電化學(xué)暫態(tài)測(cè)試方法總結(jié)及案例

1、電化學(xué)暫態(tài)測(cè)試方法總結(jié)及案例班級(jí)：材碩1203班學(xué)號(hào)： S20120509姓名： 李東陽電化學(xué)暫態(tài)測(cè)試方法總結(jié)及案例從電極開始極化到電極過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)這一階段稱為暫態(tài)過程。電極過程中任一基本過程，如雙電層充電、電化學(xué)反應(yīng)或擴(kuò)散傳質(zhì)等未達(dá)到穩(wěn)態(tài)都會(huì)使整個(gè)電極過程處于暫態(tài)過程中。此時(shí)電極電位、電極界面的吸附覆蓋層狀態(tài)或者擴(kuò)散層中濃度的分布都可能處在變化之中，因此暫態(tài)過程比穩(wěn)態(tài)過程復(fù)雜得多。但是，暫態(tài)過程比穩(wěn)態(tài)過程多考慮了時(shí)間因素，可以利用各基本過程對(duì)時(shí)間響應(yīng)的不同，使所研究的問題得以簡(jiǎn)化，從而達(dá)到研究各基本過程和控制電極總過程的目的。這就是電化學(xué)暫態(tài)測(cè)試技術(shù)。電化學(xué)暫態(tài)測(cè)試技術(shù)也稱為電化學(xué)微擾測(cè)試技

2、術(shù)，它是用指定的小幅度電流或電壓訊號(hào)加到研究電極上，使電極體系發(fā)生微弱的擾動(dòng)，同時(shí)測(cè)量電極參數(shù)的響應(yīng)來研究電極反應(yīng)參數(shù)。暫態(tài)測(cè)試方法隨極化方式的不同，可分為恒電流暫態(tài)、恒電位暫態(tài)、動(dòng)電位掃描、交流阻抗法。在擴(kuò)散控制成混合控制的情況下，達(dá)到穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散之前，電極表面附近反應(yīng)粒子的濃度同時(shí)是空間位置和時(shí)間的函數(shù)，反應(yīng)物的擴(kuò)散流量與極化時(shí)間有關(guān)，或者說決定濃差極化特征的物理量除了濃度C、擴(kuò)散系數(shù)D之外，還有極化時(shí)間t。因此在C、D不變的情況下，可以通過改變極化時(shí)間t來控制濃差極化。擴(kuò)散控制的暫態(tài)過程中，有效擴(kuò)散層厚度可用來衡量。若t<1秒，則<0.006cm。在這樣靠近電極的液層里，對(duì)流的影

3、響可忽略不計(jì)，因此暫態(tài)法是研究濃差極化的一種好方法。暫態(tài)法對(duì)于測(cè)定快速電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)非常有利。因?yàn)閷?duì)于濃差極化的影響，很難用穩(wěn)態(tài)法測(cè)量快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。若用旋轉(zhuǎn)電極來縮小擴(kuò)散層有效厚度，則要制造每分鐘幾萬轉(zhuǎn)的機(jī)械裝置。若用暫態(tài)法，縮短極化時(shí)間，使擴(kuò)散層有效厚度變薄，可大大減小濃差極化的影響。極化后的暫態(tài)過程中輸送到電極上的電量一部分用于雙電層充電，改變電極電位；一部分消耗于電化學(xué)反應(yīng)。也就是說在暫態(tài)過程中通過金屬/溶液界面的總電流i由兩部分組成：一部分為雙電層充電電流，一部分為電極反應(yīng)電流，即：。電極反應(yīng)電流也叫法拉第電流，這種電流是由電極界面的還原(或氧化)反應(yīng)電子所產(chǎn)生，遵循法拉第

4、定律。雙電層充電電流是由雙電層電荷的改變引起的，其電量不符合法拉第定律，稱為非法拉第電流。恒電流暫態(tài)期間，雖然極化電流i不隨時(shí)間發(fā)生變化，但充電電流和反應(yīng)電流都隨時(shí)間發(fā)生變化。電極/溶極界面相當(dāng)于一個(gè)漏電的電容器，或者說相當(dāng)于一個(gè)電容和一個(gè)電阻并聯(lián)的電路。 圖1 電極/溶液界面的等效電路電路表示雙電層電容，表示反應(yīng)電阻，此電路稱為電極/溶液界面的等效電路。與穩(wěn)態(tài)法相比，暫態(tài)法的優(yōu)點(diǎn)如下： 1、暫態(tài)法的極化時(shí)間很短即單向電流持續(xù)的時(shí)間很短，大大減小或消除了濃差極化的影響，可用于研究快速電極過程，測(cè)定快速電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。 2、暫態(tài)法測(cè)量時(shí)間短暫，液相中的粒子或雜質(zhì)往往來不及擴(kuò)散到電極表面，因

