大學有機化學之立體異構

1、第二章第二章 立體異構立體異構 同分異構現象可分為兩大類：結構異構同分異構現象可分為兩大類：結構異構(構造異構構造異構)和立體和立體異構。異構。 一、結構異構一、結構異構(構造異構構造異構) 產生結構異構的原因是由于分子中原子或原子團相互連結產生結構異構的原因是由于分子中原子或原子團相互連結的次序和方式不同。的次序和方式不同。 二、立體異構二、立體異構 產生立體異構的原因是由于分子中原子或原子團在空間的產生立體異構的原因是由于分子中原子或原子團在空間的排列方式不同。排列方式不同。結構異構立體異構碳鏈異構位置異構官能團異構互變異構價鍵異構構型異構順反異構對映異構(旋光異構，光學異構)構象異構同分

2、異構同分異構的分類歸納如下：同分異構的分類歸納如下：第一節(jié)第一節(jié) 順反異構順反異構 一、順反異構的概念和形成條件一、順反異構的概念和形成條件 丁烯二酸：丁烯二酸： 延胡索酸延胡索酸 失水蘋果酸失水蘋果酸 (反反-丁烯二酸丁烯二酸) (順順-丁烯二酸丁烯二酸) 兩者的分子式相同，原子或原子團的排列順序也相同，但兩者的分子式相同，原子或原子團的排列順序也相同，但分子中原子或原子團在空間的排布不同，即構型不同。這樣分子中原子或原子團在空間的排布不同，即構型不同。這樣的立體異構稱為順反異構的立體異構稱為順反異構(或幾何異構或幾何異構)。通常將相同或相似的。通常將相同或相似的基團處于雙鍵同側的稱為順式基

3、團處于雙鍵同側的稱為順式(cis)構型；處于異側的則稱為反構型；處于異側的則稱為反式式(trans)構型。構型。 2-丁烯酸也存在如下兩種異構體：丁烯酸也存在如下兩種異構體： 反反-2-丁烯酸丁烯酸 順順-2-丁烯酸丁烯酸CCHHOOCHCOOHCCHHOOCHCOOHCCHHOOCHCH3CCHHOOCHCH3 下面幾種結構類型中，和不存在順反異構，而和下面幾種結構類型中，和不存在順反異構，而和就可形成順反異構。就可形成順反異構。 CCAAABCCADABCCAABBCCADBE當分子中雙鍵數目增加時，順反異構體的數目也增加，如：順,順-2,5-庚二烯順,反-2,5-庚二烯反,反-2,5-庚

4、二烯HH3CHHCH3CCHCH2CCHCH3HHCH3CCHCH2CCHCH3HHH3CCCHCH2CC 在脂環(huán)化合物中也有順反異構現象。例如，環(huán)己烷在脂環(huán)化合物中也有順反異構現象。例如，環(huán)己烷-1,4-二羧二羧酸：酸： 順順-環(huán)己烷環(huán)己烷-1,4-二羧酸二羧酸 反反-環(huán)己烷環(huán)己烷-1,4-二羧酸二羧酸 綜上所述，順反異構形成的條件，可以歸納為：綜上所述，順反異構形成的條件，可以歸納為： 1分子中存在著限制碳原子自由旋轉的因素，如雙鍵或環(huán)分子中存在著限制碳原子自由旋轉的因素，如雙鍵或環(huán)(如脂環(huán)如脂環(huán))的結構。的結構。 2不能自由旋轉的碳原子連接的原子或原子團必須是不相同不能自由旋轉的碳原子連

5、接的原子或原子團必須是不相同的。的。 HHOOCHHHHHHHCOOHHHHHOOCHHHHHHHCOOHHH 含有含有 雙鍵化合物的異構體如肟類化合物，與含雙鍵化合物的異構體如肟類化合物，與含 雙鍵的化合物一樣，也可以存在順反異構現象。這雙鍵的化合物一樣，也可以存在順反異構現象。這類化合物的構型，過去常用類化合物的構型，過去常用“syn”和和“anti”表示。例如，在醛表示。例如，在醛肟中，羥基和原來醛基上的氫在同側者為肟中，羥基和原來醛基上的氫在同側者為“syn”構型，異側為構型，異側為“anti”構型。構型。 syn(順順) anti(反反)含氮氮雙鍵的化合物主要是偶氮化合物含氮氮雙鍵的

6、化合物主要是偶氮化合物(詳見第十章詳見第十章)，也可以，也可以存在順反異構，例如：存在順反異構，例如： 順式順式 反式反式NCCCNCRHHNCRHHNNNN二、二、Z-E構型命名法構型命名法 用用cis或或trans來命名順反異構體時，有時就難以確定。例來命名順反異構體時，有時就難以確定。例如：如： 為此提出了為此提出了Z-E構型命名法。構型命名法。 首先確定雙鍵上每一個碳原子所連接的兩個原子或原子團首先確定雙鍵上每一個碳原子所連接的兩個原子或原子團的優(yōu)先順序。當兩個優(yōu)先基團位于同側時，用的優(yōu)先順序。當兩個優(yōu)先基團位于同側時，用Z(德文德文Zusammen的縮寫，意為的縮寫，意為“共同共同”

