納米改性劑在家電彩板卷材涂料中的應(yīng)用

1、納米改性劑在家電彩板卷材涂料中的應(yīng)用論文關(guān)鍵詞 納米改性劑納米材料對(duì)傳統(tǒng)材料的改性家電彩板卷材功能涂料論文摘要 本研究是針對(duì)產(chǎn)業(yè)升級(jí)、產(chǎn)品換代和市場需求而開發(fā)的家電彩板卷材新型功能涂料。通過納米材料深加工制備納米改性劑的方法對(duì)傳統(tǒng)材料進(jìn)行改性，研制的納米改性彩板卷材涂料的性能得到了顯著提高。通過這一研究，既為納米材料工業(yè)化應(yīng)用找到了市場，也為國內(nèi)家電、汽車行業(yè)用彩板產(chǎn)品的升級(jí)換代做出了有益的探索。彩板卷材的制造還是我國近年發(fā)展起來的新興朝陽產(chǎn)業(yè)，深受建筑業(yè)和成型加工制造業(yè)的青睞。但是，我國目前彩鋼板帶產(chǎn)品還是以通用型為主，質(zhì)量一般，品種單一，約85%的產(chǎn)量用于建筑業(yè)，而用于汽車、家電領(lǐng)域的高端

2、產(chǎn)品，還是依賴進(jìn)口。為了改變這種現(xiàn)狀，我們?cè)趹?yīng)用納米材料對(duì)傳統(tǒng)材料的改性技術(shù)方面進(jìn)行了研究，使通用型卷材涂料的性能得到了全面改善和顯著提高，為探索提高家電板卷材質(zhì)量進(jìn)行了有意義的嘗試。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 原輔材料納米氧化鋁及納米氧化鋯粉體(大連路明納米材料有限公司)；小分子型納米超分散劑(自制)； A370氨基交聯(lián)樹脂(首諾)； Z-390聚酯、S-199封閉型聚氨酯(無錫阿科力化工有限公司)； ADP、KC等涂料助劑(順德賽富龍化工有限公司)；通用著色顏料(市售)；S-150芳烴溶劑、PMA、DBE高沸點(diǎn)溶劑等(市售)。1.2 設(shè)備儀器PHN-06實(shí)驗(yàn)型珠磨機(jī)(德國派勒公司)；LBM-T1變

3、頻高速分散機(jī)、LBM-T2實(shí)驗(yàn)室籃式砂磨機(jī)(東莞郎力機(jī)械有限公司)；101-1A型數(shù)顯電熱干燥箱、XB1225線棒涂布器、QJL型牛頓沖擊試驗(yàn)器、Mikrotest6G涂層測厚儀、TCB漆膜杯突儀、WXJ-II T彎機(jī)、PPH-1鉛筆硬度計(jì)、DC-P3型全自動(dòng)測色色差計(jì)、MG268-F2光澤度儀、ZHY自動(dòng)劃痕儀、FQY025A鹽霧腐蝕試驗(yàn)(化玻儀器商店市售)、TEM-II型掃描隧道透射電鏡(國產(chǎn))。1.3 納米改性劑的制備在電子秤上稱取原始粒徑50nm的粉體納米氧化鋁200份于2000mL塑膠杯中， 加入800份N-甲基吡咯烷酮和5份小分子型超分散劑，置于LBM-T1高速分散機(jī)分散2030m

4、in，再移至填充有ø0.050.1mm鋯珠的PHN-06實(shí)驗(yàn)。1.4 新型家電板卷材涂料的制備 涂料設(shè)計(jì)配方見表1-1。面漆-(空白對(duì)照)、面漆-及面漆-,均按常規(guī)涂料生產(chǎn)工藝制備，使用LBM-T2籃式砂磨機(jī)研磨分散細(xì)度至10µm，過濾、制板、檢驗(yàn)。表1-1 納米材料改性家電板卷材涂料基礎(chǔ)配方原 材 料重量份，wt面漆-面漆-S-150芳烴溶劑Z-390聚酯A370氨基交聯(lián)樹脂納米氧化鋁超細(xì)粉體ADP助劑KC助劑中閃銀顏料涂料助劑*(Al2O2)nx-NMP納米改性劑*PMA/DBE(混合比=41)8.012.050.055.06.010.01.03.

