光降解和光氧化的機(jī)理

1、光降解和光氧化降解光降解和光氧化降解1.概述概述3.光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑2.光解和光氧化的機(jī)理光解和光氧化的機(jī)理 1. 概述概述 光氧化（光老化）與光穩(wěn)定劑定義光氧化（光老化）與光穩(wěn)定劑定義 光氧化（光老化）：光氧化（光老化）： 高分子材料暴露在日光或短期強(qiáng)熒光下，吸收了紫外高分子材料暴露在日光或短期強(qiáng)熒光下，吸收了紫外線能量，引起線能量，引起自動氧化自動氧化反應(yīng)，導(dǎo)致了聚合物降解，使反應(yīng)，導(dǎo)致了聚合物降解，使制品變脆，發(fā)硬，性能下降，以至無法使用。制品變脆，發(fā)硬，性能下降，以至無法使用。 光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑 凡能抑制或減緩凡能抑制或減緩光氧化降解過程光氧化降解過程的措施，稱為光穩(wěn)定。的措施，稱為光

2、穩(wěn)定。所加入的物質(zhì)稱為光穩(wěn)定劑所加入的物質(zhì)稱為光穩(wěn)定劑 添加量極少，僅是高分子材料中的添加量極少，僅是高分子材料中的0.010.5%。 大大延長聚合物材料使用壽命大大延長聚合物材料使用壽命。 太陽光照射到地球上的光波長太陽光照射到地球上的光波長2903000nm 到達(dá)地面的光能量占太陽輻射總能量到達(dá)地面的光能量占太陽輻射總能量39%光解和光氧化的機(jī)理光解和光氧化的機(jī)理光解和光氧化的機(jī)理光解和光氧化的機(jī)理 太陽輻射到地球外空氣層的光是一種連續(xù)光譜，具有波長從0.7-3000nm之間的所有光。這些光在到達(dá)地面之前，許多波長的光被 水蒸氣和二氧化碳、臭氧層所吸收，最后只剩下紅外輻射的短波部分和紫外線

3、的300-400nm部分。而這一部分紫外部分，是引起聚合物降解的原因。光量子理論光量子理論 一摩爾波長為的光量子所具有的能量為： E2.8589104/（nm） (千卡摩爾) 由上式可知,波長越短,能量越大 350nm波長的光子能量約為81.4 kCal/mole 300nm波長的光子能量約為95kCal/mole各各種種塑塑料料的的敏敏感感波波長長塑料敏感波長納米聚乙烯360聚丙烯300聚氯乙烯320聚苯乙烯318.5聚酯325氯乙烯醋酸乙烯共聚物322364聚醋酸乙烯酯280聚甲醛300320聚碳酸酯295聚甲基丙烯酸甲酯290315硝酸纖維素310醋酸丁酸纖維素295298聚乙烯的光降解

4、機(jī)理聚乙烯的光降解機(jī)理 紫外光照射之所以能夠使聚合物降解，是因?yàn)檫@些聚合物中含有發(fā)色團(tuán)(吸收紫外光后能夠被激發(fā)而生成化學(xué)性質(zhì)活潑的物質(zhì)如，自由基)。 對于聚乙烯，其本身不含有發(fā)色團(tuán)，所以不吸收波長大于250nm以上的光。但是，由于在聚合、加工和儲存過程中引入的微量雜質(zhì)(如催化劑殘留物)、氫過氧化物、羰基和雙鍵。這些因素可以吸收到達(dá)地面的波長大于290nm的紫外光，并可參與多種光化學(xué)反應(yīng)。聚乙烯的光降解機(jī)理聚乙烯的光降解機(jī)理 除此之外，由于聚乙烯是結(jié)晶型高聚物，其分子結(jié)構(gòu)中的微晶對紫外光有散射作用，因此在聚乙烯中，紫外光的光程要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他無定型高聚物，所以即使聚乙烯分子中有較少量的發(fā)色團(tuán)，也會

5、很快引進(jìn)光老化。光老化光老化( (氧化氧化) )機(jī)理機(jī)理 由于紫外光波長短，能量高，容易引發(fā)自由基反應(yīng)，由于紫外光波長短，能量高，容易引發(fā)自由基反應(yīng)，破壞化學(xué)鍵并同時(shí)破壞化學(xué)鍵并同時(shí)與氧化相伴與氧化相伴發(fā)生光氧化反應(yīng)。發(fā)生光氧化反應(yīng)。 鏈的引發(fā)鏈的引發(fā) 鏈增長鏈增長 鏈的終止鏈的終止 鏈的引發(fā)鏈的引發(fā) RHhvR.+H.R.+ O2ROO.RH*+ O2ROOHROO.+H.RO.+.OH光老化光老化( (氧化氧化) )機(jī)理機(jī)理光老化光老化( (氧化氧化) )機(jī)理機(jī)理 鏈增長鏈增長 ROO.+RHROOH+R.R.+.OOHRO.+RHROOH+R.OH+RHR.+H2O光老化光老化( (氧化