7、)表示其構型；位于異側時，表示其構型；位于異側時，用用E(德文德文Entgegen的縮寫，意為的縮寫，意為“相反相反”)表示其構型。例如，表示其構型。例如，當甲優(yōu)先于乙，丙優(yōu)先于丁時：當甲優(yōu)先于乙，丙優(yōu)先于丁時： Z型型 E型型CCBrHFClCCH3CHCH2CH3CH2CH2CH3CC甲乙丁丙CC甲乙丁丙 根據順序規(guī)則確定基團的優(yōu)先順序大小后，上述兩個化根據順序規(guī)則確定基團的優(yōu)先順序大小后，上述兩個化合物的命名，便沒有什么困難。合物的命名，便沒有什么困難。 Z-1-氟氟-1-氯氯-2-溴乙烯溴乙烯 E-3-乙基乙基-2-己烯己烯 目前這兩套命名法同時使用，在環(huán)系化合物中，應用目前這兩套命名

8、法同時使用，在環(huán)系化合物中，應用cis-trans命名法更為直觀。必須注意的是：命名法更為直觀。必須注意的是：Z型并非一定是順式，型并非一定是順式，E型并非一定是反式。例如：型并非一定是反式。例如： Z-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯 E-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯 (反反-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯) (順順-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯)CCBrHFClCCH3CHCH2CH3CH2CH2CH3CCBrClHClCCBrClHCl三、順反異構體在性質上的差異三、順反異構體在性質上的差異(一一) 物理性質物理性質 順反異構體在物理性質上都存在差異。順反異構體在物理性

9、質上都存在差異。(二二) 化學性質化學性質 順反異構體在化學性質上也存在某些差異，如順順反異構體在化學性質上也存在某些差異，如順-丁烯二酸丁烯二酸在在140可失去水生成酸酐。可失去水生成酸酐。 反反-丁烯二酸在同樣溫度下不反應，只有在溫度增加至丁烯二酸在同樣溫度下不反應，只有在溫度增加至275時，才有部分丁烯二酸酐生成。時，才有部分丁烯二酸酐生成。HHCOOHCCCOOHHHCC140CCOOO(三三) 生理活性生理活性 順反異構體生理活性也不相同。例如，合成的代用品己烯順反異構體生理活性也不相同。例如，合成的代用品己烯雌酚，反式異構體生理活性較大，順式則很低；維生素雌酚，反式異構體生理活性較

10、大，順式則很低；維生素A的結的結構中具有構中具有4個雙鍵，全部是反式構型，如果其中出現順式構型，個雙鍵，全部是反式構型，如果其中出現順式構型，則生理活性大大降低；具有降血脂作用的亞油酸和花生四烯則生理活性大大降低；具有降血脂作用的亞油酸和花生四烯酸則全部為順式構型。酸則全部為順式構型。 順順-己烯雌酚己烯雌酚 反反-己烯雌酚己烯雌酚 CH3CH2CCCH3CH2OHCH3CH2CCCH2CH3OHHOOHCCHCH3(CH2)4CH2HHCCHCH2HCCHCH2HCCH(CH2)3COOH 花生四烯酸花生四烯酸(全順式全順式) 造成順反異構體性質差異的原因，是由于兩者造成順反異構體性質差異的

11、原因，是由于兩者相應的基團在空間的距離不同，這種不同使順反異相應的基團在空間的距離不同，這種不同使順反異構體分子中原子或原子團之間的相互作用力不一樣。構體分子中原子或原子團之間的相互作用力不一樣。 第二節(jié)第二節(jié) 對映異構對映異構 對映異構又稱旋光異構或光學異構。對映異構又稱旋光異構或光學異構。 從動物肌肉中提取出的乳酸和糖發(fā)酵所得的乳從動物肌肉中提取出的乳酸和糖發(fā)酵所得的乳酸，具有相同的結構式酸，具有相同的結構式CH3CH(OH)COOH。但前者能使平面偏振光向右旋轉，叫做右旋乳酸；但前者能使平面偏振光向右旋轉，叫做右旋乳酸；后者卻能使平面偏振光向左旋轉，叫做左旋乳酸。后者卻能使平面偏振光向左

12、旋轉，叫做左旋乳酸。 旋光性不同的異構體，對人和機體的生理效旋光性不同的異構體，對人和機體的生理效應和藥理效應常常是不同的。如右旋維生素應和藥理效應常常是不同的。如右旋維生素C有有抗壞血病的作用，而左旋體則沒有；左旋氯霉素抗壞血病的作用，而左旋體則沒有；左旋氯霉素治療傷寒等疾病有效，右旋體則幾乎無效。治療傷寒等疾病有效，右旋體則幾乎無效。 對映異構在本書的敘述中，仍采用旋光異構對映異構在本書的敘述中，仍采用旋光異構的概念的概念。 Around 12,000 children were born with some kind of disability due to damage caused

