(tuán)處于同一平面，

39、使共軛效應(yīng)減小空間位阻妨礙分子內(nèi)共軛的發(fā)色基團(tuán)處于同一平面，使共軛效應(yīng)減小或消失，從而影響吸收帶波長的位置?；蛳?，從而影響吸收帶波長的位置。如果空間位阻使如果空間位阻使共軛效應(yīng)減小，則吸共軛效應(yīng)減小，則吸收峰發(fā)生藍(lán)移收峰發(fā)生藍(lán)移，吸收強(qiáng)度降低；如果位阻完全破壞了發(fā)色基團(tuán)間的共軛效應(yīng)，吸收強(qiáng)度降低；如果位阻完全破壞了發(fā)色基團(tuán)間的共軛效應(yīng)，則只能觀察到單個發(fā)色基團(tuán)各自的吸收譜帶則只能觀察到單個發(fā)色基團(tuán)各自的吸收譜帶。如下面三個。如下面三個二酮，除二酮，除n*躍遷產(chǎn)生的吸收帶（躍遷產(chǎn)生的吸收帶（275nm）外，存在一個由羰基間相互作用引起的外，存在一個由羰基間相互作用引起的弱吸收帶，該吸收帶的波長

40、位置與羰基間的二面角（弱吸收帶，該吸收帶的波長位置與羰基間的二面角（）有關(guān)，因?yàn)槎娼怯嘘P(guān)，因?yàn)槎娼堑拇笮∮绊懥藘蓚€羰基之間的有效共軛的程度。當(dāng)?shù)拇笮∮绊懥藘蓚€羰基之間的有效共軛的程度。當(dāng)越接近于越接近于0或或180時(shí)，時(shí)，兩個羰基雙鍵越接近處于共平面，吸收波長越長；當(dāng)兩個羰基雙鍵越接近處于共平面，吸收波長越長；當(dāng)越接近越接近90時(shí)，雙鍵時(shí)，雙鍵的共平面性越差，波長越短。的共平面性越差，波長越短。 H3CCH3OOmax010CCOO90CH3H3CCH3CH3CCH3CCH3CH3H3COO180466nm370nm490nm 另外，苯環(huán)上取代有發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)時(shí)，如果另外，苯環(huán)上取代有

41、發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)時(shí)，如果2位或位或2，6位有另外的取代基，取代基的空間位阻削弱了位有另外的取代基，取代基的空間位阻削弱了發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)與苯環(huán)間的有效共軛，發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)與苯環(huán)間的有效共軛，值將減小，值將減小，這種現(xiàn)象又稱為鄰位效應(yīng)。這種現(xiàn)象又稱為鄰位效應(yīng)。 NO2NO2CH3NO2C2H5t-C4H9NO2t-C4H9K帶max890060705300640（2） 順反異構(gòu)順反異構(gòu) 雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體。雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體。反式反式 max 順式順式 max （3）構(gòu)象構(gòu)象 直立鍵直立鍵 max 平伏鍵平伏鍵 max -鹵代環(huán)己酮中，

42、當(dāng)鹵素處在直立鍵時(shí)較處在平伏鍵吸收波長長，鹵代環(huán)己酮中，當(dāng)鹵素處在直立鍵時(shí)較處在平伏鍵吸收波長長，這是由于鹵素處于直立鍵時(shí)易于羰基發(fā)生共軛，即：這是由于鹵素處于直立鍵時(shí)易于羰基發(fā)生共軛，即：（4）互變異構(gòu)效應(yīng)的影響）互變異構(gòu)效應(yīng)的影響 乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體，乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體，在極性溶劑中該化合物以酮式存在，吸收峰弱；在非在極性溶劑中該化合物以酮式存在，吸收峰弱；在非極性溶劑中該化合物以烯醇式為主，吸收峰較強(qiáng)，這極性溶劑中該化合物以烯醇式為主，吸收峰較強(qiáng)，這主要是因?yàn)橄┐际绞枪曹楏w系，其主要是因?yàn)橄┐际绞枪曹楏w系，其max 和和kmax大于非大于非共軛

