晶體中的缺陷(共14頁)

1、第三章晶體中的缺陷第一節(jié)概述一、缺陷的概念大多數(shù)固體是晶體，晶體正是以其特殊的構(gòu)型被人們最早認(rèn)識(shí)。因此目前(至少在80年代以前>人們理解的“固體物理”主要是指晶體。當(dāng)然這也是因?yàn)榭陀^上晶體的理論相對(duì)成熟。在晶體理論發(fā)展中，空間點(diǎn)陣的概念非常重要?？臻g點(diǎn)陣中，用幾何上規(guī)則的點(diǎn)來描述晶體中的原子排列，并連成格子，這些點(diǎn)被稱為格點(diǎn)，格子被稱為點(diǎn)陣，這就是空間點(diǎn)陣的基本思想，它是對(duì)晶體原子排列的抽象。空間點(diǎn)陣在晶體學(xué)理論的發(fā)展中起到了重要作用?？梢哉f，它是晶體學(xué)理論的基礎(chǔ)?，F(xiàn)代的晶體理論基于晶體具有宏觀平移對(duì)稱性，并因此發(fā)展了空間點(diǎn)陣學(xué)說。嚴(yán)格地說對(duì)稱性是一種數(shù)學(xué)上的操作，它與“空間群”的概念相

2、聯(lián)系，對(duì)它的描述不屬本課程內(nèi)容。但是，從另一個(gè)角度來理解晶體的平移對(duì)稱性對(duì)我們今后的課程是有益的。所謂平移對(duì)稱性就是指對(duì)一空間點(diǎn)陣，任選一個(gè)最小基本單元，在空間三維方向進(jìn)行平移，這個(gè)單元能夠無一遺漏的完全復(fù)制所有空間格點(diǎn)?？紤]二維實(shí)例，如圖3-1所示。圖3-1 平移對(duì)稱性的示意圖在上面的例子中，以一個(gè)基元在二維方向上平移完全能復(fù)制所有的點(diǎn)，無一遺漏。這種情況，我們說具有平移對(duì)稱性。這樣的晶體稱為“理想晶體”或“完整晶體”。圖3-2 平移對(duì)稱性的破壞如果我們對(duì)上述的格點(diǎn)進(jìn)行稍微局部破壞，那么情況如何?請(qǐng)注意以下的復(fù)制過程，如圖3-2所示。從圖中我們看出：因?yàn)榫植康胤礁顸c(diǎn)的破壞導(dǎo)致平移操作無法完整

3、地復(fù)制全部的二維點(diǎn)陣。這樣的晶體，我們就稱之為含缺陷的晶體，對(duì)稱性破壞的局部區(qū)域稱為晶體缺陷。晶體缺陷的產(chǎn)生與晶體的生長條件，晶體中原子的熱運(yùn)動(dòng)以及對(duì)晶體的加工工藝等有關(guān)。事實(shí)上，任何晶體即使在絕對(duì)零度都含有缺陷，自然界中理想晶體是不存在的。既然存在著對(duì)稱性的缺陷，平移操作不能復(fù)制全部格點(diǎn)，那么空間點(diǎn)陣的概念似乎不能用到含有缺陷的晶體中，亦即晶體理論的基石不再牢固。幸運(yùn)的是，缺陷的存在只是晶體中局部的破壞。作為一種統(tǒng)計(jì)，一種近似，一種幾何模型，我們?nèi)匀焕^承這種學(xué)說。因?yàn)槿毕荽嬖诘谋壤吘怪皇且粋€(gè)很小的量(這指的是通常的情況）。例如20時(shí)，Cu的空位濃度為3.8×10-17，充分退火后

4、Fe中的位錯(cuò)密度為1012m-2<空位、位錯(cuò)都是以后要介紹的缺陷形態(tài)）。現(xiàn)在你對(duì)這些數(shù)量級(jí)的概念可能難以接受，那沒關(guān)系，你只須知道這樣的事實(shí)：從占有原子百分?jǐn)?shù)來說，晶體中的缺陷在數(shù)量上是微不足道的。因此，整體上看，可以認(rèn)為一般晶體是近乎完整的。因而對(duì)于實(shí)際晶體中存在的缺陷可以用確切的幾何圖形來描述，這一點(diǎn)非常重要。它是我們今后討論缺陷形態(tài)的基本出發(fā)點(diǎn)。事實(shí)上，把晶體看成近乎完整的并不是一種憑空的假設(shè)，大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)<X射線及電子衍射實(shí)驗(yàn)提供了足夠的實(shí)驗(yàn)證據(jù)）都支持這種近乎理想的對(duì)稱性。當(dāng)然不能否認(rèn)當(dāng)缺陷比例過高以致于這種“完整性”無論從實(shí)驗(yàn)或從理論上都不復(fù)存在時(shí)，此時(shí)的固體便不能用

