《AB第四章》ppt課件

1、第第 四四 章章配合物在溶液中的穩(wěn)定性配合物在溶液中的穩(wěn)定性配合物在溶液中的穩(wěn)定性配合物在溶液中的穩(wěn)定性配離子在溶液中離解成金屬離子和配體，當離解配離子在溶液中離解成金屬離子和配體，當離解達平衡時，離解程度的大小。達平衡時，離解程度的大小。 配合物特有的一個重要性質(zhì)配合物特有的一個重要性質(zhì) 配合物本身獨有配合物本身獨有氧化復(fù)原穩(wěn)定性氧化復(fù)原穩(wěn)定性 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 簡單化合物都有簡單化合物都有32422424222442322442244()1 21 2()4() () () () () 2C sR h S OHOC sR hS OHOC sR h S OHOC sR h HOS OR h H

2、OS OR h HOS O銠釩銠釩脫水銠釩脫水銠釩一、金屬離子水協(xié)作用一、金屬離子水協(xié)作用水溶液中幾乎一切的金屬離子都是以水合離子水溶液中幾乎一切的金屬離子都是以水合離子的方式存在的方式存在 Fe(H2O)63+ + nSCN- = Fe(NCS)n(H2O)6-n(n-3)- + nH2O n = 1-61 1 溶液中的配位平衡和配合物的穩(wěn)定常數(shù)溶液中的配位平衡和配合物的穩(wěn)定常數(shù) 二、穩(wěn)定常數(shù)的表示方法二、穩(wěn)定常數(shù)的表示方法穩(wěn)定常數(shù)：衡量配合物穩(wěn)定性大小的尺度。穩(wěn)定常數(shù)：衡量配合物穩(wěn)定性大小的尺度。q總穩(wěn)定常數(shù)總穩(wěn)定常數(shù)q逐級穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù)q積累穩(wěn)定常數(shù)積累穩(wěn)定常數(shù)q Cu(NH3)4

3、2+ Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 動態(tài)配動態(tài)配位平衡位平衡 K穩(wěn)穩(wěn) Cu(NH3)42+ / Cu2+NH34 4.8210121 1、總穩(wěn)定常數(shù)、總穩(wěn)定常數(shù)M + nL = MLn nML MLnK 反映了平衡常數(shù)反映了平衡常數(shù) 2、逐級穩(wěn)定常數(shù)、逐級穩(wěn)定常數(shù) 配合物的生成反響實踐上是金屬離子的配位水分子被配體取代的反配合物的生成反響實踐上是金屬離子的配位水分子被配體取代的反響。取代反響分步進展，溶液中存在各級配離子，每一級配離子都有響。取代反響分步進展，溶液中存在各級配離子，每一級配離子都有其各自的穩(wěn)定常數(shù)。其各自的穩(wěn)定常數(shù)。3、積累穩(wěn)定常數(shù)、積累穩(wěn)定常數(shù) ML + L

4、= ML2 (2)ML2 + L = ML3 (3)M + L = ML (1)MLMLK1MLLMLK22LMLMLK233M + 3L = ML3MLMLK1122212MLMLKK333213MLMLKKKM + L = ML (4)M + 2L = ML2 (5) M + 3L = ML3 (6) Kn或或n 越大，配離子愈難離解，配合物越大，配離子愈難離解，配合物愈穩(wěn)定。愈穩(wěn)定。nnn 1nn123nn1K/KKKKK 逐級穩(wěn)定常數(shù)和積累穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù)和積累穩(wěn)定常數(shù)2 影響溶液中配合物穩(wěn)定的要素影響溶液中配合物穩(wěn)定的要素 一、中心原子性質(zhì)對穩(wěn)定性的影響一、中心原子性質(zhì)對穩(wěn)定性的

5、影響二、配體性質(zhì)對穩(wěn)定性的影響二、配體性質(zhì)對穩(wěn)定性的影響 三、軟硬酸堿規(guī)那么與配合物穩(wěn)定性三、軟硬酸堿規(guī)那么與配合物穩(wěn)定性四、其它要素對穩(wěn)定性的影響四、其它要素對穩(wěn)定性的影響 1、具有惰性氣體電子構(gòu)造的金屬離子、具有惰性氣體電子構(gòu)造的金屬離子 堿金屬：堿金屬： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+堿土金屬：堿土金屬：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+ 它們與配體間主要經(jīng)過靜電作用構(gòu)成配合物它們與配體間主要經(jīng)過靜電作用構(gòu)成配合物 一、中心原子性質(zhì)對穩(wěn)定性的影響一、中心原子性質(zhì)對穩(wěn)定性的影響配體一定時，金屬離子配體一定時，金屬離子 z/r