13、by thalidomide. (R)-異構體異構體：鎮(zhèn)靜劑，止吐劑，無致畸性：鎮(zhèn)靜劑，止吐劑，無致畸性(S)-異構體異構體： 強致畸性強致畸性Thalidomide (反應停）反應停）NHONOOO一、一、平面偏振光、旋光性、旋光儀、旋光度和比旋光度平面偏振光、旋光性、旋光儀、旋光度和比旋光度光源光束先進方向 光波振動方向與光束前進方向關系示意圖光波振動方向與光束前進方向關系示意圖 普通光普通光Nicol prism普通光平面偏振光平面偏振光：平面偏振光： 通過通過Nicol棱鏡，僅在棱鏡，僅在 一個平面上振動的光。一個平面上振動的光。旋光儀的構造旋光儀的構造 能使平面偏振光向右旋轉能使平面

14、偏振光向右旋轉(順時針方向順時針方向)的物質叫做右旋的物質叫做右旋體，用符號體，用符號()或或d表示；能使平面偏振光向左旋轉表示；能使平面偏振光向左旋轉(逆時針逆時針方向方向)的物質叫做左旋體，用符號的物質叫做左旋體，用符號()或或l表示。表示。 旋光度和比旋光度的關系可用下式表示：旋光度和比旋光度的關系可用下式表示： 為比旋光度；為比旋光度； 為旋光度；為旋光度；c為濃度為濃度(gml-1)，純液體可用密度純液體可用密度；l為盛液管的長度，以為盛液管的長度，以dm為單位；為單位；D為光譜中的為光譜中的D線，波長相當于線，波長相當于589 nm (即鈉光即鈉光)。當。當c = 1 gml-1、

15、l = 1 dm時，則上式成為時，則上式成為 在描述一個物質的比旋光度時，應將測試條件全在描述一個物質的比旋光度時，應將測試條件全部表述清楚部表述清楚(包括溶劑包括溶劑)。 如：肌乳酸aD25 = +3.8o 海洛因aD25 = -166o (CH3OH)25D=cl或=25Dcl25D=。如何確定一個活性物質是如何確定一個活性物質是+60o的右旋體還是的右旋體還是-300o的左旋體？的左旋體？ 二、產生旋光異構現象的原因二、產生旋光異構現象的原因 任何一個不能和它的鏡像完全重疊的分子稱為任何一個不能和它的鏡像完全重疊的分子稱為手性手性分子分子。所謂。所謂手性手性(chirality)，就是指

16、實物與鏡像對映而就是指實物與鏡像對映而不能完全重疊的特性不能完全重疊的特性，就如同左手與右手的關系一樣。，就如同左手與右手的關系一樣。 左手的鏡像是右手左手的鏡像是右手對映關系對映關系左手 鏡 右手實物與鏡像實物與鏡像鏡面鏡面 1. 任何一個不能和它的鏡像完全重疊的分子稱任何一個不能和它的鏡像完全重疊的分子稱為手性分子。所謂手性為手性分子。所謂手性(chirality)，就是指實物與就是指實物與鏡像對映而不能完全重疊的特性，就如同左手與右鏡像對映而不能完全重疊的特性，就如同左手與右手的關系一樣。手的關系一樣。 2.物質產生旋光性的根本原因是分子的手性，物質產生旋光性的根本原因是分子的手性，即任

17、何一個具有旋光性的分子必定是手性分子。手即任何一個具有旋光性的分子必定是手性分子。手性分子通常必定產生旋光性，但也有極少數手性分性分子通常必定產生旋光性，但也有極少數手性分子沒有或旋光活性很小，或者在某些波長的光段不子沒有或旋光活性很小，或者在某些波長的光段不表現出旋光性。表現出旋光性。 3.3.任何一個能夠和它的鏡像完全重疊的分子，任何一個能夠和它的鏡像完全重疊的分子，都不具有旋光性，這樣的分子稱為非手性分子都不具有旋光性，這樣的分子稱為非手性分子(achiral molecules)。 物質產生旋光性的根本原因是分子的手性物質產生旋光性的根本原因是分子的手性，即，即任何一個具有旋光性的分子

18、必定是手性分子任何一個具有旋光性的分子必定是手性分子。 手性分子通常必定產生旋光性，但也有極少數手性分子通常必定產生旋光性，但也有極少數手性分子沒有或旋光活性很小，或者在某些波長的手性分子沒有或旋光活性很小，或者在某些波長的光段不表現出旋光性。光段不表現出旋光性。 如何判斷一個分子有無手性？如何判斷一個分子有無手性？對稱因素對稱因素：1. 對稱面對稱面 CCHClClClHCCH3HClCOOHOHHCOOHOHH 對大多數有機化合物來說對大多數有機化合物來說(尤其是鏈狀化合物尤其是鏈狀化合物)，對稱面對稱面(能將分子分成實物和鏡像關系的平面稱為對能將分子分成實物和鏡像關系的平面稱為對稱面稱面

