半導(dǎo)體催化劑

1、2021-12-141第五章 半導(dǎo)體催化劑 屬于半導(dǎo)體催化劑類型屬于半導(dǎo)體催化劑類型: 過渡金屬氧化物：過渡金屬氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3，V2O5，F(xiàn)e3O4，CuO等等; 過渡金屬復(fù)合氧化物：過渡金屬復(fù)合氧化物：V2O5 - MoO3，MoO3 - Bi2O3等等; 某些硫化物某些硫化物 如如MoS2，CoS2等。等。 2021-12-142半導(dǎo)體催化劑特點半導(dǎo)體催化劑特點 半導(dǎo)體催化劑半導(dǎo)體催化劑特點是能加速以電子轉(zhuǎn)移為特征的氧化、特點是能加速以電子轉(zhuǎn)移為特征的氧化、加氫和脫氫等反應(yīng)。與金屬催化劑一樣亦是氧化還原型催化加氫和脫氫等反應(yīng)。與金屬催化劑一樣

2、亦是氧化還原型催化劑，其催化性能與電子因素和晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)。劑，其催化性能與電子因素和晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)。 具有以下優(yōu)點：具有以下優(yōu)點：(1)(1)在光、熱、雜質(zhì)的作用下，性能會在光、熱、雜質(zhì)的作用下，性能會發(fā)生明顯的變化，這有利于發(fā)生明顯的變化，這有利于催化劑性能的調(diào)變催化劑性能的調(diào)變；(2)(2)半導(dǎo)體半導(dǎo)體催化劑的熔點高催化劑的熔點高, ,故故熱穩(wěn)定性好熱穩(wěn)定性好；(3)(3)較金屬催化劑的較金屬催化劑的抗毒能抗毒能力強力強。第五章 半導(dǎo)體催化劑 2021-12-143本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容 定性介紹半導(dǎo)體催化劑的能帶結(jié)構(gòu)；定性介紹半導(dǎo)體催化劑的能帶結(jié)構(gòu)； 從能帶結(jié)構(gòu)出發(fā)，討論催化劑的電從能帶

3、結(jié)構(gòu)出發(fā)，討論催化劑的電導(dǎo)率、逸出功與催化活性的關(guān)聯(lián)。導(dǎo)率、逸出功與催化活性的關(guān)聯(lián)。第五章 半導(dǎo)體催化劑 2021-12-144催化電子理論催化電子理論 過渡金屬氧化物多屬半導(dǎo)體類型，而半導(dǎo)體能帶理過渡金屬氧化物多屬半導(dǎo)體類型，而半導(dǎo)體能帶理論對能帶結(jié)構(gòu)的描述已屬比較成熟。因此借用來說明這類催論對能帶結(jié)構(gòu)的描述已屬比較成熟。因此借用來說明這類催化劑的催化特性是很自然的?；瘎┑拇呋匦允呛茏匀坏摹?050年代前蘇聯(lián)學(xué)者伏肯斯坦應(yīng)年代前蘇聯(lián)學(xué)者伏肯斯坦應(yīng)用用半導(dǎo)體能帶理論半導(dǎo)體能帶理論為解釋這類催化劑的催化作用引進了催化為解釋這類催化劑的催化作用引進了催化電子理論，把半導(dǎo)體的導(dǎo)電率、電子逸出功與催

4、化活性相關(guān)電子理論，把半導(dǎo)體的導(dǎo)電率、電子逸出功與催化活性相關(guān)聯(lián)，并解釋了一部分催化現(xiàn)象。聯(lián)，并解釋了一部分催化現(xiàn)象。第五章 半導(dǎo)體催化劑 2021-12-145半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 一個原子核周圍的電子是按能級排列的。一個原子核周圍的電子是按能級排列的。例如例如1 1S S，2S2S，2P2P，3S3S，3P3P內(nèi)層電子處于較低內(nèi)層電子處于較低能級，外層電子處于較高能級。能級，外層電子處于較高能級。 固體中許許多多原子的電子軌道發(fā)生重疊，固體中許許多多原子的電子軌道發(fā)生重疊，其中外層電子軌道重疊最多。由于這種重疊作用，其中外層電子軌道重疊最多。由于這種重疊作用，電子不再局限于在一