6、 越大，配合物越穩(wěn)定越大，配合物越穩(wěn)定Li+ Na+ K+ Rb+Cs+ Mg2+Ca2+ Sr2+ Ba2+ Sc3+ Y3+La3+ q半徑相近電荷不同的金屬離子，配合物的穩(wěn)定半徑相近電荷不同的金屬離子，配合物的穩(wěn)定性順序是性順序是q Th4+ Y3+ Ca2+ Na+q La3+ Sr2+ K+q電荷的影響比離子半徑的影響明顯電荷的影響比離子半徑的影響明顯2、Irving-Williams 依文依文-威廉順序威廉順序 緣由：中心原子緣由：中心原子d d電子數(shù)目改動引起晶體場穩(wěn)定化能奉獻不一的電子數(shù)目改動引起晶體場穩(wěn)定化能奉獻不一的結(jié)果。結(jié)果。Ni2+Cu2+Ni2+ CH3NO2 (CH

7、3O)3P=O HC(O)N(CH3)2 (CH3)2 SODMSO H2O五、螯合物在分別分析中的運用五、螯合物在分別分析中的運用 1 1、螯合物作為沉淀劑、螯合物作為沉淀劑 利用不同元素的配合物間穩(wěn)定性和溶解度的利用不同元素的配合物間穩(wěn)定性和溶解度的差別到達元素分別和分析的目的差別到達元素分別和分析的目的條件條件 1溶于水溶于水 2生成螯合物后，親水性消逝，生成螯合物后，親水性消逝， 溶解度降低。溶解度降低。NNOO3FeNONONH4+銅鐵試劑銅鐵試劑 NONONH4+新銅鐵試劑新銅鐵試劑 1溶解度小，分子量溶解度小，分子量大，分析精度高。適大，分析精度高。適當添加基團，可提高當添加基團

8、，可提高精度。精度。優(yōu)優(yōu) 點點例：二甲基乙二肟在酸性溶液中同例：二甲基乙二肟在酸性溶液中同Pd2+生成沉淀；生成沉淀；在在NH3存在的微堿性溶液中，同存在的微堿性溶液中，同Ni2+生成沉淀。生成沉淀。故調(diào)理溶液的故調(diào)理溶液的pH值，可將值，可將Pd2+與與 Ni2+分別。分別。2螯合劑常為弱酸，利用螯合劑常為弱酸，利用pH值的變化值的變化 調(diào)理配位才干，可提高選擇性。調(diào)理配位才干，可提高選擇性。CCH3CH3CNNOHOH2、螯合萃取劑、螯合萃取劑 pH3.5-9.5，定量萃取銅，定量萃取銅pH8.3-10.3，定量萃取鎳，定量萃取鎳OHHCNOH水楊醛肟水楊醛肟3 3、三元配合物在比色分析中

9、的運用、三元配合物在比色分析中的運用 三元配合物：混合配體構(gòu)成的混合多核配三元配合物：混合配體構(gòu)成的混合多核配合物，離子締合配合物。合物，離子締合配合物。協(xié)同增色作用，使摩爾消光系數(shù)增大協(xié)同增色作用，使摩爾消光系數(shù)增大(102-104105，提高比色分析靈敏度。，提高比色分析靈敏度。 Nb5+/鄰苯三酚鄰苯三酚黃色黃色 Nb5+/edta 無色無色 Nb5+/鄰苯三酚鄰苯三酚/edta(1:1:1) 橙紅色橙紅色 三元配合物的生成添加了配合物的穩(wěn)定性，三元配合物的生成添加了配合物的穩(wěn)定性，加深了配合物的顏色，使金屬離子間的差別增大，加深了配合物的顏色，使金屬離子間的差別增大，提高了比色分析的靈

10、敏度，提高了反響的選擇性。提高了比色分析的靈敏度，提高了反響的選擇性。q協(xié)同配位作用，使配合物穩(wěn)定性添加協(xié)同配位作用，使配合物穩(wěn)定性添加 3 3 冠醚配合物的特殊穩(wěn)定性冠醚配合物的特殊穩(wěn)定性 OOOOOOOOOOOOOOONNNNSSSSSSSSOO15-冠冠-5 18-二氮冠二氮冠-6二苯并二苯并1818冠冠6 6K+q冠醚和穴醚是一類特殊的多齒配體，雜環(huán)中包冠醚和穴醚是一類特殊的多齒配體，雜環(huán)中包含著反復(fù)的含著反復(fù)的-Y-CH2-CH2- q含氧冠醚和配位才干很弱的堿金屬，堿土金屬含氧冠醚和配位才干很弱的堿金屬，堿土金屬有較強的配位才干，能構(gòu)成穩(wěn)定的配合物，類有較強的配位才干，能構(gòu)成穩(wěn)定的