19、)是最常見的對稱因素。如反是最常見的對稱因素。如反-1,2-二氯乙烯和二二氯乙烯和二氯甲烷分子中都存在對稱面氯甲烷分子中都存在對稱面(圖圖9-2)，它們都不具有，它們都不具有手性，也就沒有旋光性。手性，也就沒有旋光性。 圖圖9-2 1,2-二氯乙烯和二氯甲烷二氯乙烯和二氯甲烷2. 對稱中心對稱中心 i一般地說，物質分子凡在結構上具有對稱面或對稱中心的，就不具有手性，也就沒有旋光性。反之，同時不具有對稱面和對稱中心的分子就有手性和旋光性。HFHClClFHHCH2CH2CH2CH2ClClHHHHCH3CH3BrBr 有機化合物分子具有手性的最常見情況是存在有機化合物分子具有手性的最常見情況是存

20、在手性碳原子。手性碳原子。手性碳原子手性碳原子是指與是指與4個不相同的原子個不相同的原子或原子團相連的碳原子，常用或原子團相連的碳原子，常用“*”號標出。如：號標出。如： 必須指出的是：必須指出的是： 1. 有手性碳原子的分子并不一定是手性分子。有手性碳原子的分子并不一定是手性分子。 2. 沒有手性碳原子的分子并不一定不是手性分子。沒有手性碳原子的分子并不一定不是手性分子。 3. 一個分子中只有一個手性碳原子時，則它一定是手性分子。一個分子中只有一個手性碳原子時，則它一定是手性分子。 4. 手性碳原子是判斷分子是否手性的重要依據之一手性碳原子是判斷分子是否手性的重要依據之一。COOHCHCH3

21、OH*COOHCHCH3NH2* 三、費歇爾三、費歇爾(Fischer)投影式投影式 費歇爾投影是將一個立體模型在紙平面上投影費歇爾投影是將一個立體模型在紙平面上投影而得到的式子，投影的原則是而得到的式子，投影的原則是“橫前豎后橫前豎后”。費歇。費歇爾投影式中，通常省去爾投影式中，通常省去*C，而用十字交叉線表示。而用十字交叉線表示。 我們通常使用我們通常使用“標準標準”的費歇爾投影式，即按系統(tǒng)命的費歇爾投影式，即按系統(tǒng)命名法原則取其主鏈豎向排列，把氧化態(tài)高的碳原子或名法原則取其主鏈豎向排列，把氧化態(tài)高的碳原子或“1”號碳原子放在上方。號碳原子放在上方。COOHHOHCH3() 如何判定不同如

22、何判定不同Fischer投影式是否為同一構型？投影式是否為同一構型？ 1不離開紙平面旋轉不離開紙平面旋轉180投影式相同，構型相投影式相同，構型相同，如同，如()和和()，()和和()。 2同一手性碳原子上基團進行偶次交換后投影同一手性碳原子上基團進行偶次交換后投影式相同，構型相同。式相同，構型相同。COOHHHOCH3OHH3CCOOHHHHOOCCH3OH()()()COOHHOHCH3()HCH3OHCOOH(V) 含一個手性碳原子的化合物，可以有兩種空間含一個手性碳原子的化合物，可以有兩種空間構型，如乳酸。構型，如乳酸。 乳酸的立體模型乳酸的立體模型費歇爾投影式費歇爾投影式COOHHO

23、HCH3COOHHOHCH3對映體對映體：互為實物與鏡像關系，不能相互重疊：互為實物與鏡像關系，不能相互重疊的兩個立體異構體的兩個立體異構體外消旋體外消旋體：等量的左旋體與右旋體的混合：等量的左旋體與右旋體的混合物物 無旋光性。無旋光性。 外消旋體用外消旋體用 () 或或 (dl) 表示。表示。 外消旋體可拆分成左旋體與右旋體。外消旋體可拆分成左旋體與右旋體。 四、旋光異構體構型的表示方法四、旋光異構體構型的表示方法 1. D/L構型標記法構型標記法相對構型相對構型 以甘油醛為標準，人為規(guī)定：以甘油醛為標準，人為規(guī)定：標準的費歇爾投影式標準的費歇爾投影式中羥中羥基在碳鏈右邊的為基在碳鏈右邊的為

