分析化學(xué)-核磁共振波譜法

1、第十四章 核磁共振波譜法第十四章 核磁共振波譜法第十四章 核磁共振波譜法核磁共振： （nuclear magnetic resonance；NMR） 在外磁場的作用下，具有磁矩的原子核存在著不同能級，當(dāng)用一定頻率的射頻照射分子時，可引起原子核自旋能級的躍遷，即產(chǎn)生核磁共振。第十四章 核磁共振波譜法第十四章 核磁共振波譜法u 以核磁共振信號強(qiáng)度對照射頻率（或磁場強(qiáng)度）以核磁共振信號強(qiáng)度對照射頻率（或磁場強(qiáng)度）作圖，即為核磁共振波譜（作圖，即為核磁共振波譜（NMR spectrum）。核磁）。核磁共振波譜法（共振波譜法（NMR spectroscopy；NMR）是利用）是利用核磁共振波譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)（

2、包括構(gòu)型和構(gòu)象）測定、定核磁共振波譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)（包括構(gòu)型和構(gòu)象）測定、定性及定量分析的方法。性及定量分析的方法。第十四章 核磁共振波譜法NMR氫核磁共振譜(1H-NMR)碳-13核磁共振譜(13C-NMR)1H-NMR質(zhì)子類型：質(zhì)子化學(xué)環(huán)境氫分布核間關(guān)系3CH2CHCH第十四章 核磁共振波譜法13C-NMR分子中含有的碳原子數(shù) 由哪些基團(tuán)組成區(qū)別伯、仲、叔、季碳原子 1H-NMR 與 13C-NMR互為補(bǔ)充，是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測定最重要的兩種核磁共振譜。 第十四章 核磁共振波譜法第一節(jié)核磁共振波譜法的基本原理一、原子核的自旋1自旋分類 偶-偶核 質(zhì)量數(shù)與電荷數(shù)（原子序數(shù)）皆為偶數(shù)的核。I = 0

3、在磁場中核磁矩等于零，不產(chǎn)生NMR信號。 126C168O如: 第十四章 核磁共振波譜法 奇-奇核質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，電荷數(shù)可為奇數(shù)，也可為偶數(shù)。 135,222I （半整數(shù)半整數(shù)） 136C11H199F如: 12I 的核為主要研究對象。的核為主要研究對象。 第十四章 核磁共振波譜法 偶-奇核質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，電荷數(shù)為奇數(shù)的核。 I = 1，2，3（整數(shù)） 21D147N如： 也有自旋現(xiàn)象，但研究較少。 第十四章 核磁共振波譜法2 2核磁矩核磁矩( ) ( ) 原子核有自旋現(xiàn)象，因而有自旋角動量： h 普朗克常數(shù)(1)2hPI I自旋量子數(shù)不為零的原子核都有磁矩(微觀磁矩)，核磁矩的方向服從右手法則(

4、圖14-1)。其大小與自旋角動量成正比。第十四章 核磁共振波譜法圖151 氫原子核的自旋（a）核自旋方向與核磁矩方向（b）右手螺旋法則P 為磁旋為磁旋比，是原比，是原子核的特子核的特征常數(shù)。征常數(shù)。第十四章 核磁共振波譜法u（一）核自旋能級分裂（一）核自旋能級分裂u 無外磁場時，核磁矩的取向是任意的，若將原子核無外磁場時，核磁矩的取向是任意的，若將原子核置于磁場中，則核磁矩可有不同的排列，共有置于磁場中，則核磁矩可有不同的排列，共有 2I+1 個取向。個取向。u以磁量子數(shù)以磁量子數(shù) m (magnetic quantum number)來表示來表示每一種取向，則每一種取向，則um =I，I1，

5、I2，I+1，I二、原子核的自旋能級和共振吸收二、原子核的自旋能級和共振吸收第十四章 核磁共振波譜法 例1I = 1 / 212122 即：11,22mm 第十四章 核磁共振波譜法圖142 氫核磁矩的取向順磁場 低能量 逆磁場 高能量第十四章 核磁共振波譜法 例2I = 1 2 1 1 3 個取向 m = 1，0，-1第十四章 核磁共振波譜法 I=1 氫核磁矩的取向第十四章 核磁共振波譜法z2hPm代入下式：z2hmP得：u核磁矩在外磁場空間的取向不是任意的核磁矩在外磁場空間的取向不是任意的,是量子化的。這種現(xiàn)象是量子化的。這種現(xiàn)象稱為空間量子化。稱為空間量子化。 u核磁矩在磁場方向核磁矩在磁

6、場方向 Z 軸上的分量取決于角動量在軸上的分量取決于角動量在 Z 軸上的分軸上的分量（量（Pz）第十四章 核磁共振波譜法002ZhEHmH 不同取向的核具有不同的能級，I 為 1/2 的核，m =1/2 的z 順磁場，能量低；m =1/2的 z 逆磁場，能量高。兩者的能級差隨H0的增大而增大，這種現(xiàn)象稱為能級分裂（圖14-3）。u核磁矩的能量與核磁矩的能量與z和外磁場強(qiáng)度和外磁場強(qiáng)度H0有關(guān)：有關(guān)：第十四章 核磁共振波譜法2011:()222hmEH 1011:22 2hmEH 所以 2102hEEEH第十四章 核磁共振波譜法圖143 I=1/2核的能級分裂第十四章 核磁共振波譜法（二）原子核

7、的共振吸收 1原子核的進(jìn)動 自旋核形成的核磁矩可以看成是個小磁針，當(dāng)置于外加磁場中時，將被迫對外加磁場自動取向。如果核磁矩與核外加磁場方向成一夾角時，則自旋核受到一個外力矩的作用，核磁矩將圍繞外磁場進(jìn)行拉莫爾進(jìn)動或稱拉莫爾回旋。第十四章 核磁共振波譜法圖144 原子核的進(jìn)動第十四章 核磁共振波譜法進(jìn)動頻率進(jìn)動頻率（）與外加磁場強(qiáng)度（）與外加磁場強(qiáng)度（H H0 0）的）的關(guān)系用關(guān)系用LarmorLarmor方程來說明：方程來說明：02H 磁旋比磁旋比第十四章 核磁共振波譜法 H0 = 1.4092 T (Tesla)1T = 104 高斯（Gauss） 則 82.67519 101.409260

8、MHz21313C C的的7-1-16.72615 10 TS 15.1MHz8-1-12.67519 10 TS1 1H H的的第十四章 核磁共振波譜法H H0 0一定，一定， ，核一定核一定 ( (一定一定) )，H H0 0， 第十四章 核磁共振波譜法 2共振吸收條件 0 在外磁場中，若使核發(fā)生自旋能級躍在外磁場中，若使核發(fā)生自旋能級躍遷，所吸收的照射無線電波的頻率遷，所吸收的照射無線電波的頻率0h必須等于能級能量差必須等于能級能量差0,Eh即= E第十四章 核磁共振波譜法0hE 002hhH002H又根據(jù)Larmor公式，核進(jìn)動頻率為：02H0 第十四章 核磁共振波譜法 由于在能級躍遷