11、配合物，類似的穴醚配合物更為穩(wěn)定。似的穴醚配合物更為穩(wěn)定。 一、冠醚配合物的構(gòu)造一、冠醚配合物的構(gòu)造 冠醚配合物中金屬離子位于環(huán)的空腔中，冠醚配合物中金屬離子位于環(huán)的空腔中，其化學(xué)計量關(guān)系和冠醚的空間構(gòu)造、空腔半徑及其化學(xué)計量關(guān)系和冠醚的空間構(gòu)造、空腔半徑及金屬離子半徑等有關(guān)。冠醚對金屬離子的配位方金屬離子半徑等有關(guān)。冠醚對金屬離子的配位方式，根據(jù)二者半徑比值不同，可分為四類式，根據(jù)二者半徑比值不同，可分為四類 1、冠醚的腔徑與金屬離子直徑匹配、冠醚的腔徑與金屬離子直徑匹配 1:1配合配合物，金屬離子位于腔中心物，金屬離子位于腔中心 OOOOOOK+18-冠冠-6的空穴直徑的空穴直徑260-3

12、20pm鉀離子的直徑鉀離子的直徑266 pm2、金屬離子直徑比腔徑大、金屬離子直徑比腔徑大M+1 1：2 2配合物配合物夾心式夾心式M+1 1：1 1配合物配合物 略大略大 1:1配合物，金屬離子位于氧原子所配合物，金屬離子位于氧原子所在平面稍高的位置在平面稍高的位置 二苯并二苯并18C6與與RbSCN構(gòu)成的配合物構(gòu)成的配合物大較多大較多 1:2或或2:3夾心型配合物夾心型配合物k+ K(苯并苯并15C5)23 3、金屬離子直徑比空腔小、金屬離子直徑比空腔小 M+M+M+1：1配合物配合物2：1配合物配合物 二苯并二苯并-30-冠冠-10/KI，d(K+) = 266pm, d(二苯并二苯并-

13、30-冠冠-10) 340pmNaNa 在在Na2(二苯并二苯并24C8)中中,由于配位體的孔徑大得多由于配位體的孔徑大得多,故有兩個故有兩個Na被包圍在孔穴中。被包圍在孔穴中。二、冠醚配合物的配位性能二、冠醚配合物的配位性能 1 1、靜電配位作用、靜電配位作用2 2、大環(huán)的構(gòu)造效應(yīng)使冠醚配合物更穩(wěn)定、大環(huán)的構(gòu)造效應(yīng)使冠醚配合物更穩(wěn)定3 3、冠醚對金屬離子好的立體選擇性、冠醚對金屬離子好的立體選擇性4 4、冠醚配合物在有機溶劑中的溶解度增大、冠醚配合物在有機溶劑中的溶解度增大三、冠醚配合物的穩(wěn)定性三、冠醚配合物的穩(wěn)定性 1 1、冠醚腔徑與金屬離子的立體匹配程度對、冠醚腔徑與金屬離子的立體匹配程

14、度對冠醚配合物穩(wěn)定性的影響冠醚配合物穩(wěn)定性的影響 q冠醚空腔大小冠醚空腔大小q金屬離子直徑金屬離子直徑二者匹配二者匹配構(gòu)造穩(wěn)定構(gòu)造穩(wěn)定例：例：18-冠冠-6的空腔直徑：的空腔直徑：260-320pm金屬離子金屬離子Na+K+Cs+直徑直徑(pm)194266 (最匹配最匹配)354lgb4.326.10(最穩(wěn)定最穩(wěn)定)4.62 冠醚內(nèi)腔直徑和堿金屬離子大小的匹配關(guān)系冠醚內(nèi)腔直徑和堿金屬離子大小的匹配關(guān)系冠醚冠醚內(nèi)腔直徑內(nèi)腔直徑/nm/nm陽離陽離子子陽離子直徑陽離子直徑nmnm1212冠冠-4-40.120.15Li0.1515冠冠-5-50.170.19Na0.1901818冠冠-6-60.