24、D型，它的對映體為型，它的對映體為L型。型。 D-()-甘油醛甘油醛 L-()-甘油醛甘油醛 () () CHOHOHCH2OHCHOHOHCH2OH 凡可以從凡可以從D-甘油醛通過化學反應而得到的甘油醛通過化學反應而得到的化合物，或可以轉變成化合物，或可以轉變成D-甘油醛的化合物，都甘油醛的化合物，都具有與具有與D-甘油醛相同的構型，即甘油醛相同的構型，即D型。與型。與L-甘油甘油醛的相同構型的化合物則是醛的相同構型的化合物則是L型。型。 D-()-甘油醛甘油醛 D-()-甘油酸甘油酸 D-()-乳酸乳酸 D-()-乳酸乳酸 L-()-乳酸乳酸 這種人為規(guī)定的構型，叫做這種人為規(guī)定的構型，叫

25、做相對構型相對構型。 旋光性化合物的旋光方向與構型之間沒有固定的關系，旋光性化合物的旋光方向與構型之間沒有固定的關系，一個一個D型化合物可以是左旋的，也可以是右旋的。型化合物可以是左旋的，也可以是右旋的。 D-L構型表示方法中，費歇爾投影式必需是標準的構型表示方法中，費歇爾投影式必需是標準的, 如果如果投影式不符合這樣的規(guī)定，應按前述兩種方法加以調整。投影式不符合這樣的規(guī)定，應按前述兩種方法加以調整。D-L構型表示法有一定的局限性。構型表示法有一定的局限性。 CHOHOHCH2OHOHCOOHHOHCH2OHCOOHHOHCH3COOHHOHCH3COOHHOHCH3與與手性碳相手性碳相連的四

26、個共連的四個共價鍵未發(fā)生價鍵未發(fā)生斷裂斷裂R/S構型標記法：構型標記法： R-S法首先根據前述基團的順序規(guī)則，確定與手性碳原子法首先根據前述基團的順序規(guī)則，確定與手性碳原子相連的相連的4個基團優(yōu)先順序的大小，假設順序為個基團優(yōu)先順序的大小，假設順序為abcd。將將優(yōu)先順序最小的基團優(yōu)先順序最小的基團d處于眼睛對面最遠的位置上，然后再看處于眼睛對面最遠的位置上，然后再看abc的排列順序，如順序為順時針方向的定為的排列順序，如順序為順時針方向的定為R構型構型(拉丁拉丁文文Rectus的縮寫的縮寫)，假若，假若abc是反時針方向的則定為是反時針方向的則定為S構型構型(拉丁文拉丁文Sinister的縮

27、寫的縮寫)，如圖，如圖9-4所示。所示。 R構型構型 S構型構型 (abc順時針順時針) (abc逆時針逆時針)圖圖9-4 R-S命名法命名法 R-S構型法標記時，無須調整費歇爾投影式為標準的。構型法標記時，無須調整費歇爾投影式為標準的。 SRClC2H5 CH3H還原為立體式還原為立體式ClHCH3C2H5S-2-氯丁烷氯丁烷HOCCH2CH3HCH3HOCCH2CH3HCH3下面介紹一個將下面介紹一個將Fischer投影式和投影式和R-S構型聯系起來的簡單方法。構型聯系起來的簡單方法。(1) 小左右，反向小左右，反向。 (2) 小上下，同向小上下，同向。bcdaadbc(S)(R)dacb

28、cbad(R)(S)(基團的順序基團的順序為為abcd)SSRSC6H5CNHH2NHNH2CH2SHCH2OHCHOHCH2OCH3CH3HHOOCOHCH3CO，COOHHClOHCOOHH32(2S,3R)-2-羥基羥基-3-氯丁二酸氯丁二酸CCHHCH3HCH3CCHHCH31234567大中注意：注意： 取代基互為對映體時，取代基互為對映體時，R-優(yōu)于優(yōu)于S-；R,R-優(yōu)于優(yōu)于R,S-，S,S-優(yōu)于優(yōu)于S,R- 取代基互為順反異構體時，取代基互為順反異構體時，Z優(yōu)于優(yōu)于E；順優(yōu)于反順優(yōu)于反(2Z,4R,5E)-4-甲基-2,5-庚二烯 R-S標記法應用較廣泛，當分子中含有多標記法應用

29、較廣泛，當分子中含有多個手性碳原子時，它能標記出每一個手性碳個手性碳原子時，它能標記出每一個手性碳原子的構型。與原子的構型。與D-L構型法相比，它能更完整，構型法相比，它能更完整，更準確的描述一個分子的空間構型。但目前更準確的描述一個分子的空間構型。但目前D-L構型標記法仍在使用，特別是糖類化合物構型標記法仍在使用，特別是糖類化合物和氨基酸。和氨基酸。 應該指出，應該指出，D/ L 與與R/S無對應關系無對應關系五、旋光異構體的數目與對映體、非對映體、內消旋體五、旋光異構體的數目與對映體、非對映體、內消旋體1. 含有一個手性碳原子的化合物，有兩個旋光異構體含有一個手性碳原子的化合物，有兩個旋光