9、時，由于在能級躍遷時， ，因頻率相等而因頻率相等而稱為共振吸收。稱為共振吸收。 0例如：例如： 1 1H H 在在 H H0 0 = 1.4092 T = 1.4092 T 的磁場中，的磁場中，進(jìn)動頻率為進(jìn)動頻率為60MHz60MHz，吸收，吸收060MHz的無線電波，而發(fā)生能級躍遷。躍遷結(jié)果，的無線電波，而發(fā)生能級躍遷。躍遷結(jié)果，核磁矩由順磁場核磁矩由順磁場（）躍遷至逆磁場）躍遷至逆磁場1 2m 1 2m 第十四章 核磁共振波譜法圖145 共振吸收與弛豫第十四章 核磁共振波譜法1m 由量子力學(xué)的選律可知，只有由量子力學(xué)的選律可知，只有的躍遷才是允許的，即躍遷只能發(fā)生在兩的躍遷才是允許的，即躍

10、遷只能發(fā)生在兩個相鄰能級間。個相鄰能級間。1m 對于 I=1/2 的核有兩個能級，躍遷只能發(fā)生在 m=1/2 與 m= -1/2 之間。第十四章 核磁共振波譜法 I = 11,0,1m -不能發(fā)生在 1 與 1 之間。躍遷只能發(fā)生在躍遷只能發(fā)生在 +1 0+1 0 0 0 1 1第十四章 核磁共振波譜法三、自旋弛豫 激發(fā)核通過非輻射途徑損失能量而恢復(fù)至基態(tài)的過程稱為弛豫歷程。 弛豫是保持NMR信號有固定強(qiáng)度必不可少的過程。第十四章 核磁共振波譜法氫核置于外磁場后，基態(tài)核數(shù)（n +）與激發(fā)態(tài)核數(shù)（n ）的比例服從于Boltzmann分布： n + 低能態(tài)核的數(shù)目 K Boltzmann常數(shù) n

11、高能態(tài)核的數(shù)目 02rhHEkTkTneen第十四章 核磁共振波譜法1H在27, H0 = 1.4092 T時，1.4092TE T = 27+273 348236.63 102.68 101.4092( 1/2)2 3.14 1.38 10300( 1/2)0.99999nne第十四章 核磁共振波譜法NMR信號就是靠所多出的十萬分之一的基態(tài)核的凈吸收而產(chǎn)生。 激發(fā)態(tài)的核若不恢復(fù)至基態(tài)，則吸收飽和NMR信號消失。用強(qiáng)射頻波照射樣品時，NMR信號消失即此原因。 弛豫歷程所需時間稱為弛豫時間，是NMR的參數(shù)之一，在碳譜中很重要。 第十四章 核磁共振波譜法 弛豫過程所需的時間用半衰期 T1 表示，T

12、1 是高能態(tài)壽命和弛豫效率的量度，T1 越小，弛豫效率越高。 u 處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給周圍環(huán)境（處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給周圍環(huán)境（晶格或溶劑），自己回到低能態(tài)的過程，稱為自旋晶格或溶劑），自己回到低能態(tài)的過程，稱為自旋晶格弛豫，也稱為縱向弛豫。晶格弛豫，也稱為縱向弛豫。 1自旋晶格弛豫自旋晶格弛豫第十四章 核磁共振波譜法u 處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給鄰近低能態(tài)處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給鄰近低能態(tài)同類磁性核的過程，稱為自旋自旋弛豫，又稱為橫同類磁性核的過程，稱為自旋自旋弛豫，又稱為橫向弛豫。向弛豫。u 這種過程只是同類磁性核自旋狀態(tài)能量交換，不引這種過程只

13、是同類磁性核自旋狀態(tài)能量交換，不引起核磁總能量的改變。起核磁總能量的改變。2自旋自旋弛豫自旋自旋弛豫第十四章 核磁共振波譜法u其半衰期用其半衰期用 T2 表示。固體試樣中各核的相對位置比較表示。固體試樣中各核的相對位置比較固定，利于自旋自旋之間的能量交換，固定，利于自旋自旋之間的能量交換，T2 很小，一很小，一般為般為104-105s；氣體和液體試樣的；氣體和液體試樣的 T2 約為約為1s。第十四章 核磁共振波譜法連續(xù)波核磁共振儀脈沖傅立葉變換核磁共振儀按掃描方式第二節(jié)核磁共振儀第二節(jié)核磁共振儀第十四章 核磁共振波譜法磁鐵探頭射頻發(fā)生器射頻接收器掃描發(fā)生器信號放大及記錄儀儀器組成一、連續(xù)波核磁

14、共振儀一、連續(xù)波核磁共振儀第十四章 核磁共振波譜法圖14-6 核磁共振儀示意圖 第十四章 核磁共振波譜法 射頻是由照射頻率發(fā)生器產(chǎn)生，通過照射線圈R作用于試樣上。試樣溶液裝在樣品管中插入磁場，樣品管勻速旋轉(zhuǎn)以保障所受磁場的均勻性。uR為照射線圈，為照射線圈，D為接收線圈，為接收線圈，Helmholtz線圈是掃線圈是掃場線圈，通直流電用來調(diào)節(jié)磁鐵的磁場強(qiáng)度。場線圈，通直流電用來調(diào)節(jié)磁鐵的磁場強(qiáng)度。R、D與磁場方向三者互相垂直，互不干擾。與磁場方向三者互相垂直，互不干擾。第十四章 核磁共振波譜法u用掃場線圈調(diào)節(jié)外加磁場強(qiáng)度，若滿足某種化學(xué)環(huán)境用掃場線圈調(diào)節(jié)外加磁場強(qiáng)度，若滿足某種化學(xué)環(huán)境的原子核的

15、共振條件時，則該核發(fā)生能級躍遷，核磁的原子核的共振條件時，則該核發(fā)生能級躍遷，核磁矩方向改變，在接收線圈矩方向改變，在接收線圈D中產(chǎn)生感應(yīng)電流（不共振中產(chǎn)生感應(yīng)電流（不共振時無電流）。感應(yīng)電流被放大、記錄，即得時無電流）。感應(yīng)電流被放大、記錄，即得NMR信信號。若依次改變磁場強(qiáng)度，滿足不同化學(xué)環(huán)境核的共號。若依次改變磁場強(qiáng)度，滿足不同化學(xué)環(huán)境核的共振條件，則獲得核磁共振譜。振條件，則獲得核磁共振譜。第十四章 核磁共振波譜法這兩種方法都是在高磁場中，用高頻率對樣品進(jìn)行連續(xù)照射，因此，稱為連續(xù)波核磁共振（contiunous wave NMR）簡稱CW NMR。u固定照射頻率，改變磁場強(qiáng)度獲得核磁

16、共振譜的方法固定照射頻率，改變磁場強(qiáng)度獲得核磁共振譜的方法稱為掃場（稱為掃場（swept field）法。）法。u若固定磁場強(qiáng)度，改變照射頻率而獲得核磁共振的方若固定磁場強(qiáng)度，改變照射頻率而獲得核磁共振的方法稱為掃頻（法稱為掃頻（swept frequency）法。）法。第十四章 核磁共振波譜法u 連續(xù)波核磁共振譜儀采用的是單頻發(fā)射和接收方式，連續(xù)波核磁共振譜儀采用的是單頻發(fā)射和接收方式，在某一時刻內(nèi)，只記錄譜圖中的很窄一部分信號，即單在某一時刻內(nèi)，只記錄譜圖中的很窄一部分信號，即單位時間內(nèi)獲得的信息很少。在這種情況下，對那些核磁位時間內(nèi)獲得的信息很少。在這種情況下，對那些核磁共振信號很弱、化