5、而有利于研究界面結(jié)構(gòu)和吸附現(xiàn)象。也有利于研究電極反應(yīng)的中間產(chǎn)物及復(fù)雜的電極過程。 3、暫態(tài)法特別適用于那些表面狀態(tài)變化較大的體系，如金屬電沉積，金屬腐蝕過程等。因?yàn)檫@些過程中由于反應(yīng)物能在電極表面上積累或者電極表面在反應(yīng)時(shí)不斷受到破壞，用穩(wěn)態(tài)法很難測(cè)得重現(xiàn)性良好的結(jié)果。1 恒電流暫態(tài)測(cè)試方法1.1 電化學(xué)極化下的恒電流暫態(tài)方法恒電流暫態(tài)法也叫控制電流暫態(tài)法，就是控制電極極化電流按指定的規(guī)律變化，同時(shí)測(cè)定電極電位等參數(shù)隨時(shí)間t的變化。再根據(jù)-t關(guān)系計(jì)算電極體系的有關(guān)參數(shù)或電極等效電路中各元件的數(shù)值。當(dāng)用小幅度的恒電流脈沖信號(hào)對(duì)處于平衡狀態(tài)的電極進(jìn)行極化時(shí)，濃差極化往往可忽略不計(jì)，電極過程只受電化

6、步步驟控制。在這種情況下，可用恒電流暫態(tài)法測(cè)定反應(yīng)電阻、微分電容、溶液電阻。1.1.1 恒電流階躍法 將極化電流突然從零躍至I并保持此電流不變，同時(shí)記錄下電極電位隨時(shí)間的變化，就是恒電流階躍法，也叫恒電流脈沖法。恒定電流I ,極化很小時(shí)(要求10mV以下，最好5mV)，等效電路圖如下：圖2 溶液電阻不可忽略的等效電路圖建立微分方程，極化很小，可認(rèn)為，均為常數(shù)。， 最后得到：上式是一階線性非齊次方程，其解為： 邊界條件：t=0，=0,代入上式，最后求得： 圖3 恒電流充電曲線圖t=0時(shí)，=；t"時(shí)，因此,可以依據(jù)曲線的初值與穩(wěn)定值獲得溶液電阻和反應(yīng)電阻。 由曲線初始斜率獲得。1.1.2

7、 斷電流法用恒電流對(duì)電極極化，在電位達(dá)到穩(wěn)定數(shù)值后，突然把電流切斷以觀察電位的變化，這種方法稱為斷電流法，是恒電流法的一種特例。 圖4 斷電流法切斷電流要用快速開關(guān)，以便在斷電后10-6秒或更短的時(shí)間內(nèi)測(cè)量或記錄電位的變化。歐姆降在斷電后立即(<10-12秒)消失，所以不會(huì)包括在電位的測(cè)量中。因此斷電后立即測(cè)得的電位等于不包括任何歐姆降的穩(wěn)態(tài)過電位：=i1Rr。但是，如果研究電極上的電流分布不均勻，或者雙電層不是均勻帶電的，特別是多孔電極，溶液中或是電極相中的歐姆降并不能立即消失，還會(huì)有一部分包括在斷電后立即測(cè)量的電位中。1.1.3 方波電流法圖5 方波電流法測(cè)試過程等效電路方波極化方程

8、式：B點(diǎn)切線斜率等可求雙電層電容，反應(yīng)電阻：圖6 方波電流法1.1.4 雙脈沖電流法對(duì)于快速電極反應(yīng)過程，單電流脈沖法受到雙電層電容充電的限制。因?yàn)樵陔姌O發(fā)生濃差極化之前的短暫時(shí)間內(nèi)，電流的主要部分為雙電層充電電流，因而影響的測(cè)定。圖7 雙電流脈沖法雙電流脈沖法是把兩個(gè)矩形脈沖電流迭加后通過電極，使第一個(gè)電流脈沖的幅值i1很大而持續(xù)時(shí)間很短，用這個(gè)脈沖對(duì)雙電層進(jìn)行快速充電；然后緊接著加第二個(gè)是流脈沖，它的幅值i2較小而持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)。第一個(gè)電流脈沖可消除雙電層充電的影響，因此這種方法適用于測(cè)量較小的即較快的電極反應(yīng)。1.2 濃差極化下的恒電流暫態(tài)方法在濃差極化可忽略的情況下，大致相當(dāng)于在極化曲線