30、異構體(一對對一對對映體映體)和一個外消旋體；和一個外消旋體；2. 含有兩個不相同手性碳原子的化合物，有四個旋光異構體含有兩個不相同手性碳原子的化合物，有四個旋光異構體(兩對對映體兩對對映體)和兩個外消旋體。和兩個外消旋體。 非對映體之間雖然互為旋光異構體，但相互之間沒有實非對映體之間雖然互為旋光異構體，但相互之間沒有實物和鏡像的關系，它們的旋光性、比旋光度、生理活性和物和鏡像的關系，它們的旋光性、比旋光度、生理活性和物理性質都不一樣。在化學性質上，雖然發(fā)生類似的反應，物理性質都不一樣。在化學性質上，雖然發(fā)生類似的反應，但反應速度亦不一樣。但反應速度亦不一樣。 含有含有n個不相同手性碳原子的化

31、合物：個不相同手性碳原子的化合物：旋光異構體的數目旋光異構體的數目=2n；對映體的成對數目對映體的成對數目=2n/2；外消旋體數目外消旋體數目=2n/2；n為不相同的手性碳原子數。為不相同的手性碳原子數。 3.含有兩個相同的手性碳原子的化合物，它的旋光異含有兩個相同的手性碳原子的化合物，它的旋光異構體的數目要少于構體的數目要少于2n。 () () () () ()和和()從表面上看是一對對映體，實際上為同一從表面上看是一對對映體，實際上為同一個化合物，這兩個投影式代表同一個構型。兩個相同的手個化合物，這兩個投影式代表同一個構型。兩個相同的手性碳原子的旋光性恰好相反而且互相抵消，所以整個分子性碳

32、原子的旋光性恰好相反而且互相抵消，所以整個分子沒有旋光性。沒有旋光性。 分子內含有對稱平面的沒有旋光性的立體異構體分子內含有對稱平面的沒有旋光性的立體異構體稱為稱為內消旋體內消旋體，用符號，用符號m或或meso表示。表示。 酒石酸實際上只有酒石酸實際上只有3個旋光異構體，數目少于個旋光異構體，數目少于2n。COOHHOHOHCOOHHHOHO32COOHHCOOHH32COOHHHOOHCOOHHOHHO32COOHHCOOHH322R,3R2S,3SR,S注意：注意： 只要分子中任何一種構象有對稱面或對稱中心，分子就只要分子中任何一種構象有對稱面或對稱中心，分子就必然是非手性的（其他有手性的

33、構象都會成對地出現，且必然是非手性的（其他有手性的構象都會成對地出現，且在構象平衡中所占的百分含量相等在構象平衡中所占的百分含量相等）含有含有n個手性碳原子的化合物，個手性碳原子的化合物，最多可能有最多可能有2n個旋光異構體個旋光異構體外消旋體與內消旋體的區(qū)別 等量對映體的混合物叫做等量對映體的混合物叫做外消旋體外消旋體。無旋光性。無旋光性。 如果一個分子有兩個或兩個以上手性中心，并有一個如果一個分子有兩個或兩個以上手性中心，并有一個內在的對稱面，這個分子就叫做內在的對稱面，這個分子就叫做內消旋體內消旋體，內消旋體是非，內消旋體是非手性分子；而外消旋體是由具有手性的兩個對映異構體等手性分子；而

34、外消旋體是由具有手性的兩個對映異構體等量混合而得的混合物。兩者都無旋光性量混合而得的混合物。兩者都無旋光性,但有本質不同。但有本質不同。 具有對映而不能重合關系的一對分子彼此互稱為具有對映而不能重合關系的一對分子彼此互稱為對映對映異構體異構體，簡稱為，簡稱為對映體對映體； 沒有對映關系，構造相同、只沒有對映關系，構造相同、只是手性碳原子的構型不完全相同的光學異構體之間互稱為是手性碳原子的構型不完全相同的光學異構體之間互稱為非對映異構體非對映異構體。一個對映體和一個非對映體不能組成外消。一個對映體和一個非對映體不能組成外消旋體，其物理性質也不同。旋體，其物理性質也不同。對映體與非對映體的區(qū)別對映

35、體與非對映體的區(qū)別 1）物理性質）物理性質 對映體對映體：旋光方向不同，其他物理性質（熔點、沸點、溶解度、電離常數等）相同。非對映體：非對映體：物理性質不同，包括旋光性（旋光方向可相同可不同，內消旋體則無旋光性）。非對映體之間可采用分步結晶、分餾等手段進行分離。 2）化學性質）化學性質 對映體：對映體：與非手性試劑反應時化學性質相同，反應速度也相同；若與手性試劑反應，化學性質相似，但反應速度有差異。非對映體：非對映體：官能團相同，化學性質相似，但反應速度存在差異。尤其是酶催化的反應，差別更大。對映異構體的性質對映異構體的性質 手性分子的立體結構與受體的立體結構手性分子的立體結構與受體的立體結構