5、01.01.50.20.55.08.02.03.0-5.08.05.010.050.055.06.010.0-1.01.50.20.55.08.01.02.05.015.03.05.0* 涂料助劑包括: 分散劑、防沉劑、消泡劑、流變劑等；* 無需與其它組分混合研磨，后添加分散均勻即可；面漆-不添加納米材料。2 結(jié)果與討論2.1 納米氧化鋁表面改性前后的微觀表征本研究對(duì)納米改氧化鋁改性前后進(jìn)行了微觀表征，見圖2-1所示。(a) 改性前的納米氧化鋁粒子的團(tuán)聚狀態(tài)(b) 改性后的納米氧化鋁的分散狀態(tài)(c) 被小分子型超分散劑包覆的納米氧化鋁粒子圖2-1 納米氧化鋁改性前后的(TEM)電鏡照片納米粉體

6、粒子大多是疏液的團(tuán)聚體，因此常需要對(duì)其進(jìn)行表面處理后，才能實(shí)際應(yīng)用。利用表面活性劑使高分子化合物、無機(jī)物、有機(jī)物等物質(zhì)覆蓋于微粒子表面，以達(dá)到表面改性的目的。從以上電鏡照片可以清晰地看到，納米粒子改性前后的差異性。通過使用小分子型超分散劑對(duì)納米粒子表面進(jìn)行外膜層(膠囊式)修飾，在粒子表面包覆上一層膜物質(zhì)，使粒子表面特性發(fā)生改變。圖2-1(c)與(a)不同的是，包覆的這層膜是均勻的。納米改性劑一般都是先制備分散漿或懸浮液，再添加到聚合物或涂料體系中進(jìn)行化學(xué)或物理改性。分散漿或懸浮液的制備過程多采用機(jī)械力的破壞作用，如采用高剪切、珠磨、球磨、輥壓研磨等方式，消除納米粒子團(tuán)聚體微粒之間的庫侖力和范德

7、華力，從而使其均勻地分散在介質(zhì)當(dāng)中。由于輔助使用了納米粒子表面活性劑(如超分散劑等)，其結(jié)構(gòu)中的錨定基團(tuán)，通過離子鍵、共價(jià)鍵和氫鍵等與納米粒子形成多點(diǎn)吸附，就可以在納米粒子表面形成一層單分子或多分子的保護(hù)層，從而降低了粒子的表面張力。當(dāng)包覆了保護(hù)層的粒子做布朗運(yùn)動(dòng)相互接近時(shí)，保護(hù)膜互相壓縮、重疊，導(dǎo)致體系能力升高和自由能增大，在粒子間產(chǎn)生空間位阻勢(shì)壘，使其很難再發(fā)生團(tuán)聚。高分子保護(hù)膜增大了粒子之間最接近的距離，減小了范德華力的相互作用，同時(shí)也增大了空間位阻效應(yīng)，吸附層越厚，空間位阻就越大，分散就越好，分散體系就越穩(wěn)定1。當(dāng)然，以上是從機(jī)械力的角度分析了高分子表面活性劑對(duì)納米粒子分散原理。但還有

8、另一種解釋，就是采用同電相斥、異電相吸的原理，選擇與納米粒子所帶相反電荷的高分子表面活性劑，通過異電荷吸附原理在納米粒子表面形成均勻排列的保護(hù)膜層。由于高分子表面活性劑包裹在粒子外層空間形成了同電排斥的屏障，從而使納米粒子的分散體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。若納米粒子在分散介質(zhì)體系中的固體含量不超過顏基比的限值，該分散體系呈懸浮液狀態(tài)；若顏基比超過限值，該分散體系呈漿稠狀態(tài)2。本文之所以在此討論納米粒子團(tuán)聚體與分散態(tài)的重要性，是因?yàn)橥ㄟ^進(jìn)一步的深入研究和實(shí)驗(yàn)，得出的數(shù)據(jù)結(jié)論具有普遍意義和代表性。2.2 納米材料對(duì)涂料性能的影響2.2.1 (Al2O2)nx-NMP改性聚合物的光譜表征圖2-2是表征納米氧化

9、鋁改性劑對(duì)卷材涂料用的傳統(tǒng)聚酯改性前后的紅外圖譜。毋庸置疑，二者存在顯著的差異性。Unmodificd為改性前的圖譜；Modificd為改性后的圖譜圖2-2 納米氧化鋁改性聚酯前后的紅外光譜2.2.2 涂層性能測試納米氧化鋁不僅對(duì)傳統(tǒng)聚合物的改性具有積極的作用，做為傳統(tǒng)涂料用改性添加劑，為研究其對(duì)涂層性能帶來的影響，依據(jù)HG/T3830-2006卷材涂料國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，本實(shí)驗(yàn)對(duì)面漆-、面漆-進(jìn)行了性能對(duì)比檢測試驗(yàn)，結(jié)果見表2-1。 表2-1 納米材料改性家電卷材涂料物理機(jī)械性能項(xiàng) 目指 標(biāo)面漆-*面漆-面漆-細(xì)度,µm粘度(涂-4杯),s涂膜外觀涂層厚度,&micro