17、學(xué)位移范圍寬的核，如共振信號很弱、化學(xué)位移范圍寬的核，如13C、15N等等，一次掃描所需時間長，又需采用多次累加。，一次掃描所需時間長，又需采用多次累加。二、傅里葉變換核磁共振波譜儀二、傅里葉變換核磁共振波譜儀第十四章 核磁共振波譜法u 為了提高單位時間的信息量，可采用多道發(fā)射為了提高單位時間的信息量，可采用多道發(fā)射機(jī)同時發(fā)射多種頻率，使處于不同化學(xué)環(huán)境的核同時機(jī)同時發(fā)射多種頻率，使處于不同化學(xué)環(huán)境的核同時共振，再采用多道接收裝置同時得到所有的共振信息共振，再采用多道接收裝置同時得到所有的共振信息。例如，在。例如，在100MHz共振儀中，質(zhì)子共振信號化學(xué)位共振儀中，質(zhì)子共振信號化學(xué)位移范圍為移

18、范圍為10時，相當(dāng)于時，相當(dāng)于1000Hz；若掃描速度為；若掃描速度為2Hzs1，則連續(xù)波核磁共振儀需，則連續(xù)波核磁共振儀需500s才能掃完全才能掃完全譜。而在具有譜。而在具有1000個頻率間隔個頻率間隔1Hz的發(fā)射機(jī)和接收機(jī)的發(fā)射機(jī)和接收機(jī)同時工作時，只要同時工作時，只要1s即可掃完全譜。顯然，后者可大即可掃完全譜。顯然，后者可大大提高分析速度和靈敏度。大提高分析速度和靈敏度。第十四章 核磁共振波譜法u脈沖傅里葉變換共振儀是用一個強(qiáng)的射頻，以脈沖方式脈沖傅里葉變換共振儀是用一個強(qiáng)的射頻，以脈沖方式（一個脈沖中同時包含了一定范圍的各種頻率的電磁輻（一個脈沖中同時包含了一定范圍的各種頻率的電磁輻

19、射）將樣品中所有化學(xué)環(huán)境不同的同類核同時激發(fā)，發(fā)射）將樣品中所有化學(xué)環(huán)境不同的同類核同時激發(fā)，發(fā)生共振，同時接收信號。而試樣中每種核都對脈沖中單生共振，同時接收信號。而試樣中每種核都對脈沖中單個頻率產(chǎn)生吸收。為了恢復(fù)平衡，各個核通過各種方式個頻率產(chǎn)生吸收。為了恢復(fù)平衡，各個核通過各種方式馳豫，在接受器中可以得到一個隨時間逐步衰減的信號馳豫，在接受器中可以得到一個隨時間逐步衰減的信號，稱自由感應(yīng)衰減（，稱自由感應(yīng)衰減（FID）信號，經(jīng)過傅里葉變換轉(zhuǎn)換）信號，經(jīng)過傅里葉變換轉(zhuǎn)換成一般的核磁共振圖譜。成一般的核磁共振圖譜。u脈沖傅里葉變換共振實(shí)驗脈沖時間短，每次脈沖的時間脈沖傅里葉變換共振實(shí)驗脈沖時

20、間短，每次脈沖的時間間隔一般僅為幾秒。許多在連續(xù)波儀器上無法做到的測間隔一般僅為幾秒。許多在連續(xù)波儀器上無法做到的測試可以在脈沖傅里葉變換共振儀上完成。試可以在脈沖傅里葉變換共振儀上完成。第十四章 核磁共振波譜法u 選擇溶劑時主要考慮對試樣的溶解度，不產(chǎn)生干擾信選擇溶劑時主要考慮對試樣的溶解度，不產(chǎn)生干擾信號，所以氫譜常使用氘代溶劑。號，所以氫譜常使用氘代溶劑。u常用的溶劑有常用的溶劑有D2O、CDCl3、CD3OD(甲醇甲醇-d4)、CD3CD2OD(乙醇乙醇-d6)、CD3COCD3(丙酮丙酮-d6)、C6D6(苯苯-d6)及及CD3SOCD3(二甲基亞砜二甲基亞砜-d6；DMSO-d6)

21、等。等。三、溶劑和試樣測定三、溶劑和試樣測定第十四章 核磁共振波譜法u以有機(jī)溶劑溶解樣品時，常用四甲基硅烷（以有機(jī)溶劑溶解樣品時，常用四甲基硅烷（TMS）為）為標(biāo)準(zhǔn)物；標(biāo)準(zhǔn)物；u以重水為溶劑溶解試樣時，可采用以重水為溶劑溶解試樣時，可采用4，4-二甲基二甲基-4-硅硅代戊磺酸鈉（代戊磺酸鈉（DSS）。）。u這兩種標(biāo)準(zhǔn)物的甲基屏蔽效應(yīng)都很強(qiáng)，共振峰出現(xiàn)在這兩種標(biāo)準(zhǔn)物的甲基屏蔽效應(yīng)都很強(qiáng)，共振峰出現(xiàn)在高場。一般氫核的共振峰都出現(xiàn)在它們的左側(cè)。因而高場。一般氫核的共振峰都出現(xiàn)在它們的左側(cè)。因而規(guī)定它們的規(guī)定它們的值為值為0.00ppm。第十四章 核磁共振波譜法第三節(jié)化學(xué)位移一、屏蔽效應(yīng)的磁場中，只吸

22、收的磁場中，只吸收60MHz60MHz的電磁波，發(fā)生自的電磁波，發(fā)生自旋能級躍遷，產(chǎn)生旋能級躍遷，產(chǎn)生NMRNMR信號。但是，實(shí)驗發(fā)信號。但是，實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，不同化學(xué)環(huán)境的氫核，所吸收的頻率現(xiàn)，不同化學(xué)環(huán)境的氫核，所吸收的頻率稍有差異。稍有差異。 根據(jù)共振吸收條件根據(jù)共振吸收條件0，1 1H H在在1.4092T1.4092T第十四章 核磁共振波譜法苯丙酮 1H-NMR第十四章 核磁共振波譜法 共振頻率之所以有微小差別，是因為氫核受分子中各種化學(xué)環(huán)境的影響，所謂化學(xué)環(huán)境主要指氫核的核外電子云及其鄰近的其他原子的影響。例如，繞核電子在外加磁場的誘導(dǎo)下，產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感應(yīng)磁場，使原子核實(shí)受磁

23、場強(qiáng)度稍有降低（圖14-7），這種核外電子及其他因素對抗外加磁場的現(xiàn)象稱為屏蔽效應(yīng)(shielding)。 第十四章 核磁共振波譜法圖147 核外電子的抗磁屏蔽第十四章 核磁共振波譜法由于屏蔽作用，1H實(shí)受場強(qiáng)： 000(1)HHHH 屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù) 所以，Larmor公式應(yīng)修正為:0(1- )2H第十四章 核磁共振波譜法NMR譜右端相當(dāng)于高場、低頻 NMR譜左端相當(dāng)于低場、高頻NMR譜出現(xiàn)在低頻區(qū)（右端） H H0 0一定，一定，NMR譜出現(xiàn)在高場區(qū)（右端） 0一定，一定，H H0 0 ，第十四章 核磁共振波譜法二、化學(xué)位移的表示 不同的質(zhì)子，由于在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同的磁