5、空間點(diǎn)陣來描述，也不能被稱之為晶體。這便是材料中的另一大類別：非晶態(tài)固體。對(duì)非晶固體和晶體，無論在原子結(jié)構(gòu)理論上或是材料學(xué)家對(duì)它們完美性追求的哲學(xué)思想上都存在著很大差異，有興趣的同學(xué)可以借助于參考書對(duì)此作進(jìn)一步的理解?，F(xiàn)在回到我們關(guān)心的內(nèi)容：既然晶體已可以認(rèn)為是近乎“完整的”，那么建立缺陷概念的意義何在？毫不夸張地說，缺陷是晶體理論中最重要的內(nèi)容之一。晶體的生長、性能以及加工等無一不與缺陷緊密相關(guān)。因?yàn)檎沁@千分之一、萬分之一的缺陷，對(duì)晶體的性能產(chǎn)生了不容小視的作用。這種影響無論在微觀或宏觀上都具有相當(dāng)?shù)闹匾?。一般說來，因?yàn)槿毕莸拇嬖谑菇饘傩阅艿淖兓缦拢弘娮枭仙?；磁矯頑力增大；擴(kuò)散速率加快

6、；抗腐蝕性下降；力學(xué)性能發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)變化等。因此，對(duì)于缺陷知識(shí)的學(xué)習(xí)和掌握在材料學(xué)的研究和材料的項(xiàng)目應(yīng)用中都是十分重要的。二、缺陷的分類缺陷是一種局部原子排列的破壞。按照破壞區(qū)域的幾何形狀，缺陷可以分為四類(注意，這里說的是按缺陷的幾何形狀分類>。 1. 點(diǎn)缺陷在三維方向上尺寸都很小<遠(yuǎn)小于晶體或晶粒的線度），又稱零維缺陷。典型代表有空位、間隙原子等。2. 線缺陷在兩個(gè)方向尺寸很小，一個(gè)方向尺寸較大<可以和晶體或晶粒線度相比擬），又稱為一維缺陷。位錯(cuò)是典型的線缺陷，是一種非常重要的缺陷，是本章重點(diǎn)討論對(duì)象。3. 面缺陷在一個(gè)方向尺寸很小，另兩個(gè)方向尺寸較大，又稱二

7、維缺陷。如晶粒間界、晶體表面層錯(cuò)等。4. 體缺陷如果在三維方向上尺度都較大，那么這種缺陷就叫體缺陷，又稱三維缺陷。如沉淀相、空洞等。第二節(jié)點(diǎn)缺陷在一般性了解缺陷的概念后，下面開始對(duì)缺陷進(jìn)行實(shí)質(zhì)性的學(xué)習(xí)。最普遍、最常見的便是這一節(jié)將要介紹的點(diǎn)缺陷。一、點(diǎn)缺陷類型點(diǎn)缺陷的種類有很多，但金屬中常見的基本點(diǎn)缺陷有兩種類型：空位和間隙原子。下面分別討論。1. 空位因?yàn)槟撤N原因，原子脫離了正常格點(diǎn)，而在原來的位置上留下了原子空位，或者說，空位就是未被占據(jù)的原子位置。2. 間隙原子原子離開正常格點(diǎn)，跳到間隙位置，或者說，間隙原子就是進(jìn)入點(diǎn)陣間隙中的原子。間隙原子可以是晶體中正常原子離位產(chǎn)生，也可以是外來雜質(zhì)

8、原子。如圖3-3為空位和間隙原子的示意圖。圖3-3 空位和間隙原子的示意圖值得指出的是，空位和間隙原子作為缺陷，引起點(diǎn)陣對(duì)稱性的破壞，不僅僅像第一節(jié)圖3-2中給出的那樣，基本單元在空位和間隙原子中不能完整復(fù)制。而且，對(duì)稱性的破壞還必然造成在其附近一個(gè)區(qū)域內(nèi)的彈性畸變。如空位產(chǎn)生后，其周圍原子間的相互作用力失去平衡，因而它們都要朝著空位中心作一定程度的松弛<調(diào)整），使空位周圍出現(xiàn)彈性畸變區(qū)。如圖3-4所示。圖3-4 空位周圍的彈性畸變區(qū)同樣，在間隙原子周圍也會(huì)產(chǎn)生彈性畸變區(qū)，如圖3-5所示。從空位和間隙原子附近的原子組態(tài)來分析，間隙原子引起的彈性畸變要比空位引起的畸變大的多。圖3-5 間隙