5、個原子內(nèi)運動，而是在整個電子不再局限于在一個原子內(nèi)運動，而是在整個固體中運動，這種特性稱為固體中運動，這種特性稱為電子的共有化電子的共有化。然而。然而重疊的外層電子也只能在相應(yīng)的軌道間轉(zhuǎn)移運動。重疊的外層電子也只能在相應(yīng)的軌道間轉(zhuǎn)移運動。例如例如3 3S S引起引起3 3S S共有化，共有化，2 2P P軌道引起軌道引起2 2P P共有化。共有化。 2021-12-146能級示意圖能級示意圖 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 2021-12-147禁帶、滿帶或價帶禁帶、滿帶或價帶 、空帶或?qū)?、空帶或?qū)?3 3S S能帶與能帶與2 2P P能帶之間有一個間隙，其中沒有任何能級，能帶之間有一個間隙，其中沒有任

6、何能級，故電子也不能進入此區(qū)，稱之為故電子也不能進入此區(qū)，稱之為禁帶禁帶。半導(dǎo)體的禁帶寬度一半導(dǎo)體的禁帶寬度一般在般在0.2-30.2-3eVeV。 下面一部分密集的能級組成一個帶，一般充滿或部分下面一部分密集的能級組成一個帶，一般充滿或部分充滿價電子，稱為滿帶或價帶。充滿價電子，稱為滿帶或價帶。 上面一部分密集的能帶也組成一個帶，在基態(tài)時往往上面一部分密集的能帶也組成一個帶，在基態(tài)時往往不存在電子，只有處于激發(fā)態(tài)時才有電子進入此帶，所以稱不存在電子，只有處于激發(fā)態(tài)時才有電子進入此帶，所以稱為空帶，又叫導(dǎo)帶為空帶，又叫導(dǎo)帶 。 激發(fā)到空帶中去的自由電子提供了半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力。激發(fā)到空帶中去的自

7、由電子提供了半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 2021-12-148半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 金屬、絕緣體和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 2021-12-149 導(dǎo)體導(dǎo)體都具有導(dǎo)帶（或者能帶結(jié)構(gòu)是迭加的都具有導(dǎo)帶（或者能帶結(jié)構(gòu)是迭加的) )，此能帶沒有，此能帶沒有被電子完全充滿，在外電場的作用下，電子可從一個能級躍遷被電子完全充滿，在外電場的作用下，電子可從一個能級躍遷到另一個能級，因此能夠?qū)щ姟５搅硪粋€能級，因此能夠?qū)щ姟?絕緣體的滿帶己被電子完全填滿，而禁帶很寬(5eV)，滿帶中的電子不能躍遷到空帶上去，所以不能導(dǎo)電。 半導(dǎo)體的禁帶很窄，在絕對零度時，電子不發(fā)生躍遷，與絕緣體相似； 但當(dāng)溫度升高時，部分電子

8、從滿帶激發(fā)到空帶上去，空帶變成導(dǎo)帶，而滿帶則因電子移去而留下空穴，在外加電場作用下能夠?qū)щ?，故稱半導(dǎo)體。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 2021-12-1410半導(dǎo)體特征：半導(dǎo)體特征：半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 2021-12-1411本征半導(dǎo)體和雜質(zhì)半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體和雜質(zhì)半導(dǎo)體 根據(jù)半導(dǎo)體有無雜質(zhì)，可分為：根據(jù)半導(dǎo)體有無雜質(zhì)，可分為： 本征半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體：其能帶結(jié)構(gòu)如上。實際上不存在。其能帶結(jié)構(gòu)如上。實際上不存在。 雜質(zhì)半導(dǎo)體雜質(zhì)半導(dǎo)體：由于雜質(zhì)的存在，在禁帶中往往出現(xiàn)額外由于雜質(zhì)的存在，在禁帶中往往出現(xiàn)額外的雜質(zhì)能級（注意不是能帶）。的雜質(zhì)能級（注意不是能帶）。 n n型半導(dǎo)體和型半導(dǎo)體和p p型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體