24、場產(chǎn)生共振吸收的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移(chemical shift)。 第十四章 核磁共振波譜法 的定義：（1）若固定照射頻率0，進(jìn)行掃場， 610ppmHHH標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)（）H標(biāo)準(zhǔn)、H試樣分別為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及試樣共振時的場強(qiáng)。 第十四章 核磁共振波譜法610ppm樣品標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)（）試樣與標(biāo)準(zhǔn)分別為被測試樣及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率。（2）若固定磁場強(qiáng)度）若固定磁場強(qiáng)度H0，進(jìn)行掃頻，則：，進(jìn)行掃頻，則：第十四章 核磁共振波譜法例: CH3Br 的化學(xué)位移 H0 = 1.4092 T 3CH60MHz 162HzTMS60MHz66162Hz102.70ppm60 10 Hz H0 = 2.3487T 3CH

25、100MHz270HzTMS100MHz66270Hz102.70ppm100 10 Hz第十四章 核磁共振波譜法 計算結(jié)果表明，與儀器的工作頻率無關(guān)，只與 1H 本身的內(nèi)在因素有關(guān)。同一類型的 1H 在不同場強(qiáng) H0 的儀器上所測得的頻率不同，但化學(xué)位移是相同的。TMS的 值定為0，在圖右端。 第十四章 核磁共振波譜法三、化學(xué)位移的影響因素內(nèi)部因素外部因素 局部屏蔽效應(yīng) 磁各向異性效應(yīng) 雜化效應(yīng) 分子間氫鍵 溶劑效應(yīng) 第十四章 核磁共振波譜法1局部屏蔽效應(yīng)（local shielding） u是氫核核外成鍵電子云產(chǎn)生的抗磁屏蔽效應(yīng)。是氫核核外成鍵電子云產(chǎn)生的抗磁屏蔽效應(yīng)。u這種效應(yīng)與氫核附近

26、的基團(tuán)或原子的吸電子或供電子作這種效應(yīng)與氫核附近的基團(tuán)或原子的吸電子或供電子作用有關(guān)。用有關(guān)。u在氫核附近有電負(fù)性（吸電子作用）較大的原子或基團(tuán)在氫核附近有電負(fù)性（吸電子作用）較大的原子或基團(tuán)時，則氫核的電子云密度降低，抗磁屏蔽減弱。影響程時，則氫核的電子云密度降低，抗磁屏蔽減弱。影響程度與該基團(tuán)或原子的電負(fù)性有關(guān)。度與該基團(tuán)或原子的電負(fù)性有關(guān)。第十四章 核磁共振波譜法CHCH3 3X XCHCH3 3F FCHCH3 3OHOHCHCH3 3ClClCHCH3 3BrBrCHCH3 3I ICHCH4 4(CH(CH3 3) )4 4SiSiX X電負(fù)性電負(fù)性F F4.04.04.264.2

27、6O O3.53.53.403.40ClCl3.13.13.053.05BrBr2.82.82.682.68I I2.52.52.162.16H H2.12.10.230.23SiSi1.81.80 0表14-2 CH3X型化合物的化學(xué)位移第十四章 核磁共振波譜法 或稱遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)（long range shielding effect）2磁各向異性（磁各向異性（magnetic anisotropy）u 是化學(xué)鍵，尤其是是化學(xué)鍵，尤其是鍵產(chǎn)生的感應(yīng)磁場，其強(qiáng)度及正鍵產(chǎn)生的感應(yīng)磁場，其強(qiáng)度及正負(fù)具有方向性，使在分子中所處的空間位置不同的質(zhì)負(fù)具有方向性，使在分子中所處的空間位置不同的質(zhì)子，所受的

28、屏蔽作用不同的現(xiàn)象。子，所受的屏蔽作用不同的現(xiàn)象。 第十四章 核磁共振波譜法HHHHHHHHHHHHHHHHHH-2.999.28u 例如，十八碳環(huán)壬烯例如，十八碳環(huán)壬烯 C18H18 環(huán)內(nèi)環(huán)內(nèi) 6 個氫的個氫的值為值為2.99，而環(huán)外，而環(huán)外 12 個氫則為個氫則為9.28，兩者相差，兩者相差12.27ppm。第十四章 核磁共振波譜法（1）苯環(huán) 芳環(huán)有三個雙鍵，六個電子形成大鍵。在外加磁場誘導(dǎo)下，很易形成電子環(huán)流，而產(chǎn)生次級磁場。 在苯環(huán)中心，次級磁場與外磁場的磁力線方向相反，使處于苯環(huán)中心的質(zhì)子實(shí)受外磁場強(qiáng)度降低，屏蔽效應(yīng)增大（正屏蔽區(qū)“+”）。第十四章 核磁共振波譜法 在平行于苯環(huán)平面四

29、周的空間，次級磁場的磁力線與外磁場一致，使得處于此空間的質(zhì)子實(shí)受場強(qiáng)增加，相當(dāng)于屏蔽效應(yīng)降低（順磁屏蔽，去屏蔽區(qū)“”）。 苯環(huán)上的氫處于負(fù)屏蔽區(qū)，= 7.27 第十四章 核磁共振波譜法圖148 苯環(huán)的磁各向異性1.電子環(huán)流 2.次級磁場第十四章 核磁共振波譜法（2）雙鍵（C=O及C=C） 雙鍵上的電子形成結(jié)面，結(jié)面電子在外加磁場的誘導(dǎo)下形成電子環(huán)流，從而產(chǎn)生次級磁場。在雙鍵上下方向形成正屏蔽區(qū)，雙鍵平面上為去屏蔽區(qū)。 例如，醛 1H 處于負(fù)屏蔽區(qū)，乙醛 1H = 9.69 。 烯 1H 與醛類似，但去屏蔽作用沒有醛羰基強(qiáng)，= 5.25 第十四章 核磁共振波譜法圖149 雙鍵的磁各向異性第十四章

30、 核磁共振波譜法（3）叁鍵CC叁鍵的電子以鍵軸為中心呈對稱叁鍵的電子以鍵軸為中心呈對稱分布，在外加磁場誘導(dǎo)下，形成繞鍵軸的電分布，在外加磁場誘導(dǎo)下，形成繞鍵軸的電子環(huán)流而產(chǎn)生次級磁場。子環(huán)流而產(chǎn)生次級磁場。 與鍵軸垂直方向為負(fù)屏蔽區(qū) 在鍵軸上下方向為正屏蔽區(qū)炔烴的 1H 處于正屏蔽區(qū)，= 2.88 第十四章 核磁共振波譜法圖1410 叁鍵的磁各向異性第十四章 核磁共振波譜法3氫鍵影響 -OH中的1H： 在稀溶液中不形成氫鍵 0.5 1.0 在濃溶液中形成氫鍵 4 5 與雜原子相連的活潑氫都有類似的性質(zhì)，這類質(zhì)子的化學(xué)位移出現(xiàn)在一個很寬的范圍內(nèi)。 第十四章 核磁共振波譜法 共振峰的峰位取決于氫鍵