9、原子的原子組態(tài)二、點(diǎn)缺陷形成的物理模型雖然從幾何圖象上，我們已經(jīng)認(rèn)識(shí)了諸如空位、間隙原子等點(diǎn)缺陷。那么，你能回答下面的問題嗎？(1>點(diǎn)缺陷形成的物理本質(zhì)是什么？(2>點(diǎn)缺陷形成的驅(qū)動(dòng)力來自何處？下面將對(duì)這些內(nèi)容進(jìn)行闡述。點(diǎn)缺陷形成最重要的環(huán)節(jié)是原子的振動(dòng)。在第二章的學(xué)習(xí)中我們已經(jīng)知道：晶體中的原子在其所處的原子相互作用環(huán)境中受到兩種作用力：(1) 原子間的吸引力。(2) 原子間的斥力。這兩個(gè)力的來源與具體表述，請(qǐng)同學(xué)們回憶學(xué)過的知識(shí)。在這對(duì)作用力的平衡條件下，原子有各自的平衡位置。重要的是原子在這個(gè)平衡位置上不是靜止不動(dòng)，而是以一定的頻率和振幅作振動(dòng)，這就是原子的熱振動(dòng)。溫度場對(duì)這

10、一振動(dòng)行為起主要作用。溫度越高，振動(dòng)得越快，振幅越大。而且，每個(gè)原子在宏觀統(tǒng)計(jì)上表現(xiàn)出不同的振動(dòng)頻率和振幅，宏觀表現(xiàn)上是譜分布。這種描述相信能在同學(xué)思維空間里建立明確的圖象：原子被束縛在它的平衡位置上，但原子卻在做著掙脫束縛的努力?，F(xiàn)在我們?cè)O(shè)想這樣一種情況：當(dāng)溫度足夠高使得原子的振幅變得很大，以致于能掙脫周圍原子對(duì)其的束縛(請(qǐng)讀者考慮為什么振幅大，原子可以脫離平衡位置>。因此，這個(gè)原子就成為“自由的”，它將會(huì)在晶體中以多余的原子方式出現(xiàn)？如果沒有正常的格點(diǎn)供該原子“棲身”，那么這個(gè)原子就處在非正常格點(diǎn)上即間隙位置。顯然，這就是我們前面所說的間隙式原子。因?yàn)樵訏昝撌`而在原來的格點(diǎn)上留下

11、了空位。這就是點(diǎn)缺陷形成的本質(zhì)。在這個(gè)例子中，溫度是使原子脫離平衡位置的動(dòng)力，是形成點(diǎn)缺陷的外界條件，我們把它稱之為點(diǎn)缺陷形成的驅(qū)動(dòng)力。當(dāng)然，點(diǎn)缺陷形成的驅(qū)動(dòng)力還可以是其他方式，如：離子轟擊、冷加工等等。值得說明的是，在外界驅(qū)動(dòng)力作用下，哪個(gè)原子能夠掙脫束縛，脫離平衡位置是不確定的，宏觀上說這是一種幾率分布。每個(gè)原子都有這樣的可能。三、肖脫基和弗侖克爾空位脫離了平衡位置的原子，我們稱為離位原子。那么離位原子在晶體中可能占據(jù)的位置有哪幾種？不難想象，有如下一些情況：(1>離位原子遷移到晶體內(nèi)部原有的空位上，此時(shí)，空位數(shù)目不發(fā)生變化。(2>離位原子遷移到晶體的表面或晶界，此時(shí)在晶體內(nèi)部

12、留下的空位叫肖脫基空位簡稱肖氏空位，如圖所示。(3>離位原子擠入晶體的間隙位置，在晶體內(nèi)部同時(shí)形成數(shù)目相等空位和間隙原子，這種空位叫弗侖克爾空位，如圖所示。圖3-6 肖脫基空位的形成圖3-7 弗侖克爾空位的形成在實(shí)際晶體中，點(diǎn)缺陷的形成可能更為復(fù)雜。例如，在金屬晶體中，可能存在兩個(gè)或三個(gè)甚至更多的相鄰空位，分別稱為雙空位、三空位或空位團(tuán)。但因?yàn)槎鄠€(gè)空位組成的空位團(tuán)從能量上講是不穩(wěn)定的，很容易沿某一方向“塌陷”成空位片。同樣，間隙原子也未必都是單個(gè)原子，可能會(huì)形成所謂的“擠塞子(Crowdion>”，如圖3-8所示。圖3-8 擠塞子示意圖四、點(diǎn)缺陷的平衡濃度1.點(diǎn)缺陷平衡濃