9、 根據(jù)雜質(zhì)能級靠近價帶還是導(dǎo)帶又分為兩種半導(dǎo)體根據(jù)雜質(zhì)能級靠近價帶還是導(dǎo)帶又分為兩種半導(dǎo)體半導(dǎo)體的類型 2021-12-1412本征半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)本征半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)不含雜質(zhì)，具有不含雜質(zhì)，具有理想的完整的晶理想的完整的晶體結(jié)構(gòu)，具有電體結(jié)構(gòu)，具有電子和空穴兩種載子和空穴兩種載流體。流體。本征半導(dǎo)體E（c）0.2eV0.3eV半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 2021-12-1413N N型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體( (又稱電子型半導(dǎo)體又稱電子型半導(dǎo)體) ) 如果在導(dǎo)帶和滿帶之間如果在導(dǎo)帶和滿帶之間另有一個能級并有一些電子另有一個能級并有一些電子填充其中，它們很容易激發(fā)填充其中，它們很容易激發(fā)到導(dǎo)帶而引起導(dǎo)電，那么這到導(dǎo)

10、帶而引起導(dǎo)電，那么這種半導(dǎo)體就稱為種半導(dǎo)體就稱為N N型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。中間的這個能級稱為施主能中間的這個能級稱為施主能級。級。滿帶由于沒有變化在導(dǎo)滿帶由于沒有變化在導(dǎo)電中不起作用電中不起作用。實際情況中。實際情況中N N型半導(dǎo)體都是一些非計量的型半導(dǎo)體都是一些非計量的氧化物，在正常的能帶結(jié)構(gòu)氧化物，在正常的能帶結(jié)構(gòu)中形成了施主能級。中形成了施主能級。 N型半導(dǎo)體E（d）施主能線半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 2021-12-1414 P P型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體( (空穴型半導(dǎo)體空穴型半導(dǎo)體) ) 如果在禁帶中存在這樣如果在禁帶中存在這樣一個能級，它很容易接受滿一個能級，它很容易接受滿帶中躍遷上來的電子，那么

11、帶中躍遷上來的電子，那么就會使?jié)M帶中出現(xiàn)空穴而導(dǎo)就會使?jié)M帶中出現(xiàn)空穴而導(dǎo)電，這種導(dǎo)電方式就是電，這種導(dǎo)電方式就是P P型型導(dǎo)電。這種能級稱為受主能導(dǎo)電。這種能級稱為受主能級，有受主能級的半導(dǎo)體稱級，有受主能級的半導(dǎo)體稱為為P P型半導(dǎo)體，型半導(dǎo)體，P P型半導(dǎo)體也型半導(dǎo)體也是一些非計量的化合物，這是一些非計量的化合物，這些非計量關(guān)系造成半導(dǎo)體中些非計量關(guān)系造成半導(dǎo)體中出現(xiàn)受主能級。出現(xiàn)受主能級。 P型半導(dǎo)體E（e）受主能線半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 2021-12-1415(1) (1) 正離子過量：正離子過量：ZnOZnO中含有過量的中含有過量的ZnZn 雜質(zhì)半導(dǎo)體的成因 N型半導(dǎo)體(電子型半導(dǎo)體)的

12、形成 2021-12-1416(2) (2) 負(fù)離子缺位負(fù)離子缺位 雜質(zhì)半導(dǎo)體的成因 2021-12-1417雜質(zhì)半導(dǎo)體的成因 2021-12-1418雜質(zhì)半導(dǎo)體的成因 2021-12-1419(1) (1) 正離子缺位正離子缺位 在在NiONiO中中NiNi2+2+缺位，相當(dāng)于減少了兩個正電荷。為保持缺位，相當(dāng)于減少了兩個正電荷。為保持電中性，在缺位附近，必定有電中性，在缺位附近，必定有2-2-NiNi2+2+個變成個變成NiNi3+3+，這種離子可這種離子可看作為看作為NiNi2+2+束縛住一個空穴，即束縛住一個空穴，即NiNi3+3+NiNi2+2+ ，這空穴具有接這空穴具有接受滿帶躍遷