31、締合的程度，即樣品濃度。顯然，樣品濃度越高，則值越大，隨著樣品用惰性溶劑稀釋，共振峰將向高磁場方向移動，。 第十四章 核磁共振波譜法四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移第十四章 核磁共振波譜法第四節(jié)偶合常數(shù)一、自旋偶合和自旋分裂 核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾稱為自旋-自旋偶合。簡稱自旋偶合。由自旋偶合引起共振峰分裂的現(xiàn)象稱為自旋-自旋分裂。簡稱自旋分裂。 偶合是分裂的原因，分裂是偶合的結(jié)果。 （一）自旋分裂的產(chǎn)生 第十四章 核磁共振波譜法 2分裂原因 XY 無 HB 存在，HA 共振峰為單峰。有 HB 存在，由于 HB 在空間也有兩種取向，一種是順磁場的，一種是逆磁場的，所以 HB 對 HA 構(gòu)成了不同的

32、局部磁場而產(chǎn)生 2 種干擾。 XCCYHAHB第十四章 核磁共振波譜法X型分子 HB 的核磁矩與外磁場 H0 方向相同，使 HA 實(shí)受磁場強(qiáng)度增加去屏蔽效應(yīng) ， 。（向左移） XCCYHAHBH0第十四章 核磁共振波譜法Y型分子 HB 的核磁矩與外磁場 H0 方向相反，使 HA 實(shí)受磁場強(qiáng)度降低屏蔽效應(yīng)增加， ， 。（右移） XCCYHAHBH0第十四章 核磁共振波譜法 在溶液中X型與Y型分子數(shù)目幾乎相等，所以外磁場的作用幾率相同。因此峰裂分的強(qiáng)度相同。 同理，HB 受 HA 的干擾，而使 HB 裂分為兩個高度相等的峰。 A B YXA第十四章 核磁共振波譜法1. 碘乙烷中 CH3 和 CH2

33、 氫核的自旋分裂：（1）CH3 受 CH2 2個氫的干擾分裂為 三重峰。 每個質(zhì)子有 2 種自旋取向,即： m =1/2, m= 1/2第十四章 核磁共振波譜法 以 b1 和 b2 表示 CH2 質(zhì)子，這 2 個質(zhì)子有以下 4 種自旋取向： b1和 b2 都與外部磁場方向相同 b1相同，但b2相反 b1相反，但b2相同 b1和 b2都相反 第十四章 核磁共振波譜法 因為質(zhì)子b1和b2是磁等價核，因此和沒有區(qū)別，結(jié)果，只能產(chǎn)生 3 種局部磁場。甲基質(zhì)子受到這 3 種局部磁場的影響裂分為三重峰。 重峰（強(qiáng)度比：1：2：1 ）a 峰分裂圖 第十四章 核磁共振波譜法（2）CH2 受 3 個 CH3 核

34、的干擾。這 3 個質(zhì)子產(chǎn)生 4 種不同效應(yīng)： 使亞甲基形成峰高比為1:3:3:1的四重峰第十四章 核磁共振波譜法u 氟（氟（19F）自旋量子數(shù)）自旋量子數(shù) I 也等于也等于1/2，與，與1H 相同，在相同，在外加磁場中也應(yīng)有外加磁場中也應(yīng)有 2 個方向相反的自旋取向。這個方向相反的自旋取向。這 2 種不同的自旋取向?qū)⑼ㄟ^電子的傳遞作用，對相鄰種不同的自旋取向?qū)⑼ㄟ^電子的傳遞作用，對相鄰 1H 核實(shí)受磁場強(qiáng)度產(chǎn)生一定的影響。核實(shí)受磁場強(qiáng)度產(chǎn)生一定的影響。 2.HF中中 1H 與與 19F 的自旋分裂的自旋分裂第十四章 核磁共振波譜法u 當(dāng)當(dāng) 19F 核的自旋取向與外磁場方向一致（核的自旋取向與外

35、磁場方向一致（m=+1/2）時，傳遞到時，傳遞到 1H 核時將增加外磁場，使核時將增加外磁場，使 1H 核實(shí)受磁核實(shí)受磁場強(qiáng)度增大，所以場強(qiáng)度增大，所以 1H 核共振峰將移向低場區(qū)；核共振峰將移向低場區(qū)；u 反之，當(dāng)反之，當(dāng) 19F 核的自旋取向與外加磁場相反（核的自旋取向與外加磁場相反（m=1/2）時，傳遞到）時，傳遞到 1H 核時將使外磁場強(qiáng)度降低，核時將使外磁場強(qiáng)度降低，使使 1H 核實(shí)受磁場強(qiáng)度減弱，所以核實(shí)受磁場強(qiáng)度減弱，所以 1H 核共振峰將移核共振峰將移向高場區(qū)。向高場區(qū)。第十四章 核磁共振波譜法u同理，同理，HF中中 19F 核也會因相鄰核也會因相鄰 1H 核的自旋干擾，核的自

36、旋干擾，偶合裂分為強(qiáng)度或面積相等（偶合裂分為強(qiáng)度或面積相等（1:1）的）的 2 個小峰。個小峰。u但是但是 19F 核的磁矩與核的磁矩與 1H 核不同，故在同樣的電磁輻核不同，故在同樣的電磁輻射頻率照射下，在射頻率照射下，在 HF 的的 1HNMR中雖可看到中雖可看到 19F 核對核對 1H 核的偶合影響，卻看不到核的偶合影響，卻看不到 19F 核的共振信號核的共振信號。第十四章 核磁共振波譜法u由于由于 19F 核這核這 2 種自旋取向的幾率相等，所以種自旋取向的幾率相等，所以 HF 中中 1H 核共振峰均裂為強(qiáng)度或面積相等（核共振峰均裂為強(qiáng)度或面積相等（1:1）的）的 2 個小峰（二重峰）

37、。個小峰（二重峰）。第十四章 核磁共振波譜法 按 n+1 律分裂的圖譜為一級圖譜。服從 n+1 律的一級圖譜多重峰峰高比為二項式展開式的系數(shù)比。u 某基團(tuán)的氫與某基團(tuán)的氫與 n 個相鄰氫偶合時將被分裂為個相鄰氫偶合時將被分裂為 n+1 重重峰，而與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無關(guān)。此規(guī)律稱為峰，而與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無關(guān)。此規(guī)律稱為 n+1 律律。（二）自旋分裂的規(guī)律（二）自旋分裂的規(guī)律第十四章 核磁共振波譜法Pascal 三角形111121133114641第十四章 核磁共振波譜法 n +1 律只適用于 I = 1 / 2，簡單偶合及偶合常數(shù)相等的情況。 n + 1 律是 2 n I +1 規(guī)律的特殊形式