43、體系（酮式）。共軛體系（酮式）。CH3CCH2COCH2CH3OOCH3CCHOCOO CH2CH3H極 性 溶 劑非 極 性 溶 劑204（ 110)245(18000)max(km ax)非 共 軛共 軛（5）跨環(huán)效應(yīng)跨環(huán)效應(yīng) 跨環(huán)效應(yīng)指兩個發(fā)色基團(tuán)雖不共軛，但由于空間的排列，使跨環(huán)效應(yīng)指兩個發(fā)色基團(tuán)雖不共軛，但由于空間的排列，使它的電子云仍能相互影響，使它的電子云仍能相互影響，使max和和max改變。如下列兩個化改變。如下列兩個化合物，化合物合物，化合物1的兩個雙鍵雖然不共軛，由于在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，的兩個雙鍵雖然不共軛，由于在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，C=C雙鍵的雙鍵的電子與羰基的電子與羰基的電子有部分重

44、疊，羰基的電子有部分重疊，羰基的n*躍遷躍遷吸收發(fā)生紅移，吸收強(qiáng)度也增加。吸收發(fā)生紅移，吸收強(qiáng)度也增加。OO12maxmax300.5nm280nm292150 溶劑除了影響吸收帶位置以外，對吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)也有明顯溶劑除了影響吸收帶位置以外，對吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)也有明顯的影響。的影響。 在測定化合物的紫外光譜時(shí)，選擇溶劑的一般原則是溶劑對在測定化合物的紫外光譜時(shí)，選擇溶劑的一般原則是溶劑對試樣有良好的溶解性和選擇性；在測量波長溶劑無明顯吸收；待測試樣有良好的溶解性和選擇性；在測量波長溶劑無明顯吸收；待測組分在溶劑中有一定的吸收峰形；溶劑揮發(fā)性小、不易燃、無毒性、組分在溶劑中有一定的吸收峰形；溶

45、劑揮發(fā)性小、不易燃、無毒性、價(jià)格便宜；所選用的溶劑不與待測組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。價(jià)格便宜；所選用的溶劑不與待測組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 由于溶劑對基態(tài)、激發(fā)態(tài)與由于溶劑對基態(tài)、激發(fā)態(tài)與n態(tài)的作用不同，對吸收波長的影響態(tài)的作用不同，對吸收波長的影響也不同，因此，在記錄吸收波長時(shí)，需寫明所用的溶劑。也不同，因此，在記錄吸收波長時(shí)，需寫明所用的溶劑。 苯酚的苯酚的B吸收帶，吸收帶，在非極性溶劑中精在非極性溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)比較清楚，細(xì)結(jié)構(gòu)比較清楚，在極性溶劑中精細(xì)在極性溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。結(jié)構(gòu)消失。2.5.3 溶劑的極性、溶液的溶劑的極性、溶液的pH對對 max的影響的影響（1 ） 溶劑的極性對光譜的影響溶劑的極

46、性對光譜的影響 隨著溶劑極性的增大，有利于穩(wěn)定極性鍵的基態(tài)和非極性鍵的激發(fā)態(tài)，即n、* 軌道能量都有所降低，但n軌道能量降低更顯著。所以*躍遷吸收峰向長波方向移動，即躍遷吸收峰向長波方向移動，即發(fā)生發(fā)生紅移紅移；n*躍遷吸收峰向短波方向移動，即發(fā)生躍遷吸收峰向短波方向移動，即發(fā)生藍(lán)移藍(lán)移。n*躍遷中：溶劑極性增加，吸收帶藍(lán)移。躍遷中：溶劑極性增加，吸收帶藍(lán)移。 這是因?yàn)椋哼@是因?yàn)椋篊On軌 道E軌 道CO* 從上面從上面C=O（羰基）鍵的電子云分布可以知道，相對于激發(fā)態(tài)羰基）鍵的電子云分布可以知道，相對于激發(fā)態(tài)*軌道來說，基態(tài)時(shí)氧原子上的軌道來說，基態(tài)時(shí)氧原子上的n電子處于定域狀態(tài)，更為集中，

47、使電子處于定域狀態(tài)，更為集中，使得羰基的極性較為明顯，因此，在得羰基的極性較為明顯，因此，在n*躍遷中，躍遷中，基態(tài)的極性比激發(fā)基態(tài)的極性比激發(fā)態(tài)更強(qiáng)一些。態(tài)更強(qiáng)一些。 而在極性溶劑中，化合物與溶劑靜電的相互作用或氫鍵作用都而在極性溶劑中，化合物與溶劑靜電的相互作用或氫鍵作用都可使基態(tài)或激發(fā)態(tài)趨于穩(wěn)定，但是極性大的穩(wěn)定作用更強(qiáng)一些，因可使基態(tài)或激發(fā)態(tài)趨于穩(wěn)定，但是極性大的穩(wěn)定作用更強(qiáng)一些，因此極性大的溶劑對基態(tài)此極性大的溶劑對基態(tài)n n電子的影響更大一些，隨著溶劑極性的增大，電子的影響更大一些，隨著溶劑極性的增大，基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量差增加，使吸收帶藍(lán)移，如下圖所示：基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量差

