偶極環(huán)加成反應(yīng)PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1偶極環(huán)加成反應(yīng)偶極環(huán)加成反應(yīng)背景介紹背景介紹1 1CONTENTS各項(xiàng)反應(yīng)各項(xiàng)反應(yīng)2 2總結(jié)總結(jié)3 3第1頁/共15頁背景介背景介紹紹 1,3-1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)偶極環(huán)加成反應(yīng)（1,3-dipolar 1,3-dipolar cycloadditioncycloaddition）是發(fā)生在）是發(fā)生在1,3-1,3-偶極體和烯烴、炔烴或偶極體和烯烴、炔烴或相應(yīng)衍生物之間的環(huán)加成反應(yīng)，產(chǎn)物是一個(gè)五元雜環(huán)相應(yīng)衍生物之間的環(huán)加成反應(yīng)，產(chǎn)物是一個(gè)五元雜環(huán)化合物。烯烴類化合物在反應(yīng)中稱親偶極體。德國化化合物。烯烴類化合物在反應(yīng)中稱親偶極體。德國化學(xué)家學(xué)家Rolf HuisgenRolf Huis

2、gen首先廣泛應(yīng)用此類反應(yīng)制取五元雜首先廣泛應(yīng)用此類反應(yīng)制取五元雜環(huán)化合物，因此它也稱為環(huán)化合物，因此它也稱為HuisgenHuisgen反應(yīng)。反應(yīng)。 以前曾認(rèn)為以前曾認(rèn)為1,3-1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是經(jīng)過一個(gè)雙自偶極環(huán)加成反應(yīng)是經(jīng)過一個(gè)雙自由基的中間體完成的，但現(xiàn)在大多認(rèn)為由基的中間體完成的，但現(xiàn)在大多認(rèn)為1,3-1,3-偶極環(huán)加偶極環(huán)加成反應(yīng)經(jīng)過五元環(huán)的過渡態(tài)，是總電子數(shù)成反應(yīng)經(jīng)過五元環(huán)的過渡態(tài)，是總電子數(shù)66體系的協(xié)體系的協(xié)同反應(yīng)。它受溶劑的極性影響很少，而且是立體專一同反應(yīng)。它受溶劑的極性影響很少，而且是立體專一的順式加成反應(yīng)。分子內(nèi)或逆向的的順式加成反應(yīng)。分子內(nèi)或逆向的1,3-1,

3、3-偶極環(huán)加成反偶極環(huán)加成反應(yīng)都是可以發(fā)生的。應(yīng)都是可以發(fā)生的。第2頁/共15頁 疊氮基與碳疊氮基與碳- -碳雙碳雙鍵、碳鍵、碳- -碳三鍵或碳碳三鍵或碳- -氮三鍵的氮三鍵的1 1，3 3一偶一偶極環(huán)加成反應(yīng)極環(huán)加成反應(yīng)通常通常有很多優(yōu)點(diǎn)。有很多優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)模塊反應(yīng)模塊化化高產(chǎn)率高產(chǎn)率立體選擇性立體選擇性反應(yīng)條件簡單反應(yīng)條件簡單后處理簡單后處理簡單第3頁/共15頁 此類反應(yīng)是經(jīng)典點(diǎn)擊化學(xué)此類反應(yīng)是經(jīng)典點(diǎn)擊化學(xué)(Click Chemistry)(Click Chemistry)的精華的精華。故自。故自20012001年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者K KB BSharplessSharp

4、less提出提出點(diǎn)擊化學(xué)的概念以來，疊氮基參與的點(diǎn)擊化學(xué)的概念以來，疊氮基參與的1 1，3 3一偶極環(huán)加成反一偶極環(huán)加成反應(yīng)就在應(yīng)就在藥物合成藥物合成、分子印跡分子印跡、超支化聚合物制備超支化聚合物制備、納米材料的修飾納米材料的修飾等眾多領(lǐng)域引起了國內(nèi)外科學(xué)家的重視等眾多領(lǐng)域引起了國內(nèi)外科學(xué)家的重視。疊氮基參與疊氮基參與的的1 1，3 3- -偶極偶極環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)含能材料黏合劑含能材料黏合劑含能鹽含能鹽含能基團(tuán)的修飾含能基團(tuán)的修飾新型新型含能聚合物含能聚合物池俊杰，夏宇，張曉勤，曲貴晨，常偉林，王建偉池俊杰，夏宇，張曉勤，曲貴晨，常偉林，王建偉 1 1，3 3一偶極環(huán)加成反一偶極環(huán)加成

5、反應(yīng)在含能材料中的應(yīng)用應(yīng)在含能材料中的應(yīng)用 中圖分類號(hào)：中圖分類號(hào)：062106213 3；TJ55 TJ55 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A A 文章編號(hào)：文章編號(hào)：16722191(2011)0300250416722191(2011)03002504第4頁/共15頁反應(yīng)介反應(yīng)介紹紹 通過通過1 1- -芐基芐基- -3 3，5 5- -雙芳亞甲基哌啶雙芳亞甲基哌啶- -4 4- -酮與靛酮與靛紅、脯氨酸的紅、脯氨酸的1 1，3 3- -偶極環(huán)加成反應(yīng)，合成了一系偶極環(huán)加成反應(yīng)，合成了一系列新的螺哌啶列新的螺哌啶- -六氫吡嗪類化合物六氫吡嗪類化合物。令玉林，劉彬，李筱芳，于賢勇，易平貴令玉林