38、 如1H I = 1/2 2n 1/2+1= n+1 廣義 n+1 律： 某基團(tuán)與 n,n個1H相鄰，發(fā)生簡單偶合。 第十四章 核磁共振波譜法例：分裂為（3+2）+1 = 6 重峰 （1：5： 10：10：5：1）偶合常數(shù)相等，仍服從偶合常數(shù)相等，仍服從 n n+1+1律，分裂峰數(shù)為律，分裂峰數(shù)為( (n n+ +n n+)+1+)+1 CCHHHCHBrCHHOOH第十四章 核磁共振波譜法偶合常數(shù)不等，則呈現(xiàn)（n+1）(n+1) 重峰例： 醋酸乙烯酯Jab Jbc Jac 每個 1H 都先被 1 個相鄰的氫分裂為二重峰，再被另一個氫一分為二，得雙二重峰，峰高比為1：1：1：1。CCHaHbO

39、HcCOCH3第十四章 核磁共振波譜法圖1415 醋酸乙烯酯三個氫的自旋分裂圖第十四章 核磁共振波譜法二、偶合常數(shù) 當(dāng)自旋體系存在自旋自旋偶合時，核磁共振譜線發(fā)生分裂。由分裂所產(chǎn)生的裂距反映了相互偶合作用的強(qiáng)弱，稱為偶合常數(shù)，單位為Hz。 n 表示偶合核間鍵數(shù)，S 表示結(jié)構(gòu)關(guān)系，C 表示互相偶合核。nSCJ偶合常數(shù)的符號為偶合常數(shù)的符號為 第十四章 核磁共振波譜法 偶合常數(shù) J 反映的是兩個核之間的作用強(qiáng)弱，故其數(shù)值與儀器的工作頻率無關(guān)。偶合常數(shù)的影響因素主要是：偶合核間距離，角度及電子云密度。 （1）間隔的鍵數(shù) 相互偶合核間隔鍵數(shù)增多，J 的絕對值減小。 第十四章 核磁共振波譜法偕偶(同碳偶

40、合)2J或Jgem (變化范圍較大，并與結(jié)構(gòu)密切相關(guān))2J =1015 Hz 在飽和烷基中，同碳偶合的分裂在NMR譜上看不到。 如 CH3I, 2J = 9.2Hz，而實(shí)際上NMR譜圖上為單峰。 2J=0-5, 在NMR上能看到 HCHCCRRHH第十四章 核磁共振波譜法鄰偶 3J 或 Jvic相隔三個鍵的偶合為鄰偶 3J =68 Hz 在NMR上最多 規(guī)律：J烯trans J烯cisJ炔J鏈烴 HCCH第十四章 核磁共振波譜法遠(yuǎn)程偶合（long range coupling）： 是相隔 4 個或 4 個以上鍵的氫核偶合。例如，苯環(huán)的間位氫的偶合，Jm=1-4Hz；對位氫的偶合，JP=0-2H

41、z。除了具有大鍵或鍵的系統(tǒng)外，遠(yuǎn)程偶合常數(shù)一般都很小。第十四章 核磁共振波譜法（2）角度 例如，JaaJae ( a 豎鍵、e 橫鍵 )。 以飽和烴的鄰偶為例，偶合常數(shù)與雙面夾角有關(guān)。=90時，J 最??；90時，隨的減小，J 增大；90時，隨的增大，J 增大。 這是因為偶合核的核磁矩在相互垂直時，干擾最小。第十四章 核磁共振波譜法（3）電負(fù)性 因為偶合是靠電子傳遞的，因而取代基 X 的電負(fù)性越大，3JHH 越小 。 J 的用途 J 是 NMR譜的重要參數(shù)之一?？捎盟芯亢碎g關(guān)系，構(gòu)型，構(gòu)象及取代位置等。 第十四章 核磁共振波譜法u分子中幾個核相互發(fā)生自旋偶合作用的獨(dú)立體系稱為分子中幾個核相互發(fā)

42、生自旋偶合作用的獨(dú)立體系稱為自旋系統(tǒng)（自旋系統(tǒng)（spin system）。）。三、自旋系統(tǒng)三、自旋系統(tǒng)第十四章 核磁共振波譜法（一）磁等價化學(xué)等價（chemical equivalence）在核磁共振譜中，有相同化學(xué)環(huán)境的核具有相同的化學(xué)位移，這種核稱為化學(xué)等價核。 CCFFHHCHHH第十四章 核磁共振波譜法磁等價（magnetic equivalence）或稱磁全同分子中一組化學(xué)等價核（化學(xué)位移相同）與分子中的其他任何一個核都有相同強(qiáng)弱的偶合，則這組核為磁等價核。特點(diǎn)： 組內(nèi)核的化學(xué)位移相等 與組外核偶合時的偶合常數(shù)相等 在無組外核干擾時，組內(nèi)雖偶合，但不分裂。第十四章 核磁共振波譜法 例

43、：碘乙烷 a 組的 3個 1H 為磁等價核，b 組的 2個 1H 也為磁等價核。 Ja1b1=Ja1b2 Ja2b1=Ja2b2 Ja3b1=Ja3b2 注意：磁等價核必定化學(xué)等價；但化學(xué)等價并 不一定磁等價。 化學(xué)等價是磁等價的必要條件 磁等價是化學(xué)等價的充分條件 CCHa1Ha2Ha3IHb1Hb2第十四章 核磁共振波譜法 例： a為化學(xué)等價，b. b為化學(xué)等價，但 JabJab JabJab所以 a與a，b與b為化學(xué)等價而磁不等價。 aa6.60bb7.02 NH2HaHbHaHbCl第十四章 核磁共振波譜法如何判斷分子對稱性 在對稱分子中，處于完全對稱位置上的 1H核為磁等價核。Ha與

44、Hb 為磁等價核 a=b=7.08 單峰 CHaCHb第十四章 核磁共振波譜法快速旋轉(zhuǎn) 若分子內(nèi)部基團(tuán)的相對旋轉(zhuǎn)速度大于儀器的響應(yīng)速度（10-2-10-3s）,則磁不等價核將表現(xiàn)為磁等價。 如：CH3CH2I第十四章 核磁共振波譜法 CH3 中的 3 個 1H 與 CH2 中的 2 個 1H 相互間的雙面夾角并不相等，按理甲基中的 3 個 1H 是化學(xué)等價而磁不等價，但由于 CH3 與 CH2 的相對快速旋轉(zhuǎn)，使角平均化，表現(xiàn)為磁等價。 第十四章 核磁共振波譜法CH3CCHaHbCH3HClu與手性碳原子相連的與手性碳原子相連的CH2上的上的 2 個氫核也是磁個氫核也是磁不等價的。不等價的。u

45、例如，在化合物例如，在化合物 2一氯丁烷中，一氯丁烷中，u Ha 和和 Hb 質(zhì)子是磁不等價的。質(zhì)子是磁不等價的。第十四章 核磁共振波譜法（二）自旋系統(tǒng)的命名 1定義: 分子中化學(xué)等價核構(gòu)成 1 個核組，相互偶合的一些核或幾個核組，構(gòu)成 1 個自旋系統(tǒng)。 自旋系統(tǒng)是獨(dú)立的，一般不與其他自旋系統(tǒng)偶合。 第十四章 核磁共振波譜法例：乙基異丁基醚10J一級偶合（弱偶合）一級偶合（弱偶合）二級偶合（高級偶合）二級偶合（高級偶合）10JCH2OCH2CHCH3CH3一個自旋系統(tǒng)一個自旋系統(tǒng)H3C第十四章 核磁共振波譜法（1）化學(xué)位移相同的核構(gòu)成 1 個核組，用 1 個大寫英文字母表示。（2）若組內(nèi)的核為