9、中電化學(xué)極化的電流范圍內(nèi)。也就是說所用的電流脈沖足夠小(小幅度運(yùn)用)，以致電極電位只從平衡電位發(fā)生不大的移動(dòng)。過電位一般不超過10mV，基本上不包括濃差極化。 如果所用的恒電流脈沖的幅值較大(大幅度運(yùn)用)且脈寬(持續(xù)的時(shí)間)較長(zhǎng)，則電極表面反應(yīng)粒子的濃度可趨于零，相應(yīng)的電極電位發(fā)生很大的變化。這時(shí)過電位包括電化學(xué)極化和濃差極化(混合控制時(shí))或者主要是濃差極化(擴(kuò)散控制時(shí))。在這種情況下，由于濃差極化隨時(shí)間而增長(zhǎng)的干擾，使電位很難達(dá)到穩(wěn)定值，從而造成測(cè)量的困難。因此需要研究擴(kuò)散控制或混合控制下的恒電流暫態(tài)規(guī)律。1.2.1 恒電流暫態(tài)過程分析未達(dá)到穩(wěn)態(tài)之前，即在暫態(tài)期間，反應(yīng)粒子或產(chǎn)物的濃度同時(shí)是

10、空間位置（以離電極表面的距離來表示）和時(shí)間之間的函數(shù)。即:對(duì)于平面電極而言，在忽略對(duì)流和電遷的情況下，由擴(kuò)散傳質(zhì)引起的物質(zhì)流量為，相應(yīng)的擴(kuò)散電流密度為：1.2.2 時(shí)間電位法以及過渡時(shí)間的測(cè)定和應(yīng)用時(shí)間電位法：恒電流暫態(tài)中，不管電極反應(yīng)可逆與否，過渡時(shí)間計(jì)算式都是適用的。所以實(shí)驗(yàn)測(cè)得后，在已知n、C0的情況下則可計(jì)算D，在己知n、D的情況下則可計(jì)算C0。這種方法稱為時(shí)間電位法，電化學(xué)分析稱為計(jì)時(shí)電位分析法。從恒電流暫態(tài)實(shí)驗(yàn)得到的電位時(shí)間曲線上確定過渡時(shí)間并不困難。因?yàn)楫?dāng) t =時(shí)，電極表面上反應(yīng)物濃度下降到零，這時(shí)電極電位必須突變到另一電極反應(yīng)如析氫或放氧等的電位。電位突變階段的曲線斜率決定于

11、雙電層電容的充電。由于雙電層充電所需的電量一般遠(yuǎn)小于反應(yīng)物消耗至零所需的電量，所以電位突變階段的曲線近乎垂直于時(shí)間軸。在斜率最大處作切線與時(shí)間軸的交點(diǎn)即為過渡時(shí)間。1.2.3 電位時(shí)間曲線圖8 可逆（左）、不可逆（右）電極反應(yīng)極化下的電位時(shí)間曲線在利用恒電流法暫態(tài)電位-時(shí)間曲線測(cè)定電化學(xué)參數(shù)時(shí)，必須選擇合適的極化電流。電流過大，則太小容易由雙電層效應(yīng)引起誤差。若電流太小，則的數(shù)值大擴(kuò)散層延伸過長(zhǎng)，容易受對(duì)流的干擾。1.2.4 恒電流充電法研究電極表面覆蓋層電極表面覆蓋層有吸附的，也有成相的，它們的生成或消失都通過電化學(xué)反應(yīng)，需要的電量符合法拉等定律。覆蓋層的消失過程中，消耗了外電流的絕大部分，