48、增加，使吸收帶藍(lán)移，如下圖所示：非 極 性 溶 劑極 性 溶 劑 *nn * 躍 遷基 態(tài) 極 性 大基 態(tài) 的 相 互 作 用 大E nE p* *躍遷中：溶劑極性大，吸收波長長，即在極性溶劑躍遷中：溶劑極性大，吸收波長長，即在極性溶劑 中較在非極性溶劑中紅移。中較在非極性溶劑中紅移。 這是因?yàn)椋哼@是因?yàn)椋篊O軌 道E軌 道CO* 在在*躍遷中，基態(tài)時(shí)電子主要集中在碳氧之間，使得躍遷中，基態(tài)時(shí)電子主要集中在碳氧之間，使得基態(tài)基態(tài)的極性弱于激發(fā)態(tài)。的極性弱于激發(fā)態(tài)。 * 躍遷非極性溶劑極性溶劑 *激發(fā)態(tài)極性大激發(fā)態(tài)的相互作用大E nE p*nEEpC=OC=O+ -極性低的溶劑極性高的溶劑Ep

49、 E 吸收帶吸收帶(R帶帶)藍(lán)藍(lán)移移n*躍遷的溶劑效應(yīng)躍遷的溶劑效應(yīng) 溶 劑 正 己 烷 氯 仿 水 極 性 越 大 * 230 nm 238 nm 243 nm 長 移 n * 329 nm 315 nm 305 nm 短 移 隨著溶劑極性的增大，*紅移（增加），吸收強(qiáng)度（）降低；n*躍遷藍(lán)移（降低），吸收強(qiáng)度（）升高 酸性、堿性或兩性物質(zhì)時(shí)，溶劑的pH值對光譜的影響很大。（2）溶液的）溶液的pH對對 max的影響的影響pH的改變可能引起共軛體系的延長或縮短，從而引起的改變可能引起共軛體系的延長或縮短，從而引起吸收峰位置的改變，對一些不飽和酸、烯醇、酚及苯吸收峰位置的改變，對一些不飽和酸、烯

50、醇、酚及苯胺類化合物的紫外光譜影響很大。胺類化合物的紫外光譜影響很大。 如果化合物溶液從中性變?yōu)閴A性時(shí)，吸收峰發(fā)生紅移，如果化合物溶液從中性變?yōu)閴A性時(shí)，吸收峰發(fā)生紅移，表明該化合物為酸性物質(zhì)；表明該化合物為酸性物質(zhì)； 如果化合物溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r(shí)，吸收峰發(fā)生藍(lán)移，如果化合物溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r(shí)，吸收峰發(fā)生藍(lán)移，表明化合物可能為芳胺。表明化合物可能為芳胺。 例如，在堿性溶液中，苯酚以苯氧負(fù)離子形式存在，助例如，在堿性溶液中，苯酚以苯氧負(fù)離子形式存在，助色效應(yīng)增強(qiáng)，吸收波長紅移，而苯胺在酸性溶液中，色效應(yīng)增強(qiáng)，吸收波長紅移，而苯胺在酸性溶液中，NHNH2 2以以NHNH3 3+ +存在，存在，p

51、 p共軛消失，吸收波長藍(lán)移。共軛消失，吸收波長藍(lán)移。 又如酚酞在酸性介質(zhì)中，分子中只有一個苯環(huán)和羰又如酚酞在酸性介質(zhì)中，分子中只有一個苯環(huán)和羰基形成共軛體系，吸收峰位于紫外區(qū)，為無色；在堿性基形成共軛體系，吸收峰位于紫外區(qū)，為無色；在堿性介質(zhì)中，整個酚酞陰離子構(gòu)成一個大的共軛體系，其吸介質(zhì)中，整個酚酞陰離子構(gòu)成一個大的共軛體系，其吸收峰紅移到可見光區(qū)，為紅色。收峰紅移到可見光區(qū)，為紅色。HOCOCOOHOH-OC-OCOOH酸 性 介 質(zhì) ， 無 色堿 性 介 質(zhì) ， 紅 色（1）躍遷幾率對max的影響的影響（2）靶面積對max的影響的影響2.6紫外光譜吸收強(qiáng)度的主要影響因素紫外光譜吸收強(qiáng)度的