6、氧化) )機(jī)理機(jī)理 鏈的終止鏈的終止 R.R.+RR2ROO.ROOR+O2ROO.ROO.ROO.RO.+ROR+O2防止光降解的途經(jīng) 1.最明顯的途徑，是避免紫外光吸收或至少減少發(fā)色團(tuán)的光吸收量 2.通過鈍化發(fā)色團(tuán)的激發(fā)態(tài)以降低其誘發(fā)速率 3.在鏈支化階段，當(dāng)氫過氧化物還未遭受光解產(chǎn)生自由基之前，將其轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的化合物。這也就是降低誘發(fā)速率，在一定情況下這是紫外光穩(wěn)定化處理最重要的一個(gè)措施 4.當(dāng)自由基一旦形成,不論是烷基自由基還是過氧化自由基，應(yīng)盡快將其捕獲清除掉。光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑按其作用機(jī)理可分四類：光穩(wěn)定劑按其作用機(jī)理可分四類： 光屏蔽劑：光屏蔽劑： 炭黑，氧化鋅，無機(jī)顏料。

7、炭黑，氧化鋅，無機(jī)顏料。 紫外線吸收劑：紫外線吸收劑： 水楊酸酯，二苯甲酮類，苯并三唑類。水楊酸酯，二苯甲酮類，苯并三唑類。 猝滅劑：猝滅劑： 鎳的有機(jī)絡(luò)合物，取代鎳的有機(jī)絡(luò)合物，取代丙烯腈類，三嗪類。丙烯腈類，三嗪類。 自由基捕獲劑：自由基捕獲劑： 受阻胺衍生物。受阻胺衍生物。 1. 光屏蔽劑光屏蔽劑 又稱遮光劑，是一類能又稱遮光劑，是一類能吸收或反射吸收或反射紫外光的物質(zhì)?？勺贤夤獾奈镔|(zhì)?？梢宰璧K紫外線深入聚合物內(nèi)部，從而抑制了制品的老以阻礙紫外線深入聚合物內(nèi)部，從而抑制了制品的老化。構(gòu)成了光穩(wěn)定劑的第一道防線?；?。構(gòu)成了光穩(wěn)定劑的第一道防線。 主要有炭黑，二氧化鈦，氧化鋅、鋅鋇等。主要有

8、炭黑，二氧化鈦，氧化鋅、鋅鋇等。 優(yōu)點(diǎn)：有效的防護(hù)措施、價(jià)格低優(yōu)點(diǎn)：有效的防護(hù)措施、價(jià)格低 缺點(diǎn)：顏色，不透明缺點(diǎn)：顏色，不透明光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑 2 2 紫外吸收劑紫外吸收劑 二苯甲酮類二苯甲酮類 是目前應(yīng)用最廣的一類紫外線吸收劑，它對整個(gè)紫外是目前應(yīng)用最廣的一類紫外線吸收劑，它對整個(gè)紫外光區(qū)幾乎都有較慢地吸收作用光區(qū)幾乎都有較慢地吸收作用 。OHCORR光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑 苯環(huán)上的羥基氫和相鄰的羰基氧之間形成分子內(nèi)氫鍵，苯環(huán)上的羥基氫和相鄰的羰基氧之間形成分子內(nèi)氫鍵，構(gòu)成一個(gè)構(gòu)成一個(gè)螯合環(huán)螯合環(huán)，吸收紫外光能量后，分子發(fā)生熱振，吸收紫外光能量后，分子發(fā)生熱振動，氫鍵破環(huán)，螯合環(huán)打開，就能把紫外

9、光變成無害動，氫鍵破環(huán)，螯合環(huán)打開，就能把紫外光變成無害的熱能放出。的熱能放出。 氫鍵越強(qiáng)，吸收紫外光能量越高，效率越好。氫鍵越強(qiáng)，吸收紫外光能量越高，效率越好。 與苯環(huán)上烷氧基鏈的長短有關(guān)。如果鏈長，與聚合物與苯環(huán)上烷氧基鏈的長短有關(guān)。如果鏈長，與聚合物相容性好，穩(wěn)定效果則好。相容性好，穩(wěn)定效果則好。光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑 水楊酸酯類水楊酸酯類R為芳基或取代芳基為芳基或取代芳基 水楊酸酯類吸收紫外線后，發(fā)生分子重排，形成了紫水楊酸酯類吸收紫外線后，發(fā)生分子重排，形成了紫外相能力更強(qiáng)的外相能力更強(qiáng)的二苯甲酮結(jié)構(gòu)二苯甲酮結(jié)構(gòu)。 OHCOORhvOHCORHOOHCOROHOHCOOR光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑

10、苯并三唑類苯并三唑類 分子中也存在分子中也存在氫鍵螯合環(huán)氫鍵螯合環(huán)，由羥基氫與三唑基上的氮所形成。當(dāng)，由羥基氫與三唑基上的氮所形成。當(dāng)吸收紫外光后，氫鍵破環(huán)或變?yōu)楣饣プ儺悩?gòu)體，把有害的紫外線吸收紫外光后，氫鍵破環(huán)或變?yōu)楣饣プ儺悩?gòu)體，把有害的紫外線變?yōu)闊崮堋Ｗ優(yōu)闊崮?。苯并三唑類可吸收苯并三唑類可吸?00400nm的光，而對的光，而對400nm以上的可見光以上的可見光幾乎不吸收，因此制品不變色。幾乎不吸收，因此制品不變色。NNNHORNNNORHhvNNNORNNNHOR+hv光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑3 猝滅劑猝滅劑能轉(zhuǎn)移聚合物分子因吸收紫外線后所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)能，從而防止了能轉(zhuǎn)移聚合物分子因吸收紫外線后

11、所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)能，從而防止了聚合物因吸收紫外線而產(chǎn)生的游離基。（光穩(wěn)定化的第三道防線）聚合物因吸收紫外線而產(chǎn)生的游離基。（光穩(wěn)定化的第三道防線） 猝滅劑接受激發(fā)聚合物分子的能量后，本身成為猝滅劑接受激發(fā)聚合物分子的能量后，本身成為非反應(yīng)性的激非反應(yīng)性的激發(fā)態(tài)發(fā)態(tài)，然后再將能量以無害的形式散失掉。，然后再將能量以無害的形式散失掉。A*(激發(fā)態(tài)聚合物激發(fā)態(tài)聚合物) + Q（猝滅劑）（猝滅劑） A + Q* Q 猝滅劑與受激聚合物分子形成一種猝滅劑與受激聚合物分子形成一種激發(fā)態(tài)絡(luò)合物，激發(fā)態(tài)絡(luò)合物，再通過光物再通過光物理過程釋放能量。理過程釋放能量。A*(激發(fā)態(tài)聚合物激發(fā)態(tài)聚合物) + Q（猝滅劑）

12、（猝滅劑） A + Q* 光物理過程光物理過程（產(chǎn)生熒光，磷光）（產(chǎn)生熒光，磷光）猝滅劑主要是金屬絡(luò)合物，如鎳，鈷，鈷的有機(jī)絡(luò)合物。猝滅劑主要是金屬絡(luò)合物，如鎳，鈷，鈷的有機(jī)絡(luò)合物。光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑猝滅劑與紫外吸收劑的不同之處：猝滅劑與紫外吸收劑的不同之處： 紫外吸收劑通過分子內(nèi)結(jié)構(gòu)的變化來消散能量紫外吸收劑通過分子內(nèi)結(jié)構(gòu)的變化來消散能量。 猝滅劑通過分子間能量轉(zhuǎn)移來消散能量，如苯酚類衍猝滅劑通過分子間能量轉(zhuǎn)移來消散能量，如苯酚類衍生物的鎳鹽。生物的鎳鹽。SOONiNH2C4H9SOHONiSHOO4 4 自由基捕獲劑自由基捕獲劑 是近是近20年來新開發(fā)的一些具有年來新開發(fā)的一些具有空間位阻效

13、應(yīng)空間位阻效應(yīng)的哌啶衍的哌啶衍生物類穩(wěn)定劑，簡稱受阻胺類光穩(wěn)定劑（生物類穩(wěn)定劑，簡稱受阻胺類光穩(wěn)定劑（HALS）。NHR光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑穩(wěn)定機(jī)理：穩(wěn)定機(jī)理：自由基捕獲劑則是以清除自由基，切斷自動氧化鏈反應(yīng)的方式來自由基捕獲劑則是以清除自由基，切斷自動氧化鏈反應(yīng)的方式來實(shí)現(xiàn)光穩(wěn)定目的。實(shí)現(xiàn)光穩(wěn)定目的。光穩(wěn)定作用不僅限于此，光穩(wěn)定作用不僅限于此，HALS在猝滅激發(fā)態(tài)分子，鈍化金屬離子等方在猝滅激發(fā)態(tài)分子，鈍化金屬離子等方面亦有功效。面亦有功效。 NHXRO, ROO,HOO,NXORNXORROORO+ROH 低分子量光穩(wěn)定劑缺點(diǎn)：易揮發(fā)，不耐抽提，易損失。低分子量光穩(wěn)定劑缺點(diǎn)：易揮發(fā)，不耐抽提，易損失。低分子量的在使用過程中，易在聚合物制品中從內(nèi)向外遷移，因低分子量的在使用過程中，易在聚合物制品中從內(nèi)向外遷移，因揮發(fā)抽提而損失，從而導(dǎo)致變黃、裂縫，以至強(qiáng)度變低，直接影揮發(fā)抽提而損失，從而導(dǎo)致變黃、裂縫，以至強(qiáng)度變低，直接影響聚合物制品的持久光穩(wěn)定性。響聚合物制品的持久光穩(wěn)定性。 高分子量類光穩(wěn)定優(yōu)點(diǎn)耐熱性，耐抽提，相容性好。高分子量類光穩(wěn)定優(yōu)點(diǎn)耐熱性，耐抽提，相容性好。 高分子量的突出優(yōu)點(diǎn)在于它保持光穩(wěn)定效果的同時(shí)，