13、度的概念點(diǎn)缺陷形成的驅(qū)動(dòng)力與溫度有關(guān)，對(duì)此，我們深信不疑。在一定的溫度場下，能夠使原子離位形成點(diǎn)缺陷，那么點(diǎn)缺陷的數(shù)目會(huì)無限制增加嗎？從理論上分析可以知道：一定溫度下，點(diǎn)缺陷的數(shù)目是一定的，這就是點(diǎn)缺陷的平衡濃度。對(duì)點(diǎn)缺陷的平衡濃度如何來理解？從熱力學(xué)的觀點(diǎn)：點(diǎn)缺陷平衡濃度是矛盾雙方的統(tǒng)一。(1>一方面，晶體中點(diǎn)缺陷的形成引起了點(diǎn)陣的畸變，使晶體的內(nèi)能增加，提高了系統(tǒng)的自由能。(2>另一方面，因?yàn)辄c(diǎn)缺陷的形成，增加了點(diǎn)陣排列的混亂度，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)目發(fā)生變化，使體系的組態(tài)熵增加，引起自由能下降。當(dāng)這對(duì)矛盾達(dá)到統(tǒng)一時(shí)，系統(tǒng)就達(dá)到平衡。因?yàn)橄到y(tǒng)都具有最小自由能的傾向，由此確定的點(diǎn)缺陷

14、濃度即為該溫度下的平衡濃度。2.點(diǎn)缺陷平衡濃度的計(jì)算下面我們以空位為例，導(dǎo)出空位的平衡濃度?？瘴坏男纬赡芏x為：形成一個(gè)空位時(shí)引起系統(tǒng)能量的增加，記為Ev，單位為eV。對(duì)于晶體材料，在等溫等壓條件下的體積變化可以忽略，用亥姆霍茲自由能作為系統(tǒng)平衡的熱力學(xué)判據(jù)?？紤]一具有N個(gè)點(diǎn)陣位置的晶體，形成n個(gè)空位后，系統(tǒng)的自由能的變化為：F = nEv-TS(3-1>S = Sc + nSv(3-2>每一項(xiàng)的物理意義為：F是系統(tǒng)的自由能改變；Ev是空位形成能；nEv是形成n個(gè)空位后，對(duì)系統(tǒng)自由能的貢獻(xiàn)，引起系統(tǒng)自由能的增加，是一個(gè)熱力學(xué)不穩(wěn)定因素；Sc是形成一個(gè)空位后，系統(tǒng)的組態(tài)熵；Sv是形成

15、一個(gè)空位引起振動(dòng)熵的變化。在(3-1>式中：第一項(xiàng)nEv是隨空位的數(shù)目增加而增加；第二項(xiàng)-TS則隨空位的數(shù)目增加而減??；兩項(xiàng)之和將在某個(gè)空位濃度處使得體系的自由能最小，如圖3-9所示。圖3-9 空位增加引起系統(tǒng)自由能的變化下面考慮組態(tài)熵的計(jì)算。熱力學(xué)上有:Sc = kln (3-3>其中，k為玻爾茲曼常數(shù)，k = 1.38 ×10-23J/K；為系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)目。對(duì)于我們考慮的體系，n個(gè)空位形成后，整個(gè)晶體將包含Nn個(gè)點(diǎn)陣位置。N個(gè)原子和n個(gè)點(diǎn)陣位置上的排列方式為(N+n>! ，但因?yàn)镹個(gè)原子的等同性和n個(gè)空位的等同性，最后可以識(shí)別的微觀狀態(tài)數(shù)為： = (N+n&

16、gt;! / N! n!即有：Sc = kln = kln(N+n>! / N! n! (3-4>因?yàn)?N+n>!/N!n!中各項(xiàng)的數(shù)目都很大(N>>n>>1>，可用斯特林(Stirling>近似公式：lnx!=xlnxx(x>>1時(shí)> (3-5>則有：Sc= kln= kln(N+n>!/N!n! = kln(N+n>!klnN!klnn!= k(N+n>ln(N+n>k(N+n>kNlnNkNknlnnkn= k(N+n>ln(N+n>kNlnNknlnn (3-6>