12、所以在恒電流極化曲線上出現(xiàn)了一個(gè)“平階”。以平階的過渡時(shí)間乘以外加恒電流 i 即為消耗于覆蓋層的電量Q ，根據(jù)Q可以計(jì)算吸附覆蓋層的覆蓋度，或計(jì)算成相膜的厚度。覆蓋層的覆蓋度 成相膜的厚度1.3 案例：恒電流階躍法測(cè)量溶液歐姆電阻、多孔電極內(nèi)部離子電阻、恒電流暫態(tài)法研究氫在鉑電極上析出的控制步驟恒電流階躍法是在暫態(tài)實(shí)驗(yàn)開始前，極化電流為零，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)(t=0)，極化電流i突躍至某一指定值iL直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。若采用小幅度測(cè)量信號(hào)對(duì)處于平衡狀態(tài)的電極進(jìn)行極化時(shí)，濃差極化可以忽略，電極過程只受電化學(xué)步驟控制，電極只在平衡電位附近波動(dòng)，此時(shí)可以認(rèn)為電化學(xué)反應(yīng)電阻Rr和界面雙電層電容Cd為常數(shù)。在電流階躍

13、的極短時(shí)間內(nèi)，流過電極的電量極小，雙電層電容上的電壓來不及變化，電化學(xué)極化和濃度極化都來不及變化，因此在電流突躍的瞬間，電極的等效電路就可以簡(jiǎn)化為只有一個(gè)表示溶液歐姆電阻R1的電阻元件。歐姆電阻可用下式計(jì)算。利用恒電流階躍初期時(shí)間與響應(yīng)電位之間的關(guān)系進(jìn)行計(jì)算，將實(shí)驗(yàn)曲線相應(yīng)部分按照以上經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行線性擬合，即可求出多孔電極的離子電阻。計(jì)算多孔電極離子電阻的經(jīng)驗(yàn)公式為：當(dāng)t<0.3時(shí)，當(dāng)t>0.5時(shí)，（1）在高過電位的金屬上氫的析出符合“遲緩放電機(jī)理”;（2）在低過電位金屬如光滑鉑電極上，符合“復(fù)合理論”，即電極過程受吸附氫原子的復(fù)合步驟控制。氫離子放電反應(yīng): 是析氫反應(yīng)中的控制步驟

14、，則電極表面上氫原子的濃度是很小的，氫原子的吸附復(fù)蓋度H 應(yīng)遠(yuǎn)小于0.01。吸附氫原子的復(fù)合步驟: 是控制步驟，則應(yīng)有0.1< H <1，即氫原子的吸附復(fù)蓋度應(yīng)比較大。因此, 可以根據(jù)測(cè)得的H 來推斷氫的析出機(jī)理。 經(jīng)典恒電流脈沖法測(cè)定鉑電極上氫原子的吸附復(fù)蓋度H以1mA/cm2的恒電流密度對(duì)鉑電極進(jìn)行陰極極化，也就是說鉑電極上是以1mA/cm2的速度進(jìn)行的氫反應(yīng)。圖9 恒電流暫態(tài)實(shí)驗(yàn)電路當(dāng)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，用快速電子開關(guān)把電極從穩(wěn)態(tài)陰極極化變到陽極極化，并恒定于40mA/cm2。這種換向速度必須很快，要在10-6秒或更短的時(shí)間內(nèi)完成。以保證在電流換向的時(shí)間內(nèi)表面上氫原子的濃度（即陰

15、極反應(yīng)物）來不及發(fā)生有意義的變化。與此同時(shí)，在示波器上可得到電位隨時(shí)間變化的波形圖。圖10 恒電流暫態(tài)波形BC段為吸附氫原子離子化區(qū)域而沒有其它的電極反應(yīng)在時(shí)間內(nèi)，加到電極上的恒電流只用于吸附氫原子的離子化。測(cè)得= 5×10-3 秒，則電量為：Q = i = 40 × 5×10-3 = 0.2 mC/cm2 = 2 C/m21個(gè)電子的電荷qe = 1.6×10-19 C ，1個(gè)吸附氫原子放出1個(gè)電子，因此吸附氫原子總數(shù)為：N = Q / qe = 2 / 1.6×10-19 =1.25 × 1019 個(gè)H吸/ m2。用x射線測(cè)得Pt的