46、磁等價核，則在大寫字母右下角用阿拉伯?dāng)?shù)字注明該組核的數(shù)目。如 CH3I 的甲基為 A3 系統(tǒng)。2命名原則CIHHHA3系統(tǒng)第十四章 核磁共振波譜法 （3）幾個核組之間分別用不同的字母表示。在 1 個自旋系統(tǒng)內(nèi)，若包含 2 個核組，他們之間的化學(xué)位移相差很大（/J10），可用英文字母表中距離相差較大的 2 個字母來表示，即可用 A 與 X 兩個字母表示。 第十四章 核磁共振波譜法A2X3系統(tǒng)（A3X2系統(tǒng)）A2X3系統(tǒng) CCHHHHIHCHCH3CH2OCH2CH3H3C第十四章 核磁共振波譜法22ClCHCHCOOH中間 2 個 CH2 構(gòu)成 A2B2 系統(tǒng)。 他們之間的化學(xué)位移相差很小 （/

47、J10），可用英文字母表中距離相差較小的 2 個字母來表示，即用 A 與 B表示。第十四章 核磁共振波譜法 ClClHaHcClHbABC系統(tǒng) 第十四章 核磁共振波譜法 在 1 個自旋系統(tǒng)內(nèi)，若包含 3 個核組，每個核組化學(xué)位移相近，（/J10），但核組間的化學(xué)位移遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)（/J10），則其中 1 核組用 A，另 1 核組用 M，第 3 核組用 X 表示。例：A2MX6系統(tǒng) CHCH3CH2OCH2CH3H3C第十四章 核磁共振波譜法 NH2HaHbHaHbClAABB系統(tǒng) u（4）在）在 1 個核組中的核化學(xué)等價但磁不等價，則用個核組中的核化學(xué)等價但磁不等價，則用 2 個相同

48、字母表示，并在另一個字母的右上角加撇、個相同字母表示，并在另一個字母的右上角加撇、雙撇以示區(qū)別。雙撇以示區(qū)別。u例如，對氯苯胺中例如，對氯苯胺中4個質(zhì)子構(gòu)成個質(zhì)子構(gòu)成AABB系統(tǒng)系統(tǒng)(A6.60，B7.02，J6Hz)。第十四章 核磁共振波譜法 2核磁圖譜的分類 （1）一級圖譜 是由一級偶合產(chǎn)生的圖譜或稱一級光譜/J 10（由一級偶合產(chǎn)生）；服從廣義n+1律；多重峰的峰高比為二項式的各項系數(shù)比； 多重峰的中間位置是該組質(zhì)子的化學(xué)位移；多重峰的裂距是偶合常數(shù)。第十四章 核磁共振波譜法常見的一些偶合系統(tǒng)二旋系統(tǒng) AX三旋系統(tǒng)（AX2系統(tǒng)）XCHCH2YCHCH第十四章 核磁共振波譜法 三旋系統(tǒng)：A

49、MX系統(tǒng)CCHXHMHAOCOCH3第十四章 核磁共振波譜法HA，HM，HX可得到 3 組雙二重峰，所以，AMX系統(tǒng)應(yīng)為三組雙二重峰（共12條譜線）注：AMX系統(tǒng)，雖為一級圖譜，但不服從n+1律。 特征：./J10 JAMJMXJAX .三組雙二重峰（譜線12條） 第十四章 核磁共振波譜法 四旋以上系統(tǒng) AX3, A2X2, A2X3, AX6 AX3 A2X2 A2X3 AX6 CHCH3CH2CH2CH2CH3 CHCH3CH3第十四章 核磁共振波譜法（2）二級圖譜特征： 由二級偶合產(chǎn)生的； 不服從n+1律； /J10；(核間干擾強(qiáng))； 多重峰峰高比不服從二項式各項系數(shù)比； 化學(xué)位移一般不

50、是多重峰的中間位置, 常需計算求得； 偶合常數(shù)多需計算求得。第十四章 核磁共振波譜法單取代苯.取代基如果是飽和烴基，則苯環(huán)上的 5 個 1H 構(gòu)成 A5 系統(tǒng)，主單峰：=7.25.取代基為不飽和烷基時，則苯環(huán)上的 5個 1H 構(gòu)成 ABBCC 系統(tǒng)。如:苯酚 OHHBHCHAHCHB第十四章 核磁共振波譜法雙取代苯(1) 對位取代.若XY，則苯環(huán)上的 4個 1H 構(gòu)成 AABB 系統(tǒng)；若X=Y，則為 A4 系統(tǒng)。 XHHHHY第十四章 核磁共振波譜法(2)鄰位取代.X=Y時，AABB系統(tǒng)；.XY時，ABCD系統(tǒng)，譜圖復(fù)雜。 HHHXYH第十四章 核磁共振波譜法(3)間位取代.X=Y時，AB2C

51、 系統(tǒng)； XY時，ABCD系統(tǒng)，譜圖相當(dāng)復(fù)雜。 XHHHYH第十四章 核磁共振波譜法第五節(jié)核磁共振氫譜的解析u 在在 1H-NMR譜上，各吸收峰覆蓋的面積與引起該吸收譜上，各吸收峰覆蓋的面積與引起該吸收的氫核數(shù)目成正比。峰面積常以積分曲線高度表示。的氫核數(shù)目成正比。峰面積常以積分曲線高度表示。u 積分曲線總高度積分曲線總高度(用用cm或小方格表示或小方格表示)和吸收峰的總面和吸收峰的總面積相當(dāng)，即相當(dāng)于氫核的總個數(shù)。積相當(dāng)，即相當(dāng)于氫核的總個數(shù)。u 每一相鄰水平臺階高度則取決于引起該吸收的氫核數(shù)每一相鄰水平臺階高度則取決于引起該吸收的氫核數(shù)目。目。 一、峰面積和氫核數(shù)目的關(guān)系一、峰面積和氫核數(shù)

52、目的關(guān)系第十四章 核磁共振波譜法圖1417 C4H7BrO2的1H-NMR圖譜例14-3 計算圖14-17中a、b、c、d各峰的氫核數(shù)目。第十四章 核磁共振波譜法測量各峰的積分高度，a為1.6cm，b為1.0cm，c為0.5cm，d為0.6cm。氫分布可采用下面兩種方法求出。（1）由每個（或每組）峰面積的積分值在總積分值中所占比例求出。第十四章 核磁共振波譜法2.0a7H3H2.0 1.00.50.6峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)1.0b7H=2H1.6 1.00.50.6峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)同理計算 c 峰和 d 峰各相當(dāng)于 1個 H 第十四章 核磁共振波譜法（2）依已知含氫數(shù)目峰的積分值為準(zhǔn)，求出一個氫相當(dāng)?shù)姆e分值