52、主要影響因素 A、未知物與已知物必須采用相同溶劑B、盡可能使用非極性溶劑，以獲得精細(xì)結(jié)構(gòu)C、所選溶劑在測定波長范圍內(nèi)應(yīng)無吸收或吸收很小D、常用溶劑有庚烷、正己烷、水、乙醇等。2.7測定紫外光譜溶劑的選擇測定紫外光譜溶劑的選擇 1、B帶是那類化合物的特征吸收峰 （ ） A、烷烴 B、羥基化合物 C、羰基化合物 D、芳香化合物2. 紫外光譜是在什么方法基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展起來的？ （ ） A、比色法 B、色譜法 C、分光法 D、吸光法COCNCCCOCOHABCD3. 下列那個基團(tuán)為助色團(tuán)？ （ ）本章常見考試題型（一）本章常見考試題型（一）4、n* 躍遷和*躍遷之間的關(guān)系 （ ） A、有n* 躍遷一定

53、有*躍遷 B、有* 躍遷一定有n*躍遷 C、有n* 躍遷不一定有*躍遷 D、它們沒有關(guān)系5、紫外光譜中R帶屬于哪類型電子躍遷 （ ） A、* B、n* C、* D、n*6. 可見光的波長范圍是什么？ （ ） A、200400 nm B、4200 nm C、400800 nm D、8001200 nm7、紫外光譜中K帶屬于哪類型電子躍遷 （ ） A、* B、n* C、* D、n*8、E帶是那類化合物的特征吸收峰 （ ） A、烷烴 B、羥基化合物 C、羰基化合物 D、芳香化合物9、紫外光譜屬于 （ ） A、電子光譜 B、轉(zhuǎn)動光譜 C、核磁共振譜 D、振動光譜 10、紫外光的范圍為 4400 nm，

54、分為 近紫外 區(qū)和 遠(yuǎn)紫外 區(qū)。 11、紫外光譜中電子躍遷的基本類型有 * 、 n* 、 * 和 n* 。 12. 紫外光譜以 波長 為橫坐標(biāo)，以表示 吸收峰 的位置。以 吸光度 為縱坐標(biāo)，表示 吸收峰的強(qiáng)度 ，吸收帶為 吸收峰在吸收光譜上的波帶位置 13. 含有不飽和鍵，能吸收紫外可見光，產(chǎn)生 * 或 n* 躍遷的基團(tuán)稱為 生色團(tuán) ；一一些本身在紫外和可見光區(qū)無吸收，但能使生色團(tuán)吸收峰紅移（向長波移動），吸收強(qiáng)度增大的基團(tuán)稱為 助色團(tuán) 第三節(jié)第三節(jié) 紫外吸收光譜有機(jī)分子結(jié)構(gòu)間關(guān)系紫外吸收光譜有機(jī)分子結(jié)構(gòu)間關(guān)系 紫外光譜適于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的特別是共軛結(jié)紫外光譜適于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的特

55、別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。在共軛鏈的一端引入含有未共用電子對的基構(gòu)的化合物。在共軛鏈的一端引入含有未共用電子對的基團(tuán)如團(tuán)如NH2，NR2，OH，SR等，可產(chǎn)生等，可產(chǎn)生P-共軛，共軛，使化合物顏色加深。使化合物顏色加深。 紫外光譜主要用于具有共軛體系的分子，因此應(yīng)用具紫外光譜主要用于具有共軛體系的分子，因此應(yīng)用具有一定的局限性，但可與其它光譜一起相互印證，確定化有一定的局限性，但可與其它光譜一起相互印證，確定化合物的結(jié)構(gòu)。合物的結(jié)構(gòu)。1、飽和烴及其衍生物：、飽和烴及其衍生物： 飽和烴只有飽和烴只有 電子，產(chǎn)生電子，產(chǎn)生*躍遷，所需能量高，不躍遷，所需能量高，不產(chǎn)生紫外可見吸收，在遠(yuǎn)紫外區(qū)產(chǎn)生紫外可

56、見吸收，在遠(yuǎn)紫外區(qū) 飽和烴衍生物，可產(chǎn)生飽和烴衍生物，可產(chǎn)生n*躍遷，能量低于躍遷，能量低于*躍躍遷遷C H4C2H6C H3C lC H3O HC H3N H2C H3Im ax( *)/nmm ax(n *)/nm1251351611541731501831732132101502582、不飽和烴及其共軛烯烴、不飽和烴及其共軛烯烴 孤立雙鍵的化合物：孤立雙鍵的化合物：* 和和*兩種類型的躍遷，兩種類型的躍遷，其中其中* 光譜最重要光譜最重要H2CC H2R H CC H2m ax ( ) 165 (12000)187 (9000)197 (11500) 最簡單的烯烴是乙烯，最簡單的烯烴是乙