16、晶格常數(shù)（即兩個(gè)相鄰原子間的距離）為3.942埃，對(duì)于密排結(jié)構(gòu)可算出表面上Pt原子的數(shù)目為1.5×1019個(gè)Pt原子/m2 。假定每個(gè)H吸與一個(gè)Pt原子結(jié)合，則吸附氫的表面復(fù)蓋度H 為：H = （H吸的數(shù)目/鉑原子的數(shù)目） =1.25/1.5=0.83即鉑表面幾乎被吸附氫原子完全覆蓋。2 恒電位暫態(tài)測(cè)試技術(shù) 恒電位暫態(tài)法也叫控制電位暫態(tài)法：即按指定的規(guī)律控制電極電位的變化，同時(shí)測(cè)量電流隨時(shí)間的變化（時(shí)間電流法）或電量隨時(shí)間的變化（時(shí)間電量法），進(jìn)而計(jì)算電極的有關(guān)參數(shù)或電極等效電路中各元件數(shù)值的方法。 當(dāng)電極突然加上一個(gè)恒電位階躍進(jìn)行極化時(shí)，電流并不是立即達(dá)到相應(yīng)的穩(wěn)態(tài)值，而是經(jīng)過一個(gè)

17、暫態(tài)法過程逐步達(dá)到穩(wěn)態(tài)值。這是因?yàn)榻油娐泛笫紫缺仨殞?duì)雙電層充電，使之達(dá)到給定的電位。雙電層充電有個(gè)過程，需要一定的時(shí)間，其數(shù)值取決于電極的時(shí)間常數(shù)；對(duì)于擴(kuò)散控制的電極過程則決定于達(dá)到穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散所需要的時(shí)間。2.1 電化學(xué)極化下的暫態(tài)測(cè)試方法當(dāng)用小幅度過電位（<10mV）加于電極上，且持續(xù)時(shí)間很短時(shí)，濃差極化往往可以忽略，電極過程受電化學(xué)步驟控制。2.1.1 恒電位階躍法對(duì)處于平衡電位的電極突然加上一個(gè)小幅度（<10mV）的恒電位階躍，同時(shí)記錄下電流隨時(shí)間的變化，就是恒電位階躍暫態(tài)圖形。圖11 恒電位階躍法等效電路陰影部分的面積ABC所表示的電量就是雙電層充電電量Q。雙電層充電電量與

18、雙電層電位差之比就是雙電層電容： 圖12 恒電流階躍暫態(tài)圖形由于恒電位階躍暫態(tài)過程中電極電流是雙電層充電電流與反應(yīng)電流之和，即在等效電路中Rr 、Cd是并聯(lián)的，所以測(cè)定Cd時(shí)要受到Rr的干擾。譬如圖（b）由于ir較大，難于測(cè)定ABC的面積；若假定從極化開始反應(yīng)電流就等于穩(wěn)態(tài)反應(yīng)電流，即以面積DBC代替面積ABC，顯然會(huì)帶來很大誤差（圖b）。恒電位階躍法適用于測(cè)量粗糙多孔表面的雙電層電容。2.1.2 方波電位法方波電位法就是控制電極電位在某一指定值1持續(xù)時(shí)間1后，突變?yōu)榱硪恢付ㄖ?，持續(xù)時(shí)間后2，又突變回1值，如此反復(fù)多次，同時(shí)測(cè)出相應(yīng)的it關(guān)系。下圖為小幅度方波電位法暫態(tài)波形。和恒電位階躍暫態(tài)

19、類似，電流波形中A至B的電流突躍是通過對(duì)充電的電流。由B至C，電流按指數(shù)規(guī)律逐漸減小，衰減速度決定于電極的時(shí)間常數(shù)。圖13 方波電位法2.2 濃差極化下的恒電位暫態(tài)方法恒電位暫態(tài)的有效擴(kuò)散層厚度=，它與t1/2成正比。時(shí)間越短、有效擴(kuò)散層厚度越薄。擴(kuò)散層延伸速度是比較慢的。任何一點(diǎn)的濃度C值都是隨時(shí)間增長(zhǎng)而不斷減小的。而且當(dāng)時(shí)，任何一點(diǎn)的C值都趨于零。這說明在平面電極上，單純由于擴(kuò)散作用不可能建立穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過程。一旦非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散層厚度接近或達(dá)到由于對(duì)流作用所造成的擴(kuò)散層有效厚度時(shí)，電極表面上的傳質(zhì)過程就逐漸為穩(wěn)態(tài)。當(dāng)溶液中只存在自然對(duì)流時(shí)，穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散層的有效厚度約10-2厘米。非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散達(dá)到這種厚度

