電子關(guān)聯(lián)方法PPT課件

1、 Koopmans Theorem: 假設(shè)分子軌道波函數(shù)不變，電子的電離能等于軌道能量。 HOMO：Highest Occupied Molecular Orbital. LUMO：Lowest Unoccupied Molecular Orbital. Electron Correlation Methods: 基于HF的結(jié)果加入電子關(guān)聯(lián)的計(jì)算方法的統(tǒng)稱。 Configuration Interaction (CI) Methods: 加入激發(fā)態(tài)的 Slater 行列式，用拉格朗日未定乘子法進(jìn)行能量最小化。 Brillouins Theorem：HF 和單激發(fā)態(tài)的交叉項(xiàng)為 0。 Many-B

2、ody Perturbation Theory: 基于量子力學(xué)中的多級(jí)微擾法進(jìn)行修正。 Mller-Plesset Perturbation Theory (MPn) Coupled Cluster (CC) Methods: 對(duì)某項(xiàng)修正利用指數(shù)算符修正無窮多項(xiàng)。 比較各種算法的計(jì)算量和計(jì)算精度。 基組的選取對(duì)精度的影響：基組的選取對(duì)精度的影響：一是泛函形式是否接近實(shí)際波函數(shù)，二是基函數(shù)集合的大小。 兩類基函數(shù)的泛函形式兩類基函數(shù)的泛函形式： Slater Type Orbitals (STO): Gaussian Type Orbitals (GTO): GTO 對(duì)于核子附近和遠(yuǎn)距離的描述都

3、不如 STO，一般需要三倍大的集合用以描述同一波函數(shù)。但是 GTO 積分計(jì)算簡單快速，所以總體效率更高。 一般 GTO 的中心點(diǎn)選在核子上，但偶爾也會(huì)放在化學(xué)鍵中點(diǎn)等處。Miic 1, , , ,( , )nrn l mlmrNYre 2222, , , ,( , )yxzlllnlrrn l mlmrNYreNx y z e 基組的大小基組的大小 Minimum basis set 剛好能容納所有電子自由度的大小。 Double Zeta (DZ): Minimum basis set 的大小的兩倍。 Triple Zeta (TZ), Quadruple Zeta (QZ), Quintu

4、ple Zeta (5Z), 6Z, 擴(kuò)散函數(shù)擴(kuò)散函數(shù) (Diffuse Functions) 能量最小化求解波函數(shù)時(shí)，內(nèi)部電子 (core electrons) 對(duì)總能量的貢獻(xiàn)很大，而對(duì)化學(xué)性質(zhì)影響很大的價(jià)電子 (valence electrons) 在總能量中貢獻(xiàn)很小，所以求解出來的波函數(shù) “尾部”（遠(yuǎn)離核子部分）不一定精確。在基函數(shù)中顯式加入擴(kuò)散函數(shù)項(xiàng)（小指數(shù)項(xiàng)）可以改進(jìn)。 縮減的基組縮減的基組 (Contracted Basis Sets) 因?yàn)閮?nèi)部電子對(duì)總能量的貢獻(xiàn)很大，但是對(duì)體系的化學(xué)性質(zhì)等貢獻(xiàn)很小，所以可以固定它們的自由度以減少計(jì)算量?？梢怨潭枋鰞?nèi)部電子的基函數(shù)前面的系數(shù)，在變

5、分求解中不作為變量。這樣，基函數(shù)的全集 primitive GTO (PGTO) 就可以通過線性組合縮減成更小的基組 contracted GTO (CGTO)。(CGTO)(PGTO)kiiia 基組的縮減方式分為兩類基組的縮減方式分為兩類 1) Segmented Contraction。例如：1011(CGTO)(PGTO)iiia310(CGTO)(PGTO)1021(CGTO)(PGTO)iiib1031(CGTO)(PGTO)iiic611(CGTO)(PGTO)iiia927(CGTO)(PGTO)iiia 2) General Contraction。例如：Segmented

6、Contraction Pople Style Basis Sets 1) STO-nG: 包括 n 個(gè)PGTO的 STO 的 minimum basis set。PGTO 中的指數(shù)由擬 合STO函數(shù)得到。最常用的是STO-3G，精度和計(jì)算量都適中。 2) k-nlmG: 價(jià)電子波函數(shù)分為兩或三部分。 k：PGTO 的數(shù)目用以描述內(nèi)層電子波函數(shù)。 nl：價(jià)電子波函數(shù)分為兩部分，分別用 n 和 l 個(gè)PGTO表示。 nlm：價(jià)電子波函數(shù)分為三部分，分別用 n, l, 和 m 個(gè)PGTO表示。 3-21G，6-31G, 6-311G。 還可以在 G的前面加一個(gè) + 表示對(duì)非氫原子加擴(kuò)散函數(shù)，再加一