36、(受受體靶位體靶位)有互補關系時，其活性部位才能進入受有互補關系時，其活性部位才能進入受體的靶位，產生應有的生理作用。而一對對映體的靶位，產生應有的生理作用。而一對對映體只有其中一個適合進入一個特定受體靶位，體只有其中一個適合進入一個特定受體靶位，產生生理效應。產生生理效應。 對映體和非對映體的生物學性質往往大不相同。 如：(1R,2R)-(-)-氯霉素有效，而其他對映體幾乎無效，它們的抗菌活性為100:0.4。(+)-多巴無生理效應；而(-)-多巴可抗帕金森病 3）生物學性質）生物學性質手性分子與手性生物受體之間的相互作用手性分子與手性生物受體之間的相互作用 a. 對映體的構型完全適合與受體

37、靶位作用b. 對映體不能合適地進入相同的受體靶位4. 赤式和蘇式赤式和蘇式 若一個化合物分子中含有兩個手性碳原子，若一個化合物分子中含有兩個手性碳原子，而兩個手性碳原子上又至少有一個基團相同，而兩個手性碳原子上又至少有一個基團相同，則其構型除用則其構型除用R-S和和D-L標記外，還常用所謂標記外，還常用所謂“赤式赤式”(erythro)和和“蘇式蘇式”(threo)來標記。來標記。 將兩個相同基團寫在費歇爾投影式橫線上，若這將兩個相同基團寫在費歇爾投影式橫線上，若這兩個相同基團在主鏈同側，則稱為兩個相同基團在主鏈同側，則稱為赤式赤式；反之，若；反之，若兩個相同基團在異側，則稱為兩個相同基團在異

38、側，則稱為蘇式蘇式。 赤式赤式 蘇式蘇式若若b與與d、R與與R相同，相同，內消旋體內消旋體b和和d可相同，也可不同可相同，也可不同RRRRaabd*aabd*(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖赤蘚糖 (2S,3S)-(+)-赤蘚糖赤蘚糖 (2S,3R)-(+)-蘇蘇阿糖阿糖 (2R,3S)-(-)-蘇阿糖蘇阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)對映體，對映體，(iii)(iv)對映體。對映體。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)為非對映體。為非對映體。CHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHOHOHHH

39、RRCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR5. 差向異構體差向異構體 兩個含兩個含多個手性碳原子多個手性碳原子的異構體，如果只有的異構體，如果只有一個一個手性碳原子的構型不同，則這兩個旋光異手性碳原子的構型不同，則這兩個旋光異構體稱為構體稱為差向異構體差向異構體。如果構型不同的手性碳。如果構型不同的手性碳原子在鏈端，稱為原子在鏈端，稱為端基異構體端基異構體。其它情況，分。其它情況，分別根據別根據C原子的位置編號稱為原子的位置編號稱為Cn差向異構體。差向異構體。六、含其他手性原子的化合物六、含其他手性原子的化合物 除了碳原子外，其他許多原子如S、P、N、As、B、Pt

40、等與不同基團相連, 也能形成手性中心，因而能夠拆分為光活性的異構體。已得到下列對映異構體。NCH2CH=CH2CH2C6H5CH3+NCH2=CHCH2C6H5CH2CH3+I-I-季銨鹽季銨鹽磷化合物，鏡磷化合物，鏡像體之間轉換像體之間轉換速度比叔胺慢速度比叔胺慢得多，能分離得多，能分離得到對映體。得到對映體。PCH3C2H5H5C2PH3C硫硫離子，室溫離子，室溫下可分離得到下可分離得到對映體對映體. .SR1R2R3+SR2R3+R1phph七、不含手性碳原子的手性化合物七、不含手性碳原子的手性化合物丙二烯型化合物丙二烯型化合物聯苯型化合物聯苯型化合物把手化合物把手化合物具有螺旋型結構的

41、化合物具有螺旋型結構的化合物1. 丙二烯型化合物丙二烯型化合物2,3-戊二烯C CcdCba當ab,c d時，分子既無對稱面，也無對稱中心，因而有旋光性。CCCCH3HCH3H類似物：類似物：2. 聯苯型化合物聯苯型化合物2,2,6,6位上有體積較大的基團時，苯環(huán)間的單鍵不能位上有體積較大的基團時，苯環(huán)間的單鍵不能自由旋轉，兩個苯環(huán)不能處于同一平面自由旋轉，兩個苯環(huán)不能處于同一平面單鍵旋轉受阻單鍵旋轉受阻兩個苯環(huán)成一定角度abcdab，cdNO2HOOCCOOHO2NO2NHOOCCOOHNO23. 把手化合物把手化合物(Ansa-Compounds)當苯環(huán)上有足夠大當苯環(huán)上有足夠大的基團時就