20、只需要幾秒。這表明非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程的持續(xù)時(shí)間是很短的。2.2.1 時(shí)間電量法吸附情況下的恒電位暫態(tài)將恒電位暫態(tài)曲線對(duì)t積分，可得到電量Q與t的關(guān)系，這叫時(shí)間電量法。當(dāng)電位階躍幅足夠大且持續(xù)時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，可得電量與時(shí)間的關(guān)系為：2.2.2 方波電位法測(cè)量微分電容曲線電極微分電容的測(cè)量方法有多種，如恒電流暫態(tài)法、恒電位暫時(shí)態(tài)法、三解波掃描法，交流阻抗法、載波搜掃描法等等，其特點(diǎn)如下：(1) 交流阻抗法測(cè)量精確，但多適于微小電極，特別是滴汞電極。(2) 恒電流暫態(tài)法不適于多孔電極。恒電位階躍法特別適用于測(cè)量粗糙表面的雙電層電容。為了測(cè)定電極的雙電層電容，應(yīng)選擇合適的溶液和電位范圍，使研究電極接近理想極

21、化電極。在這種情況下，研究電極的等效電路就接近于一個(gè)電容器。用小幅度恒電位方波對(duì)電極極化，并將交變的電流波形進(jìn)行斬波，只留負(fù)半周期。圖14 方波電位法暫態(tài)波形2.3 案例：恒電位階躍法測(cè)定雙電層電容、粗糙度。電化學(xué)方法測(cè)定電極真實(shí)表面積實(shí)際上歸結(jié)為測(cè)量電極的雙電層電容。因?yàn)殡姌O雙電層電容與電極真實(shí)表面積成正比。金屬/溶液界面實(shí)際上并不相當(dāng)于一個(gè)純電容器，而是相當(dāng)于一個(gè)“漏電”的電容器，因?yàn)殡姌O界面上總還存在著或大或小的電化學(xué)反應(yīng)。由電極/溶液的等效電路來說，雙電層電容與反應(yīng)電阻并聯(lián)，而且并聯(lián)后又與溶液電阻串聯(lián)。電化學(xué)反應(yīng)速度越大，Rr 越小，電流主要從Rr通過，因而Cd 的測(cè)量就不靈敏，甚至無

22、法測(cè)量。因此，測(cè)量雙電層電容時(shí)總希望Rr越大越好，Rr則無電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，電極相當(dāng)于“理想極化電極”。所以在測(cè)量雙電層電容時(shí)，應(yīng)選擇合適的溶液和電位范圍，使在此測(cè)量電位范圍內(nèi)基本上無電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。計(jì)算雙電層電容：為雙電層電容，Q為電量，為電極電位。將I-t曲線積分計(jì)算電極微分電容：已知純汞電極的雙電層電容值為20并以此為基準(zhǔn)計(jì)算電極的真實(shí)表面積，計(jì)算公式為： 利用電極的真實(shí)表面積除以電極的質(zhì)量即可求得電極的比表面積。一般來說，測(cè)量電極雙電層電容的方法如恒電位暫態(tài)法、恒電流暫態(tài)法，三角波掃描法及交流阻抗法等等，但是只有恒電位階躍法才適用于測(cè)量粗糙表面的雙電層電容，因?yàn)楹汶娢浑A躍法的極化時(shí)間相對(duì)

23、較長(zhǎng)，能夠保證各個(gè)支路的雙電層電容充電完全，以使得各個(gè)支路的電流都能夠達(dá)到穩(wěn)定值，這樣才能使得測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確。表面活性劑在電極表面的吸附會(huì)改變雙電層電容的數(shù)值。因此溶液要求純凈，必要時(shí)要對(duì)溶液進(jìn)行凈化處理。比表面積是衡量多孔電極結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)，多孔電極的突出特點(diǎn)就是比表面積大，但是多孔電極在工作時(shí)，其內(nèi)表面往往是并不能夠均勻的被用來實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的，若多孔電極內(nèi)部的空隙較細(xì)而且較少彼此相貫通時(shí)，這些空隙在化學(xué)反應(yīng)中所起的作用較少，因此多孔電極內(nèi)壁能否用來實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)主要取決于這些孔能否被電解質(zhì)溶液全部浸潤(rùn)，以及反應(yīng)粒子和產(chǎn)物進(jìn)出孔的速度。多孔電極與平板電極相比有很高的反應(yīng)表面，因此利于化學(xué)