6、，劉彬，李筱芳，于賢勇，易平貴 1 1，3 3一偶極環(huán)加成反應(yīng)合成螺哌啶一偶極環(huán)加成反應(yīng)合成螺哌啶 一一六六氫吡嗪氫吡嗪類化合物類化合物 中圖分類號(hào)：中圖分類號(hào)：062 062 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A A 文章編號(hào)：文章編號(hào)：1672911672910 02(2010)2(2010)0 04 4一一0 01 101-001-03 3第5頁/共15頁姚飛，曾榮今，王慧，沈鵬飛姚飛，曾榮今，王慧，沈鵬飛 1 1，3 3一偶極環(huán)加成反應(yīng)合成新型的吡喃一嘧啶并噻唑類一偶極環(huán)加成反應(yīng)合成新型的吡喃一嘧啶并噻唑類化合物化合物 中圖分類號(hào)：中圖分類號(hào)：062 062 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A A 文章

7、編號(hào)：文章編號(hào)：16729102(2011)0201010416729102(2011)02010104 通過六氫通過六氫- -4 4- -芳基芳基- -lHlH- -比喃比喃22，3 3- -dd并嘧啶并嘧啶- -2(8aH)2(8aH)- -硫酮與丁炔二酸二甲硫酮與丁炔二酸二甲(DMAD)(DMAD)的加成反應(yīng)，合成了一系列新的加成反應(yīng)，合成了一系列新的吡喃一嘧啶并噻唑類化合物的吡喃一嘧啶并噻唑類化合物。第6頁/共15頁HUHUYanHong YanHong ，LIULIU，ShiLing TONGShiLing TONG，QinYu HUANGQinYu HUANG，F(xiàn)aRongFaRo

8、ng，SHENSHEN，YongJia QIYongJia QI，HuiMinHuiMin，DUDU，LeiLei。 Synthesis of 1-(Substituted Synthesis of 1-(Substituted benzy1)-1benzy1)-1，2 2，3-triazoles by3-triazoles by 1 13-Dipolar Cycloaddition Reaction3-Dipolar Cycloaddition Reaction 本工作以低廉的氯化芐和取代氯化芐為原料，替代通本工作以低廉的氯化芐和取代氯化芐為原料，替代通常的溴化物，合成了芐疊氮常的溴化物，合

9、成了芐疊氮(3a)(3a)，對(duì)甲基芐疊氮，對(duì)甲基芐疊氮(3b)(3b)，對(duì)，對(duì)氰基芐疊氮氰基芐疊氮(3c)(3c)，對(duì)氟基芐疊氮，對(duì)氟基芐疊氮(3d)(3d)，4 4，4-4-聯(lián)苯二芐疊聯(lián)苯二芐疊氮等氮等(3e )(3e )，有效降低反應(yīng)成本，有效降低反應(yīng)成本。第7頁/共15頁李筱芳李筱芳 ，于賢勇于賢勇 ，馮亞青馮亞青1 1，3 3- -偶極環(huán)加成反應(yīng)合成螺噻唑并偶極環(huán)加成反應(yīng)合成螺噻唑并33，2 2- -a a 嘧啶類化合物嘧啶類化合物, ,有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)20102010年第年第3 30 0卷第卷第5 5期，期，735735-7-73939 通過通過2 2- -芳亞甲基芳亞甲基- -6

10、6，7 7- -二氫二氫- -5H-5H-噻唑并噻唑并 3 3，2 2-a-a 嘧啶嘧啶- -3 3- -酮與靛紅、肌氨酸的酮與靛紅、肌氨酸的l l，3 3- -偶極環(huán)加成反應(yīng)，合成了一系列新偶極環(huán)加成反應(yīng)，合成了一系列新的螺噻唑并嘧啶類化合物，以期為藥物篩選提供先導(dǎo)化合物的螺噻唑并嘧啶類化合物，以期為藥物篩選提供先導(dǎo)化合物。第8頁/共15頁王炳祥王炳祥，徐助雄徐助雄，吳婧吳婧 吡啶葉立德與查爾酮吡啶葉立德與查爾酮1 1，3 31 1偶極環(huán)加成反應(yīng)制備偶極環(huán)加成反應(yīng)制備2-2-苯基苯基- -3-3-乙?；械嵋阴；械?有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué) 2006 2006年第年第2626卷第卷第1111期