7、個(gè) + 表示對(duì)氫 原子也加擴(kuò)散函數(shù)。G 后面的括號(hào)內(nèi)表示對(duì)非氫原子和氫原子加極化函數(shù)。 最大的基組為 6-311+G (3df, 3pd)。 6-31G* = 6-31G (d), 6-31G* = 6-31G(d,p)。 例外：3-21G* 因?yàn)榛M太小，只對(duì)第二行元素加上 d 軌道元素。 Dunning-Huzinaga (DH) Basis Sets 與Pople Style的區(qū)別只在于 s 和 p 軌道函數(shù)的指數(shù)項(xiàng)系數(shù)是不同的變量，所以自 由度更大，但是計(jì)算更費(fèi)時(shí)。 Pople 和 DH 類型基組的好處在于有大量的計(jì)算測試結(jié)果，所以對(duì)基組的性能和 精確度有較好的把握。 MINI，MID

8、I，和，和 MAXI 基組基組 1) MINI-i (i = 1-4)：3 個(gè) PGTO 構(gòu)成的 2s CGTO和 i 個(gè)PGTO構(gòu)成的 1s 和 2p CGTO 的 minimum basis sets. 一般比 STO-3G 性能好一些。 2) MIDI-i: 與 MINI-i 的區(qū)別在于外層價(jià)電子波函數(shù)的集合沒有縮減。 3) MAXI-i: 4 個(gè) PGTO 構(gòu)成的 2s CGTO 和 5-7 個(gè) PGTO 構(gòu)成的 1s 和 2p CGTO。General Contraction Atomic Natural Orbitals (ANO) Type Basis Sets 用 CISD 計(jì)

9、算得到的 natural orbitals 把大量的 PGTO 約化成少數(shù) CGTO。好處在于這一約化過程能自動(dòng)產(chǎn)生大小平衡的基組，缺點(diǎn)在于需要大量的 PGTO 以獲得收斂的軌道函數(shù)解。 correlation consistent (cc) Basis Sets 注意不要和 Coupled Cluster (CC) 方法的簡寫混淆。缺點(diǎn)：計(jì)算量增長太快。 對(duì)于電子關(guān)聯(lián)有相似貢獻(xiàn)的軌道函數(shù)放在一起考慮，而不是一類（如 d-）函數(shù)采用同一種泛函。所以極化函數(shù)的歸類為：1d, 2d1f, 3d2f1g。按最終縮減后的函數(shù)個(gè)數(shù)編號(hào)：cc-pVDZ (correlation consistent po

10、larized Valence Double Zeta), cc-pVTZ,cc-pVQZ, cc-PV5Z，cc-pV6Z。 還可以加上擴(kuò)散函數(shù)（小指數(shù)項(xiàng)），標(biāo)識(shí)前加上前綴 aug-，如 aug-cc-pVDZ 多出 1s-, 1p-, 1d- 擴(kuò)散函數(shù)。 還可以加上緊致函數(shù) (tight functions)（大指數(shù)項(xiàng)），著重于精確計(jì)算內(nèi)部-內(nèi)部和內(nèi)部-價(jià)電子之間的關(guān)聯(lián)，標(biāo)識(shí)為 cc-pCVXZ (X=D,T,Q,5)。cc-pCVDZ 有 1s- 和 1p- tight functions，cc-pCVTZ 有 2s2p1d, cc-pCVQZ 有 3s3p2d1f, cc-pCV5Z 有 4s4p3d2f1g。 Effective Core Potential (ECP) or Pseudopotential 贗勢贗勢 內(nèi)部電子自由度用經(jīng)典勢函數(shù)代替，只有價(jià)電子用量子方法計(jì)算。 用以解決兩個(gè)問題： 1）對(duì)能量貢獻(xiàn)很大的內(nèi)部電子對(duì)于化學(xué)問題一般不重要，但是占用大量計(jì)算時(shí)間。 2）可以把相對(duì)論相應(yīng)包括進(jìn)去。 產(chǎn)生 ECP 的步驟： 1）用相對(duì)論的電子結(jié)構(gòu)方法（Dirac 方程）計(jì)算出高質(zhì)量的電子波函數(shù)。 2）用對(duì)內(nèi)外電子一致的 pseudo-orbitals 代替價(jià)電子軌道。 3）把內(nèi)部