42、被醚環(huán)的基團時就被醚環(huán)阻擋成為手性分子阻擋成為手性分子OO(CH2)8COOHOO(CH2)8COOHOO(CH2)84. 具有螺旋型結構的化合物具有螺旋型結構的化合物 已拆分出六螺旋環(huán)烴的一對對映體。并已合成了九螺旋環(huán)烴及十二螺旋環(huán)烴（由苯環(huán)彼此以兩個鄰位并合而成）。八、脂環(huán)化合物的對映異構八、脂環(huán)化合物的對映異構 環(huán)狀化合物往往同時存在順反異構和對映異構。環(huán)狀化合物往往同時存在順反異構和對映異構。 可以先判斷是否存在順反異構，再根據它是不是手性可以先判斷是否存在順反異構，再根據它是不是手性分子來判斷它是否存在對映體分子來判斷它是否存在對映體HOOCHCOOHHHHCOOHCOOHHHHOO

43、CHOOC meso- (S, S)- (R, R)-CH2OHHHCOOHCH2OHHHCOOHCH2OHHCOOHHCH2OHHCOOHH 結論：結論：分子的手性是分子產生旋光性的根本原因。分子的手性是分子產生旋光性的根本原因。一個分子一個分子中存在手性碳原子，并不等于這就是一個手性分子，如內消旋中存在手性碳原子，并不等于這就是一個手性分子，如內消旋酒石酸；而一個分子中不存在手性碳原子，并不等于它就一定酒石酸；而一個分子中不存在手性碳原子，并不等于它就一定不是一個手性分子，如不是一個手性分子，如2,3-戊二烯戊二烯(丙二烯型分子丙二烯型分子)，所以，手性，所以，手性碳原子只不過是使一個分子

44、存在手性的最為常見的原因。碳原子只不過是使一個分子存在手性的最為常見的原因。 2,3-戊二烯戊二烯第三節(jié)第三節(jié) 構象異構構象異構 在有機化學發(fā)展過程中一直認為單鍵是可以在有機化學發(fā)展過程中一直認為單鍵是可以自由旋轉的。自由旋轉的。1936年以后，開始認識到即使很簡年以后，開始認識到即使很簡單的化合物，如乙烷中單鍵的旋轉也不是完全自單的化合物，如乙烷中單鍵的旋轉也不是完全自由的。由的。 一、乙烷的構象一、乙烷的構象 乙烷分子的兩個甲基以單鍵相連，如使一個乙烷分子的兩個甲基以單鍵相連，如使一個甲基不動，另一個甲基圍繞碳碳單鍵而轉動，則甲基不動，另一個甲基圍繞碳碳單鍵而轉動，則兩個甲基上連接的氫原子

45、在空間排列的方式將不兩個甲基上連接的氫原子在空間排列的方式將不斷改變，得到無數不同的空間的排列方式，這就斷改變，得到無數不同的空間的排列方式，這就是構象。是構象。 構象可以用構象可以用Newman投影式或投影式或Sawhorse透視式來表示，如透視式來表示，如圖圖9-5和圖和圖9-6。 () ()圖圖9-5 乙烷的乙烷的Newman投影式投影式 圖圖9-6 乙烷的乙烷的Sawhorse透視式透視式 透視式比較直觀，所有的原子和鍵都能看見，但不易畫好。透視式比較直觀，所有的原子和鍵都能看見，但不易畫好。投影式是在投影式是在CC鍵的延長線上，鍵的延長線上， ()式構象叫做交叉式。式構象叫做交叉式。

46、()式構象叫做重疊式。式構象叫做重疊式。乙烷分子還存在著由交叉式到重疊式的一乙烷分子還存在著由交叉式到重疊式的一系列中間狀態(tài)的構象。系列中間狀態(tài)的構象。 HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH圖圖9-7 乙烷的能量曲線乙烷的能量曲線二、丁烷的構象二、丁烷的構象 丁烷可以看作是乙烷的二甲基衍生物，它有丁烷可以看作是乙烷的二甲基衍生物，它有4個具有典個具有典型意義的構象型意義的構象(圖圖9-8)。 對位交叉式對位交叉式 鄰位交叉式鄰位交叉式 部分重疊式部分重疊式 全重疊式全重疊式圖圖9-8 丁烷的構象丁烷的構象 根據我國制定的有機化合物命名原則根據我國制定的有機化合物命名原則(1980年

47、年)，對位交，對位交叉式稱為反疊式叉式稱為反疊式(antiperiplanar，簡稱簡稱ap)；鄰位交叉式稱為鄰位交叉式稱為順錯式順錯式(synclinal，簡稱簡稱sc)；部分重疊式稱為反錯式部分重疊式稱為反錯式(ac)；全全重疊式稱為順疊式重疊式稱為順疊式(sp)。CH3CH3HHHHHHHCH3HCH3CH3HCH3HHHCH3HHHHCH3三、環(huán)己烷的構象三、環(huán)己烷的構象 環(huán)己烷的環(huán)己烷的6個碳原子不在一個平面上，它們的鍵角為個碳原子不在一個平面上，它們的鍵角為109 28。它有兩種典型的構象：椅式和船式。它有兩種典型的構象：椅式和船式(圖圖9-9)。椅式椅式 船式船式圖圖9-9 環(huán)己烷的