24、反應(yīng)的進(jìn)行。由于表面有許多小孔、縫隙，而這些小孔和縫隙的大小不一，因而其中電解液的電阻也不一樣?？p隙細(xì)而深的，溶液的電阻就大。這樣，電極各處等效電路的R、C數(shù)值就不同，而整個(gè)電極應(yīng)是各電路的并聯(lián)值。因此，如果采用恒電流暫態(tài)法，因小孔、縫隙中溶液電阻高，流經(jīng)此處的電流強(qiáng)度小，以致在測(cè)量時(shí)間內(nèi)該處雙電導(dǎo)電容的作用無法充分發(fā)揮。3 動(dòng)電位掃描法（伏安法）動(dòng)電位掃描也叫線性電位掃描法，就是控制電極電位以恒定的速度變化。常數(shù)同時(shí)測(cè)量通過電極的電流就即可得到動(dòng)電位掃描曲線。這種方法在電分析化學(xué)中常稱為伏安法。伏安法又分為單程動(dòng)電位掃描法（a），三角波電位掃描法（周期伏安法、循環(huán)伏安法、循環(huán)掃描法、CV法）

25、（b）和連續(xù)三角波電位掃描法（c）。圖15 電分析化學(xué)中伏安法的三種類型 伏安法獲得的電流電位曲線稱為動(dòng)電位掃描曲線、伏安曲線、循環(huán)伏安曲線(Cyclic Voltammogram)連續(xù)循環(huán)伏安曲線(Consecutive Cyclic Voltammogram)。動(dòng)電位掃描法也是暫態(tài)法的一種，掃描速度對(duì)暫態(tài)極化曲線圖的形狀和數(shù)值影響很大。只有當(dāng)掃描速度足夠慢時(shí)，才可得到穩(wěn)態(tài)極化曲線。動(dòng)電位掃描法分小幅度運(yùn)用和大幅度運(yùn)用。小幅度運(yùn)用時(shí)掃描電位幅度一般在10mV以內(nèi)，主要用來測(cè)定雙電層電容和反應(yīng)電阻。一般為電化學(xué)控制。大幅度運(yùn)用時(shí)，電位掃描范圍較寬，一般為擴(kuò)散控制，常用來：（1）對(duì)電極體系作定性

26、和半定量的觀測(cè)（2）判斷電極過程的可逆性及控制步驟（3）觀察整個(gè)電位范圍內(nèi)可能發(fā)生哪些反應(yīng)（4）研究吸附現(xiàn)象及電極反應(yīng)中間產(chǎn)物（物別在有機(jī)電極過程中常用）（5）在金屬腐蝕和電結(jié)晶研究中也得到廣泛的應(yīng)用。3.1 電化學(xué)極化下的動(dòng)電位掃描法從平衡電位開始以小幅度動(dòng)電位掃描時(shí)，電極過程一般為電化學(xué)極化，而且通常處于線性極化區(qū)。所以可用這種方法測(cè)定極化電阻Rr，進(jìn)而計(jì)算電極反應(yīng)的交換電流。另外，在小幅度電位范圍內(nèi)可近似認(rèn)為Cd為常數(shù)，不隨電位改變，因此，也可用這種方法測(cè)定雙電層電容Cd 圖16 小幅度三角波電位法電位和電流波形 （1）在掃描電位范圍內(nèi)沒有電化學(xué)反應(yīng)（即Rr = ）且Rl可忽略時(shí)，電極等

27、效為單一雙電層電容Cd而在小幅度電位范圍內(nèi)被認(rèn)為常數(shù)。（2）在掃描電位范圍內(nèi)有電化學(xué)反應(yīng)，但溶液電阻及濃差極化可忽略時(shí)，電極等效為Cd和Rr的并聯(lián)。因?yàn)殡娢痪€性變化時(shí)，流經(jīng)的電流即反應(yīng)電流ir也按線性變化，但雙電層充電電流ic為常數(shù)，所以電流i是線性變化的，波形如圖c。掃描換向的瞬間，電位未變，則反應(yīng)電流不變，顯然電流的突躍是雙電層電容先放電接著又充電，使雙電層改變極性引起的。（3）當(dāng)溶液電阻不可忽略時(shí)，電流波形如圖d。可利用作圖外推得A'、B'、C'等點(diǎn)。圖中實(shí)線AB與虛線A'B之差是由Rl引起的。這時(shí)的計(jì)算同前，但Rr的計(jì)算公式為如果恒電位儀有溶液電阻補(bǔ)償電