13、電子的能力，當(dāng)溫度升高，滿帶有電子躍遷時，受滿帶躍遷電子的能力，當(dāng)溫度升高，滿帶有電子躍遷時，就使?jié)M帶造成空穴。從而進行空穴導(dǎo)電。就使?jié)M帶造成空穴。從而進行空穴導(dǎo)電。 P型半導(dǎo)體(空穴型半導(dǎo)體)的形成 雜質(zhì)半導(dǎo)體的成因 2021-12-1420(2) (2) 低價正離子同晶取代低價正離子同晶取代 若以若以LiLi取代取代NiONiO中的中的NiNi2+2+，相當(dāng)于少了一個正電荷，相當(dāng)于少了一個正電荷，為保持電荷平衡，為保持電荷平衡，LiLi+ +附近相應(yīng)要有一個附近相應(yīng)要有一個NiNi2+2+成為成為NiNi3+3+。同樣同樣可以造成受主能級而引起可以造成受主能級而引起P P型導(dǎo)電。型導(dǎo)電。雜

14、質(zhì)半導(dǎo)體的成因 2021-12-1421(3) (3) 摻雜摻雜 在在NiONiO晶格中摻人電負(fù)性較大的原子時，例如晶格中摻人電負(fù)性較大的原子時，例如F F，它它可以從可以從NiNi2+2+奪走一個電子成為奪走一個電子成為F F- -，同時產(chǎn)生一個同時產(chǎn)生一個NiNi3+3+，也造也造成了受主能級。成了受主能級。 總之，能在禁帶中靠近滿帶處形成一個受主能級的總之，能在禁帶中靠近滿帶處形成一個受主能級的固體就是固體就是P P型半導(dǎo)體，型半導(dǎo)體，它的導(dǎo)電機理是空穴導(dǎo)電。它的導(dǎo)電機理是空穴導(dǎo)電。雜質(zhì)半導(dǎo)體的成因 2021-12-1422半導(dǎo)體的性能 表征半導(dǎo)體性能的兩個重要物理量：表征半導(dǎo)體性能的兩

15、個重要物理量：（1 1）費米能級費米能級Ef：表征半導(dǎo)體中電子的平均位能。在本征半導(dǎo)體中，表征半導(dǎo)體中電子的平均位能。在本征半導(dǎo)體中， Ef位于禁帶中央。位于禁帶中央。 小于小于Ef的能級中電子出現(xiàn)幾率是的能級中電子出現(xiàn)幾率是1 1； 大于大于Ef的能級中電子出現(xiàn)幾率是的能級中電子出現(xiàn)幾率是0 0； 等于等于Ef的能級中電子出現(xiàn)幾率是的能級中電子出現(xiàn)幾率是1/21/2。 摻入雜質(zhì)將影響摻入雜質(zhì)將影響Ef的位置：的位置： 施主雜質(zhì)提高電子在導(dǎo)帶中出現(xiàn)的幾率，施主雜質(zhì)提高電子在導(dǎo)帶中出現(xiàn)的幾率，Ef提高；提高； 受主雜質(zhì)降低電子在導(dǎo)帶中出現(xiàn)的幾率，受主雜質(zhì)降低電子在導(dǎo)帶中出現(xiàn)的幾率，Ef降低。降低

