方法檢出限的測定方法4頁

1、方法檢出限(Method Detection Limit,MDL)是指在通過某一種分析方法的全部處理和測定過程之后(包括樣品制備和樣品測定)被測定物質(zhì)產(chǎn)生的信號能以99%置信度區(qū)別于空白樣品而被測定出來的最低濃度。方法的檢出限與儀器的檢出限相似但考慮了樣品分析前的所有制備過程的影響。 方法檢出限的測定方法 方法的檢出限一般采用統(tǒng)計的方法確定。國內(nèi)目前普遍使用的是根據(jù)空白實驗測定MDL在這里主要介紹目前國外水質(zhì)檢測實驗室常用的測定MDL的低濃度加標(biāo)法。 美國EPA規(guī)定在測定MDL時最少測定七個重復(fù)的低濃度加標(biāo)樣品加標(biāo)的濃度要適宜一般為預(yù)期MDL值的1-5倍并接照給定分析方法的全過程進行處理和測定

2、。 MDL的計算公式如下 MDL=S×t(n-1,1-a=0.99) 式中n=重復(fù)測定的加標(biāo)樣品數(shù) S=n次加標(biāo)測定濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差 t=自由度為n -1時的Student's t值(可查表得到);1-a為置信水平。MDL的測定步驟 1.分析系統(tǒng)的準(zhǔn)備進行MDL測定的分析儀器系統(tǒng)必須通過了必要的質(zhì)童控制檢查并運行正常。同時應(yīng)保證系統(tǒng)的“干凈”避免以前測定的樣品對系統(tǒng)的污染。 2.校正曲線的選擇正確的校正曲線應(yīng)覆蓋被分析樣品的預(yù)期濃度范圍。建議校正曲線的最低濃度點取定里限附近其余點覆蓋實驗室可能遇到的有代表性的樣品濃度。 3.選擇合適的加標(biāo)濃度MDL是根據(jù)同一濃度的七個或七個以上

3、樣品多次測定的精密度來確定的而用于精密度計算的測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差與濃度有關(guān)。因此選擇合適的加標(biāo)濃度非常重要。按照美國EPA的方法最佳的加標(biāo)濃度為預(yù)期檢出限的1-5倍;同時加標(biāo)樣品的響應(yīng)信號還要能夠從背景噪音中分辨出來即還要考慮信噪比(S/N)。 由于精密度與濃度有關(guān)計算的MDL值必須大于加標(biāo)濃度的1/10即加標(biāo)濃度要小于計算的MDL的10倍這是測定MDL時允許的樣品最高濃度;另一方面計算的MDL值不得高于加標(biāo)濃度。下列不等式可用于評價計算的MDL是否合適加標(biāo)濃度l0×計算的MDL 4.重復(fù)樣品的制備嚴(yán)格按照分析方法的要求制備和處理七個以上濃度適宜的重復(fù)加標(biāo)樣品。 5.進行空白測定一是

4、為了了解背景污染的情況;二是有些分析方法要求減去空白此時最好測定兩個空白結(jié)果取平均空白值。 6. MDL的計算 根據(jù)上述MDL的計算公式在計算MDL時有以下幾個值得注意的地方(1)標(biāo)準(zhǔn)偏差采用樣本標(biāo)準(zhǔn)差s而不是總體標(biāo)準(zhǔn)差。 (2)采用正確的t值; (3)有效數(shù)字在計算過程中不要進行數(shù)值修約計算到最后的結(jié)果時再根據(jù)要求修約 到合適的位數(shù)。MDL結(jié)果要往上修約而不能往下。7. MDL合理性驗證 MDL值計算出來以后需要判斷其是否合理有效。這種判斷除了根據(jù)分析工作者的經(jīng)驗以外可以從下列五個方面來判斷 (1)加標(biāo)濃度是否超過10倍MDL值?如果是則說明加標(biāo)樣品濃度太高了需要調(diào)整以后重新測定; (2)MDL是否比加標(biāo)濃度高?如果是則加標(biāo)濃度太低; (3)MDL是否能滿足有關(guān)法規(guī)的要求? (4)信噪比是否在合適的范圍? (5)加標(biāo)樣品的回收率是否合理? 根據(jù)MDL進行數(shù)據(jù)評價時應(yīng)注意以下兩點 (1)如果某被測物的濃度等于或低于MDL說明該物質(zhì)在樣品中存在的可能性低于99并且隨著濃度值降低置信度值急劇下降。結(jié)果以“MDL”表示; (2)當(dāng)檢測濃度大于MDL而小于LOQ時表明樣品中存在被測物質(zhì)的可能性在99%以上但定量值的準(zhǔn)確性