28、路，將Rl補(bǔ)償后可得圖c的波形，減少了外推的困難。而且用圖c公式計(jì)算Rr，不必扣除Rl 。3.2 濃差極化下的動(dòng)電位掃描法3.2.1 線性電位掃描曲線與特征參數(shù)單程動(dòng)電位掃描曲線出現(xiàn)電流峰值主要參數(shù) ： 圖17 擴(kuò)散控制下線性掃描電位掃描曲線ip：峰值電流；p：峰值電位；ip/2：半峰電流；p/2：半峰電位；1/2：極譜半波電位出現(xiàn)峰值電流是兩個(gè)相反的因素共同作用的結(jié)果（1）當(dāng)處于平衡電位的電極加上一個(gè)大幅度的線性掃描電壓時(shí)，一方面電極反應(yīng)隨所加過電位的增加而速度加快，反應(yīng)電流增加；但另一方面電極反應(yīng)的結(jié)果使電極表面附近反應(yīng)物的濃度下降，生成物的濃度升高，促使電極反應(yīng)速度下降。這兩個(gè)相反的影響

29、因素產(chǎn)生了電流峰值。峰值前過電位的變化起主導(dǎo)作用，峰值后峰值后，反應(yīng)物的擴(kuò)散流量起主導(dǎo)作用。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，擴(kuò)散層厚度增大，擴(kuò)散流量降低。因反應(yīng)受擴(kuò)散控制，故電流下降。（2）掃描速度不同，峰值電流不同，曲線的形狀和數(shù)值也不相同，所以動(dòng)電位掃描實(shí)驗(yàn)中電位掃描速度的選擇十分重要。 3.2.2大幅度線性電位掃描法的特點(diǎn)與應(yīng)用(1)電化學(xué)反應(yīng)可否發(fā)生的判定對(duì)于溶液中的化學(xué)，可判別其是否可以發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，并可判定何時(shí)發(fā)生對(duì)于合金或金屬，可以判別選擇性腐蝕可否發(fā)生，如發(fā)生時(shí)可進(jìn)行相分離。(2)定性和定量分析。電分析化學(xué)上通常稱其為示波極譜(3)比較各種因素對(duì)電極過程的影響程度不管電極反應(yīng)是否可逆，峰值電流

30、ip的大小與n、D、C0和v等因素有關(guān)。當(dāng)其他因素不變時(shí)，ip與掃速的平方根v1/2成正比，即掃描速度影響極化曲線測(cè)量。在給定電位下，電流密度隨掃描速度增大而增大，極化曲線的斜率也隨掃描速度而變化。因此，在利用極化曲線比較各種因素對(duì)電極過程的影響時(shí)，必須在相同的掃描速度下進(jìn)行才有意義。(4)判斷反應(yīng)物的來歷 相應(yīng)于電流峰的電量Q可以由i對(duì)t積分而得：式中為的函數(shù)，因與成正比，故電量Q仍與成正比，但卻與成反比，由此可判斷反應(yīng)物的來歷。一般，電位掃描速度越慢，所需電量越大。這是因?yàn)槿芤褐械姆磻?yīng)物來得及更多地補(bǔ)充到電極表面的緣故。如果反應(yīng)物是吸附在電極表面上，由于吸附反應(yīng)物的數(shù)量固定，所以反應(yīng)物消耗

31、完畢所需的電量Q為固定值，與掃描速度無關(guān)。(5)判斷電極反應(yīng)的可逆性根據(jù)動(dòng)電位掃描曲線的形狀、和，可以判斷電極反應(yīng)的可逆性。雖然它們的峰值電流ip都與掃速的平方根成正比，但它們的曲線形狀不同：對(duì)于不可逆反應(yīng)，在波形的根部與掃速無關(guān)而且與穩(wěn)態(tài)極化曲線相同?？赡娣磻?yīng)的與掃描速度無關(guān)；不可逆反應(yīng)的隨掃描速度而改變。 3.3 案例：循環(huán)伏安法在暫態(tài)電化學(xué)氣體傳感器研究上的應(yīng)用圖18 循環(huán)伏安曲線循環(huán)伏安法的特征:（1） ip與本體濃度C 0成正比（2） ip與成正比，直線關(guān)系（3） Ep與和C0無關(guān)，是一定值，偏離E1/2僅28.50/n (mV)（4） ip與電極面積A和擴(kuò)散系數(shù)D1/2的平方根成正比（5） ip與反應(yīng)電子數(shù)的n3/2成正比（極譜分析和旋轉(zhuǎn)圓盤電極中in）。依據(jù)薄膜電化學(xué)原理實(shí)施整體電解方法是加快電量法測(cè)量速度的一