10、;m漆膜密度,g/cm3光澤(60º),%劃格附著力,級(jí)T彎試驗(yàn),T杯突試驗(yàn),mm耐MEK擦拭,次反向沖擊性,J鉛筆硬度(擦傷)人工老化試驗(yàn)(UVB-313,1000h)耐中性鹽霧試驗(yàn)510110115平整光滑25351.11.28803610093變色2級(jí)粉化1級(jí)1000h,2級(jí)510115120平整光滑25351.11.28503610093變色2級(jí)粉化1級(jí)1000h,2級(jí)510100105平整光滑25351.41.69202830096變色1級(jí)粉化0級(jí)2000h,1級(jí) 注：試驗(yàn)鋼板厚度0.75mm；漆膜為中閃銀色；底涂為鍶黃或鋅黃通用環(huán)氧或聚酯卷材底漆；*為空白對(duì)照。以

11、上檢測結(jié)果執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：光澤度(60°): 采用MG268-F2光澤儀，按標(biāo)準(zhǔn)GB/T9754測定；鉛筆硬度:采用PPH-1型鉛筆硬度計(jì)，按標(biāo)準(zhǔn)GB/T6789測定；耐沖擊性:采用QJL漆膜沖擊器，按標(biāo)準(zhǔn)GB/T1732測定；T彎試驗(yàn):采用WXJ-II T彎機(jī)，按標(biāo)準(zhǔn)GB/T1731測定；耐鹽霧性試驗(yàn):采用日產(chǎn)FQY025A型鹽霧試驗(yàn)箱，按照J(rèn)ISZ2371鹽霧試驗(yàn)方法測定。2.2.3 納米材料性狀對(duì)涂層性能的影響納米氧化鋁(Al2O3)在對(duì)傳統(tǒng)材料改性方面的應(yīng)用，主要是利用其以下幾方面的特性3： 1.特異的光學(xué)性能。在紅外波段有很寬的強(qiáng)吸收效應(yīng)，對(duì)波長在80 nm左右的紫外光也有很好的

12、吸收效果。因而是優(yōu)良的紅外、紫外光屏蔽材料。2.高表面化學(xué)活性。粒子表面有豐富的失配鍵和欠氧鍵，粒子本身富含孔洞(孔洞率高達(dá)3040%)，具有很高的化學(xué)活性，在高分子合成方面具有廣泛的應(yīng)用前景。3.優(yōu)異的機(jī)械性能：高彈性、高硬度、高強(qiáng)度、耐高溫、耐磨損。4.優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。用其制作耐腐蝕涂層材料，在納米涂料應(yīng)用方面已有成功的先例。針對(duì)納米氧化鋁的這些特性，就不難解釋表2-1的檢測結(jié)果所表現(xiàn)出來的某些特異現(xiàn)象。(1)納米氧化鋁做為改性劑，其添加形態(tài)和方式對(duì)影響涂層性能的差異性很大。以粉體形態(tài)添加到涂料組分中加工涂料與以制品添加劑(分散液)的形式后添加到研磨好的涂料制品中，對(duì)涂層性能的影響完全不

13、同。前者對(duì)涂層性能的影響似乎不大；后者對(duì)涂層性能的影響則發(fā)生了質(zhì)的飛躍。這種差異性說明，納米材料在涂料中的應(yīng)用，只有真正實(shí)現(xiàn)納米化的添加，才能展現(xiàn)納米現(xiàn)象和納米效應(yīng)，才能對(duì)傳統(tǒng)材料實(shí)現(xiàn)真正意義上改性。(2)納米氧化鋁改性劑對(duì)涂層性能的提高主要表現(xiàn)在涂層密度的變化，即同等干膜厚度，面漆-比面漆-的涂層密度平均增加了30%，這顯示出面漆-的涂層致密度的提高，導(dǎo)致了漆膜光澤度、附著性、堅(jiān)韌性、耐磨性、抗劃傷性、耐溶劑性等綜合性能得到全面提升。一般情況下，漆膜硬度與柔性呈反比關(guān)系，而本實(shí)驗(yàn)的涂層機(jī)械性能卻表現(xiàn)出非常規(guī)性，硬而不脆(6H/2T),杯突試驗(yàn)也達(dá)到8mm，耐MEK擦拭超過300次而不露底，這