15、260.32K0.2662121冠冠-7-70.340.43Rb0.2962424冠冠-8-80.4Cs0.33418-C-6(0.26-0.32nm)的內(nèi)腔直徑與的內(nèi)腔直徑與K+ (0.266nm)有最好的有最好的尺寸匹配，最強的尺寸匹配，最強的配位才干和最高的配位才干和最高的選擇性，是選擇性，是Na+的的55倍，倍，Cs+的的42倍倍12-C-4(0.12-0.15nm)的內(nèi)腔直徑缺乏以的內(nèi)腔直徑缺乏以使使Na+和和K+掉進這掉進這個環(huán)的洞中個環(huán)的洞中,表現(xiàn)出表現(xiàn)出它們非常低的鍵合它們非常低的鍵合才干和幾乎一樣的才干和幾乎一樣的選擇性選擇性M+包裹式包裹式 冠醚尺寸與堿金屬陽離子冠醚尺寸與

16、堿金屬陽離子配位穩(wěn)定性的關(guān)系配位穩(wěn)定性的關(guān)系 2、配位原子對冠醚配合物穩(wěn)定性的影響、配位原子對冠醚配合物穩(wěn)定性的影響 冠醚中的氧原子與堿金屬、堿土金冠醚中的氧原子與堿金屬、堿土金屬離子的配位才干比氮、硫原子的強；屬離子的配位才干比氮、硫原子的強； 對于過渡金屬離子，氮、硫原子的對于過渡金屬離子，氮、硫原子的配位才干大于氧原子。配位才干大于氧原子。3、大環(huán)效應(yīng)是影響冠醚配合物穩(wěn)定、大環(huán)效應(yīng)是影響冠醚配合物穩(wěn)定 性的重要要素性的重要要素 大環(huán)配體構(gòu)成的配合物的穩(wěn)定性遠高于相應(yīng)大環(huán)配體構(gòu)成的配合物的穩(wěn)定性遠高于相應(yīng)的開鏈配體構(gòu)成的配合物的穩(wěn)定性，這種效的開鏈配體構(gòu)成的配合物的穩(wěn)定性，這種效應(yīng)叫大環(huán)效

17、應(yīng)或超螯合效應(yīng)。應(yīng)叫大環(huán)效應(yīng)或超螯合效應(yīng)。溶液中冠醚的配位作用與金屬離子的溶劑化作用同溶液中冠醚的配位作用與金屬離子的溶劑化作用同時并存，且相互競爭。金屬離子溶劑化作用愈強，時并存，且相互競爭。金屬離子溶劑化作用愈強，和冠醚的配位作用就將遭到抑制。和冠醚的配位作用就將遭到抑制。 4 4、金屬離子的溶劑化作用對冠醚、金屬離子的溶劑化作用對冠醚 配合物穩(wěn)定性的影響配合物穩(wěn)定性的影響溶劑化作用是溶劑分子經(jīng)過它們與離子的相互作用，而累溶劑化作用是溶劑分子經(jīng)過它們與離子的相互作用，而累積在離子周圍的過程。該過程構(gòu)成離子與溶劑分子的絡(luò)合積在離子周圍的過程。該過程構(gòu)成離子與溶劑分子的絡(luò)合物，并放出大量的熱。

18、物，并放出大量的熱。5、冠醚環(huán)構(gòu)造的影響、冠醚環(huán)構(gòu)造的影響穴醚和球醚配合物的穩(wěn)定性較大穴醚和球醚配合物的穩(wěn)定性較大冠醚配位原子間隔兩個冠醚配位原子間隔兩個C原子且對稱分布，原子且對稱分布，配合物穩(wěn)定性較強配合物穩(wěn)定性較強q冠醚環(huán)上取代基的影響冠醚環(huán)上取代基的影響 q 剛性取代基使配合物穩(wěn)定性降低。剛性取代基使配合物穩(wěn)定性降低。 給電子基團使配位才干添加；吸電子基團給電子基團使配位才干添加；吸電子基團使配位才干降低。使配位才干降低。小小 結(jié)結(jié)中心原子對配合物穩(wěn)定性的影響，決議于其半徑、電中心原子對配合物穩(wěn)定性的影響，決議于其半徑、電荷、電子構(gòu)型、荷、電子構(gòu)型、d d電子的數(shù)目等要素。電子的數(shù)目等要素。 螯合物的穩(wěn)定性與螯合環(huán)的數(shù)目和大小有關(guān)，普通以螯合物的穩(wěn)定性與螯合環(huán)的數(shù)目和大小有關(guān)，普通以五員環(huán)、六員環(huán)最為穩(wěn)定，環(huán)上有雙鍵六員環(huán)較五員環(huán)、六員環(huán)最為穩(wěn)定，環(huán)上有雙鍵六員環(huán)較穩(wěn)定；環(huán)上無雙鍵五員環(huán)更穩(wěn)定。穩(wěn)定；環(huán)上無雙鍵五員環(huán)更穩(wěn)定。 配體上引入取代基可改動配體的堿性和空間位阻，配配體上引入取代基可改動配體的堿性和空間位阻，配體的堿性和配合物的穩(wěn)定性之間有一致的關(guān)系。體的堿性和配合物的穩(wěn)定性之間有一致的關(guān)系。 軟硬酸堿規(guī)那么可概括和預(yù)