53、，而后求出氫分布。2.03H0.6a峰為1.02H0.6b峰為 0.51H0.6c峰為 0.61H0.6d峰為 本題中d10.70很易認(rèn)定為羧基氫的共振峰，因而0.60cm相當(dāng)1個氫，因此，各峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)為：第十四章 核磁共振波譜法u（一）解析順序（一）解析順序u1首先檢查內(nèi)標(biāo)物的峰位是否準(zhǔn)確，底線是否平坦，溶首先檢查內(nèi)標(biāo)物的峰位是否準(zhǔn)確，底線是否平坦，溶劑中殘存的劑中殘存的 1H 信號是否出現(xiàn)在預(yù)定的位置。信號是否出現(xiàn)在預(yù)定的位置。u2根據(jù)已知分子式，算出不飽和度根據(jù)已知分子式，算出不飽和度U。u3根據(jù)氫譜的積分曲線計算出各個信號對應(yīng)的根據(jù)氫譜的積分曲線計算出各個信號對應(yīng)的 H 數(shù)即數(shù)即氫分

54、布。氫分布。二、核磁共振氫譜的解析方法二、核磁共振氫譜的解析方法第十四章 核磁共振波譜法u4先解析孤立甲基峰，例如，先解析孤立甲基峰，例如，CH3O 、CH3N及及CH3Ar等均為單峰。等均為單峰。u5解析低場共振峰：醛基氫解析低場共振峰：醛基氫-10、酚羥基氫、酚羥基氫9.5-15，羧基氫，羧基氫11-12及烯醇?xì)浼跋┐細(xì)?4-16。u6計算計算/J，確定圖譜中的一級與高級偶合部分。，確定圖譜中的一級與高級偶合部分。先解析圖譜中的一級偶合部分，由共振峰的化學(xué)位移先解析圖譜中的一級偶合部分，由共振峰的化學(xué)位移值及峰裂分，確定歸屬及偶合系統(tǒng)。值及峰裂分，確定歸屬及偶合系統(tǒng)。第十四章 核磁共振波譜

55、法u 7解析圖譜中高級偶合部分，解析圖譜中高級偶合部分，u 先查看先查看7左右是否有芳?xì)涞墓舱穹?，按分裂圖形確左右是否有芳?xì)涞墓舱穹?，按分裂圖形確定自旋系統(tǒng)及取代位置。定自旋系統(tǒng)及取代位置。u 難解析的高級偶合系統(tǒng)可先進(jìn)行縱坐標(biāo)擴(kuò)展，若不難解析的高級偶合系統(tǒng)可先進(jìn)行縱坐標(biāo)擴(kuò)展，若不解決問題，可更換高場強(qiáng)儀器或運(yùn)用雙照射等技術(shù)測定；解決問題，可更換高場強(qiáng)儀器或運(yùn)用雙照射等技術(shù)測定；u 也可用位移試劑使不同基團(tuán)譜線的化學(xué)位移拉開，從而也可用位移試劑使不同基團(tuán)譜線的化學(xué)位移拉開，從而使圖譜簡化。使圖譜簡化。第十四章 核磁共振波譜法u 8含活潑氫的未知物，可對比重水交換前后光譜的改變含活潑氫的未知物，

56、可對比重水交換前后光譜的改變，以確定活潑氫的峰位及類型（，以確定活潑氫的峰位及類型（OH，NH，SH，COOH等）。等）。u 9根據(jù)各組峰的化學(xué)位移和偶合關(guān)系的分析，推出若干根據(jù)各組峰的化學(xué)位移和偶合關(guān)系的分析，推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為幾種可能的結(jié)構(gòu)式。結(jié)構(gòu)單元，最后組合為幾種可能的結(jié)構(gòu)式。u 10結(jié)構(gòu)初定后，查表或計算各基團(tuán)的化學(xué)位移，核對結(jié)構(gòu)初定后，查表或計算各基團(tuán)的化學(xué)位移，核對偶合關(guān)系與偶合常數(shù)是否合理；或利用偶合關(guān)系與偶合常數(shù)是否合理；或利用UV、IR、MS和和13C-NMR等信息加以確認(rèn)。等信息加以確認(rèn)。第十四章 核磁共振波譜法u 例例14-4 一個含溴化合物分子式為一個含溴化

57、合物分子式為C4H7BrO2，核磁，核磁共振氫譜如圖共振氫譜如圖14-17。由光譜解析確定結(jié)構(gòu)。由光譜解析確定結(jié)構(gòu)。u 已知已知a1.78（d）、）、b2.95(d)、c4.43(sex)、d10.70(s)、；、；Jac=6.8Hz，Jbc=6.7Hz。（二）解析示例（二）解析示例第十四章 核磁共振波譜法解：1不飽和度U22 4812U 2氫分布 計算過程見例14-3。u說明只含說明只含 1 個雙鍵，為脂肪族化合物。個雙鍵，為脂肪族化合物。第十四章 核磁共振波譜法3.由氫分布及化學(xué)位移推斷 a 1.78 (二重峰) 3H -CH-CH3b2.95 (二重峰) 2H -CH-CH2-COOHc

58、 4.43 (六重峰) 1H -CH2-CH-CH3d 10.97（單峰） 1H COOH第十四章 核磁共振波譜法4.偶合關(guān)系確定聯(lián)結(jié)方式 a為二重峰 說明與一個 H相鄰 -CH-CH3b為二重峰 與一個H相鄰 -CH-CH2-COOHc為六重峰 峰高比為1：5：10：10：5：1， 符合n+1律,說明與5個H相鄰 -CH2-CH-CH3第十四章 核磁共振波譜法可能結(jié)構(gòu)為： （） （） CH3CHCH2COOHBr CH3CHCH2BrCOOH第十四章 核磁共振波譜法5.由次甲基（-CH）的化學(xué)位移可以判斷亞甲基與羧基還是與溴相連:CH = 1.55 + 1.05 + 0.25 = 2.85

59、(-COOH) (-Br) : CH = 1.55 + 0 + 2.68 = 4.23 (-COOH) (-Br) 4.23與C峰的C=4.43接近 因此，未知物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為，而不是。iBS第十四章 核磁共振波譜法 Br電負(fù)性較大，誘導(dǎo)作用結(jié)果應(yīng)使CH2的增大，應(yīng)在 3-4 之間，實(shí)際測出的=2.95。所以，Br不可能與 CH2 直接相連。 結(jié)構(gòu)應(yīng)為另外：根據(jù)誘導(dǎo)作用也可解釋為：第十四章 核磁共振波譜法u 6核對核對 未知物光譜與未知物光譜與Sadtler 6714M u 3-溴丁酸的標(biāo)準(zhǔn)光譜一致。證明未知物溴丁酸的標(biāo)準(zhǔn)光譜一致。證明未知物 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式是是。第十四章 核磁共振波譜法u 例例14

60、-5 一個未知物的分子式為一個未知物的分子式為C9H13N。a 1.22（d）、）、b 2.80（sep）、）、c 3.44（s）、）、d 6.60(m，多重峰，多重峰)及及e 7.03(m)。核磁共振譜如圖。核磁共振譜如圖14-18所示，試確定結(jié)構(gòu)式。所示，試確定結(jié)構(gòu)式。第十四章 核磁共振波譜法圖1418 C9H13N的1H-NMR圖譜第十四章 核磁共振波譜法22 9 1 1342U 可能有苯環(huán) 2氫分布 a: 6H(1.8cm)b: 1H(0.3cm)c: 2H(0.6cm)d: 2H(0.6cm)e: 2H(0.6cm)解：第十四章 核磁共振波譜法 3. 推斷 a: 二重峰（6個H） 可