11、，期，1587158915871589 在氧化劑存在下吡啶葉立德與查爾酮進(jìn)行在氧化劑存在下吡啶葉立德與查爾酮進(jìn)行1 1，3 3- -偶偶極環(huán)加成反應(yīng)，一鍋法合成極環(huán)加成反應(yīng)，一鍋法合成2 2- -苯基苯基- -3 3- -乙酰基中氮茚，乙酰基中氮茚，以及用類似的一鍋法合成以及用類似的一鍋法合成1 1- -苯甲?；郊柞；? -2 2- -苯基苯基- -3 3- -乙?；阴；量┎⑦量┎?2，I I-a-a異喹啉化合物異喹啉化合物。第9頁/共15頁 在硝酮與缺電子烯烴的在硝酮與缺電子烯烴的1,31,3- -偶極環(huán)加成反應(yīng)的研究偶極環(huán)加成反應(yīng)的研究中，常用的親偶極體為中，常用的親偶極體為3 3-

12、 -(3(3- -取代丙烯酰取代丙烯酰) )- -嗯唑烷嗯唑烷- -2 2- -酮酮。第10頁/共15頁 YamadaYamada等利用等利用 B-B-酮亞胺與鈷酮亞胺與鈷(III)(III)陽陽離子的絡(luò)合離子的絡(luò)合物催化物催化氮氮- -芳亞甲基苯基氧化胺芳亞甲基苯基氧化胺(2(2，R R2 2=A=Ar r，R R3 3 =Ph) =Ph)與與1 1- -甲酰基甲?；? -1 1- -環(huán)戊烯的環(huán)戊烯的1 1，3 3- -偶極環(huán)加成反應(yīng)偶極環(huán)加成反應(yīng)。在反應(yīng)在反應(yīng)液中加入液中加入NaNaB BH4H4的乙醇溶液猝滅環(huán)加成反應(yīng)，將環(huán)加成的乙醇溶液猝滅環(huán)加成反應(yīng)，將環(huán)加成產(chǎn)物的醛基轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的醇

13、，產(chǎn)物產(chǎn)物的醛基轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的醇，產(chǎn)物1 19 9保持了保持了1 1，3 3- -偶偶極環(huán)加成反應(yīng)的收率、非對(duì)映選擇性和對(duì)映選擇性極環(huán)加成反應(yīng)的收率、非對(duì)映選擇性和對(duì)映選擇性。第11頁/共15頁胡曉芬胡曉芬 馮亞青冰馮亞青冰 李筱芳李筱芳 手性手性LewisLewis酸催化硝酮與烯烴的酸催化硝酮與烯烴的1 1，3 3偶極環(huán)加成反應(yīng)偶極環(huán)加成反應(yīng) 有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué) 2005 2005年第年第2525卷第卷第1 1期，期，1 17 7 1 1，3 3- -偶極環(huán)加成反應(yīng)是合成五元雜環(huán)化合物的偶極環(huán)加成反應(yīng)是合成五元雜環(huán)化合物的常用方法常用方法。其中，以硝酮為其中，以硝酮為1 1，3 3- -偶極化

14、合物、偶極化合物、1,21,2- -二取代烯烴為親偶極體的二取代烯烴為親偶極體的1 1，3 3- -偶極環(huán)加成反應(yīng)是合偶極環(huán)加成反應(yīng)是合成異嗯唑烷衍生物的重要途徑成異嗯唑烷衍生物的重要途徑。第12頁/共15頁總結(jié)總結(jié)： 1-1-芐基芐基- -3 3，5 5- -雙芳亞甲基哌啶雙芳亞甲基哌啶-4-4-酮與由靛紅及脯氨酸原位反應(yīng)酮與由靛紅及脯氨酸原位反應(yīng)生成的甲亞胺葉立德的生成的甲亞胺葉立德的1 1，3 3- -偶極環(huán)加成具有反應(yīng)時(shí)間短偶極環(huán)加成具有反應(yīng)時(shí)間短(20min)(20min)、收率高、收率高(86(86) )的特點(diǎn)，反應(yīng)具有較好的選擇性，僅生成一種的特點(diǎn)，反應(yīng)具有較好的選擇性，僅生成一

15、種產(chǎn)產(chǎn)物。物。 通過六氫通過六氫-4-4-芳基芳基-1H-1H-吡喃吡喃22，3-d3-d并嘧并嘧啶啶- -2(8aH)2(8aH)- -硫酮與硫酮與丁炔二酸二甲酯的加成、環(huán)合反應(yīng)得到一系列新化合物甲基丁炔二酸二甲酯的加成、環(huán)合反應(yīng)得到一系列新化合物甲基(2Z)(2Z)- -55- -(4(4- -芳基芳基) )- -3 3- -羰基羰基- -5a5a，7 7，8 8，9a9a- -四氫四氫- -5H5H，6H6H- -吡喃吡喃22，3 3- -d1d1，33并噻唑并噻唑33，2 2- -aa并嘧啶并嘧啶- -2(3I2(3I- -i)i)- -甲叉基甲叉基 乙酯。具乙酯。具有反應(yīng)時(shí)間短有反應(yīng)時(shí)間短(2-3h)(2-3h)、副反應(yīng)少、后處理簡單、收率高、副反應(yīng)少、后處理簡單、收率高(90(90) )的特的特點(diǎn)。理論上該