57、烯，* *吸收在遠(yuǎn)紫外區(qū)。當(dāng)連接雙鍵碳原吸收在遠(yuǎn)紫外區(qū)。當(dāng)連接雙鍵碳原子上的氫被含子上的氫被含H H的烷基取代時(shí)，的烷基取代時(shí)，由于相鄰的由于相鄰的C-HC-H的的軌道與軌道與軌道軌道部分重疊，相互作用而產(chǎn)生部分重疊，相互作用而產(chǎn)生-超共軛效應(yīng)，電子活動范圍擴(kuò)大，超共軛效應(yīng)，電子活動范圍擴(kuò)大，引起吸收峰向長波移動，雙鍵上每增加一個烴基，吸收譜帶位置將向引起吸收峰向長波移動，雙鍵上每增加一個烴基，吸收譜帶位置將向長波移動約長波移動約5nm5nm，逐漸接近儀器測量的范圍，因此在近紫外區(qū)大多不逐漸接近儀器測量的范圍，因此在近紫外區(qū)大多不出現(xiàn)吸收峰，僅能觀察到在吸收曲線的短波末端出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收，稱出現(xiàn)

58、吸收峰，僅能觀察到在吸收曲線的短波末端出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收，稱為為“末端吸收末端吸收”。凡是在光譜圖上顯示此吸收的化合物，在分子中往。凡是在光譜圖上顯示此吸收的化合物，在分子中往往含有孤立的烯鍵。往含有孤立的烯鍵。 在環(huán)狀烯烴中，吸收光譜與雙鍵所處的位置有關(guān)，在環(huán)狀烯烴中，吸收光譜與雙鍵所處的位置有關(guān)，當(dāng)雙鍵位于環(huán)外時(shí)，吸收峰明顯地向長波移動。若雙鍵當(dāng)雙鍵位于環(huán)外時(shí)，吸收峰明顯地向長波移動。若雙鍵同時(shí)與兩個環(huán)結(jié)構(gòu)相連，這種移動會更大一些。同時(shí)與兩個環(huán)結(jié)構(gòu)相連，這種移動會更大一些。m ax ( ) 183 (6800)191 (10200)206(11200)取代基取代基SRNR2ORClCH3紅移距

59、離（紅移距離（nm）45403055取代基對雙鍵的最大吸收波長（取代基對雙鍵的最大吸收波長（max）的影響：）的影響： 簡單烯烴的末端吸收雖然不能給出簡單烯烴的末端吸收雖然不能給出max數(shù)值，在結(jié)構(gòu)數(shù)值，在結(jié)構(gòu)分析中不能作為可靠的依據(jù)。但在核磁共振出現(xiàn)以前，依靠分析中不能作為可靠的依據(jù)。但在核磁共振出現(xiàn)以前，依靠比較末端吸收的強(qiáng)度和曲線形狀仍可以獲得一些在雙鍵上烴比較末端吸收的強(qiáng)度和曲線形狀仍可以獲得一些在雙鍵上烴基取代狀況的信息，并能借以猜測雙鍵周圍的結(jié)構(gòu)環(huán)境。基取代狀況的信息，并能借以猜測雙鍵周圍的結(jié)構(gòu)環(huán)境。 共軛雙鍵的化合物：使共軛雙鍵的化合物：使* 所需能量降低，吸收峰所需能量降低，吸

60、收峰長移，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。長移，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。*KK*共軛烯烴共軛烯烴K帶帶 max值的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算參數(shù)：值的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算參數(shù)： 用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算不飽和有機(jī)化合物的用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算不飽和有機(jī)化合物的 max并與實(shí)測值并與實(shí)測值進(jìn)行比較，然后確認(rèn)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。進(jìn)行比較，然后確認(rèn)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。鏈 狀 共 軛 二 烯單 環(huán) 共 軛 二 烯異 環(huán) 共 軛 二 烯同 環(huán) 共 軛 二 烯217nm217nm214nm253nmm ax對連接在對連接在母體母體 電子體系電子體系上的不同取代基以及其它結(jié)構(gòu)因素加以修正上的不同取代基以及其它結(jié)構(gòu)因素加以修正增加值：增加值： 延伸一個共軛雙鍵延伸一個共軛雙鍵 +30nm 增加一個烷