17、;將(3-6>式代入(3-1>式得：F = nEvkT (N+n> ln(N+n>NlnNnlnnnTSv (3-7>因?yàn)榭瘴坏男纬?，?nèi)能的增加和熵變的增加必然導(dǎo)致自由能隨空位數(shù)的變化有一極小值。此時(shí)，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，對(duì)應(yīng)的空位濃度Cv為平衡空位濃度。Cv由能量極小條件dF/dn=0確定：dF/dn = Ev- kT ln(N+n> / n - TSv=0 (3-8>ln(N+n> / n = (Ev- TSv> / kT (3-9>考慮到n遠(yuǎn)小于N，則有：Cv = n/N = exp-(Ev-TSv> / kT = Aexp

18、(-Ev / kT> (3-10>其中，A = exp(Sv / k>，由振動(dòng)熵決定，一般估計(jì)A在110之間。同理，可得到間隙原子的平衡濃度Cg：Cg = n / N = exp-(Eg-TSg> / kT = Aexp(-Eg / kT>         (3-11>Sg是形成間隙原子引起的熵變；Eg是間隙原子的形成能。因?yàn)殚g隙原子的形成能Eg比空位的形成能Ev大34倍。因而在同一溫度下，晶體中間隙原子的平衡濃度比空位的平衡濃度低得多。一般情況下，相對(duì)于空位，間隙原子通?？梢院雎圆挥?jì)，只

19、有在高能輻照條件下，才有可“察覺”的數(shù)量。由此，空位在點(diǎn)缺陷中占有極重要的地位。表3-1給出一些數(shù)量級(jí)概念。表3-1  不同溫度下的缺陷平衡濃度缺陷類型形成能不同溫度下的缺陷平衡濃度57310731573空位110-1710-710-4間隙原子410-6710-2510-15五、點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)對(duì)于一定的體系，平衡時(shí)點(diǎn)缺陷的數(shù)目是一定的，但這僅僅是一種動(dòng)態(tài)平衡和穩(wěn)定?？紤]到原子的熱運(yùn)動(dòng)和能量的起伏，一個(gè)原子可能脫離平衡位置而占據(jù)另一空位。雖然空位數(shù)目不增加，但確實(shí)存在原子的遷移。如圖圖3-10所示，空位缺陷的運(yùn)動(dòng)實(shí)質(zhì)上是原子的遷移過程，它構(gòu)成了晶體中原子傳輸?shù)幕A(chǔ)。如圖圖3-11所示，間

20、隙原子遷移到空位，兩種缺陷同時(shí)消失，這稱為點(diǎn)缺陷的復(fù)合。缺陷的復(fù)合也是晶體中重要的點(diǎn)缺陷運(yùn)動(dòng)方式。圖3-10 空位的遷移圖3-11 空位的復(fù)合六、點(diǎn)缺陷對(duì)晶體性能的影響由前面的討論我們知道，平衡狀態(tài)下，空位的濃度比間隙原子要大得多(為什么？>。由此，我們主要分析空位對(duì)晶體物理性能的影響。1.電阻的變化晶體的電阻來源于離子對(duì)傳導(dǎo)電子的散射。在完整的晶體中，電子基本上是在均勻電場中運(yùn)動(dòng)，而在有缺陷的晶體中，因?yàn)槿毕輩^(qū)點(diǎn)陣周期性的破壞，電場急劇變化，因而對(duì)電子產(chǎn)生強(qiáng)烈散射，導(dǎo)致電阻上升?？瘴粚?duì)于傳導(dǎo)電子產(chǎn)生附加散射，而引起電阻率的增加。淬火是一種熱處理方式，即把樣品加熱到某一較高溫度，然后以較

21、快的速度冷卻下來，這時(shí)晶體內(nèi)部的缺陷基本被保留下來。在淬火過程中一般地有： = D exp(-Ev / kT> (3-12>或ln = lnD + (Ev / kT> (3-13>Ev為空位形成能，T為淬火溫度，D為常數(shù)。據(jù)此可以測定空位形成能。對(duì)銅測得: EvCu = 0.90 ± 0.05eV對(duì)金測得: EvAu = 0.67 ± 0.07eV不同的淬火溫度可得到不同的空位濃度，因而電阻率也不同。表3-2給出的是Fe在不同溫度下淬火測得的電阻率變化。表3-2鐵在不同溫度淬火后測量的電阻率淬火溫度T(>30050070010001500電阻率(10-10m>12.29012.54812.68612.81912.966從表中可以看出，淬火溫度越高，因?yàn)榭瘴粷舛仍酱?，因而，電阻率越大?.密度的變化簡單地考慮肖脫基空位。一個(gè)空位形成，體