14、一系列的卓越性能，是納米現(xiàn)象和納米效應(yīng)的展現(xiàn)。添加納米粉體的涂料涂層，漆膜T彎性、光澤和硬度等性能與空白對(duì)照組沒有明顯差異；而添加納米改性劑的涂料涂層，與空白對(duì)照組和添加納米粉體組，則有顯著提高。這說明，漆膜柔韌性提高，光澤增強(qiáng)，同時(shí)具有較好的硬度，是由于納米改性劑粒徑小、吸油量低等特點(diǎn)，因此能夠增強(qiáng)漆膜的表面光滑性、硬度。(3)由于納米氧化鋁具有很寬泛的光學(xué)效應(yīng)，對(duì)紫外光有很好的吸收效果，因此經(jīng)其改性后的涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的抗老化性(1000h的UVB輻照，變色1級(jí)、粉化0級(jí))，可以防止光照引起的褪色，并提高色彩的穩(wěn)定性。(4)本實(shí)驗(yàn)表明，面漆-與面漆-的耐鹽霧腐蝕沒有明顯差異,這可能與納米團(tuán)聚

15、粉體的分散程度相關(guān)；添加納米改性劑后的涂層(面漆-)耐腐蝕性能增強(qiáng)，鹽霧試驗(yàn)則通過了2000h，耐蝕程度達(dá)到1級(jí)。一般而言，固化后的有機(jī)涂層是由高分子基材和大的顏料顆粒組成的,這樣就不可避免地產(chǎn)生微小的孔,也稱為“結(jié)構(gòu)孔”。而空氣中的H2O和O2分解后產(chǎn)生的H+和OH-通過這些結(jié)構(gòu)孔能不斷地參與涂層的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，導(dǎo)致漆膜被腐蝕。如果在傳統(tǒng)涂料中加入分散狀態(tài)的納米材料，這些結(jié)構(gòu)孔(孔徑大于1nm)將會(huì)被填充，從而提高漆膜的致密度和耐腐蝕性能，實(shí)現(xiàn)腐蝕介質(zhì)的“零滲透”。同時(shí)利用納米材料大的表面積和表面能，可提高被保護(hù)金屬和涂層之間的不飽和鍵之間的結(jié)合強(qiáng)度，增強(qiáng)涂層與基體(金屬底材)以及涂層與涂

16、層之間的結(jié)合力4。3 結(jié)語由于本實(shí)驗(yàn)輔助使用了納米粒子表面活性劑(即小分子型超分散劑等)，其結(jié)構(gòu)中的錨定基團(tuán)，通過離子鍵、共價(jià)鍵和氫鍵等形式與納米粒子形成多點(diǎn)吸附，就可以在納米粒子表面形成一層單分子或多分子的保護(hù)層，從而降低了粒子的表面張力。當(dāng)包覆了保護(hù)層的粒子做布朗運(yùn)動(dòng)相互接近時(shí)，保護(hù)膜互相壓縮、重疊，導(dǎo)致體系能力升高和自由能增大，在粒子間產(chǎn)生空間位阻勢(shì)壘，使其很難再發(fā)生團(tuán)聚。高分子保護(hù)膜增大了粒子之間最接近的距離，減小了范德華力的相互作用，同時(shí)也增大了空間位阻效應(yīng)，吸附層越厚，空間位阻就越大，分散就越好，分散體系就越穩(wěn)定5。運(yùn)用納米技術(shù)改進(jìn)傳統(tǒng)卷材涂料的方法很多，本文著重探討了采用化學(xué)-機(jī)械制程法，添加納米改性劑改性傳統(tǒng)的卷材涂料，并測試涂料及涂膜各項(xiàng)性能，討論納米材料分散狀態(tài)對(duì)涂層性能的影響。研究實(shí)驗(yàn)表明:1.現(xiàn)有的通用涂料機(jī)械設(shè)備，是無法重新實(shí)現(xiàn)納米粒子團(tuán)聚體的納米化過程，因此，也就無法展示納米現(xiàn)象和納米效應(yīng)；2.利用專用機(jī)械設(shè)備(如德國派勒公司的PHN納米珠磨機(jī)),配合使用小分子型超分散劑, 采用機(jī)械-化學(xué)制程法,可以實(shí)現(xiàn)納米團(tuán)聚體的二次納米化過程，制備穩(wěn)定態(tài)納米改性