16、。2021-12-1423 逸出功（逸出功（）：指使電子逸出金屬（半導(dǎo)體）表面必須：指使電子逸出金屬（半導(dǎo)體）表面必須提供的最小能量。在能帶圖中，指最高電子填充能級（費提供的最小能量。在能帶圖中，指最高電子填充能級（費米能級）與零能級（電子擺脫原子核作用的能級）之間的米能級）與零能級（電子擺脫原子核作用的能級）之間的能量差。能量差。值越大，表示半導(dǎo)體中電子越難逸出。值越大，表示半導(dǎo)體中電子越難逸出。 從圖看出，從費米能從圖看出，從費米能 級到導(dǎo)帶頂間的能量級到導(dǎo)帶頂間的能量 差就是溢出功差就是溢出功。半導(dǎo)體的性能 2021-12-1424E fE fE f費米能級EF和電子逸出功的關(guān)系 半導(dǎo)體

17、的性能 2021-12-1425半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì) 半導(dǎo)體的化學(xué)吸附與催化作用類似于金屬，但更復(fù)雜些。半導(dǎo)體的化學(xué)吸附與催化作用類似于金屬，但更復(fù)雜些。因為半導(dǎo)體的晶格有正、負(fù)離子及缺陷構(gòu)造，其吸附位置多，因為半導(dǎo)體的晶格有正、負(fù)離子及缺陷構(gòu)造，其吸附位置多，且吸附中間物物種具有離子傾向，可能造成表面價態(tài)的變化。且吸附中間物物種具有離子傾向，可能造成表面價態(tài)的變化。 對這種吸附作用伏肯斯坦提出了電子理論，用能帶結(jié)構(gòu)對這種吸附作用伏肯斯坦提出了電子理論，用能帶結(jié)構(gòu)描述電子傳遞過程，把表面吸附的反應(yīng)物分子看成是半導(dǎo)體的描述電子傳遞過程，把表面吸附的反應(yīng)物分子看成是半導(dǎo)體的施主或受主。施主或

18、受主。 半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附：半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附： 對催化劑來說，決定于逸出功對催化劑來說，決定于逸出功 的大小；的大小； 對反應(yīng)物分子來說，決定于電離勢對反應(yīng)物分子來說，決定于電離勢I I的大小。的大小。 由由 和和I I的相對大小決定了電子轉(zhuǎn)移的方向和限度的相對大小決定了電子轉(zhuǎn)移的方向和限度 。2021-12-1426(1) (1) 當(dāng)當(dāng) I I 時時 電子從吸附物轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體催化劑，吸附物呈正電荷，電子從吸附物轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體催化劑，吸附物呈正電荷，粒子吸附在催化劑表面上，形成的吸附鍵以粒子吸附在催化劑表面上，形成的吸附鍵以CpLCpL表示。表示。 如果催化劑是如果催化劑是N N型半導(dǎo)

19、體其電導(dǎo)增加，而型半導(dǎo)體其電導(dǎo)增加，而P P型半導(dǎo)體則型半導(dǎo)體則電導(dǎo)減小。電導(dǎo)減小。 這樣情況下的吸附相當(dāng)于增加了施主雜質(zhì)，所以無論這樣情況下的吸附相當(dāng)于增加了施主雜質(zhì)，所以無論N N型或型或P P型半導(dǎo)體的逸出功都降低了。型半導(dǎo)體的逸出功都降低了。半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì) 2021-12-1427(2) (2) 當(dāng)當(dāng)I I 時時 電子從半導(dǎo)體催化劑轉(zhuǎn)移到吸附物，于是吸附物是帶電子從半導(dǎo)體催化劑轉(zhuǎn)移到吸附物，于是吸附物是帶負(fù)電荷的粒子吸附在催化劑上，可以把吸附物視作為受主分負(fù)電荷的粒子吸附在催化劑上，可以把吸附物視作為受主分子。所形成的吸附鍵以子。所形成的吸附鍵以CeLCeL表示。表示。 對

20、對N N型半導(dǎo)體其電導(dǎo)減小，而型半導(dǎo)體其電導(dǎo)減小，而P P型半導(dǎo)體則電導(dǎo)增加，型半導(dǎo)體則電導(dǎo)增加，吸附作用相當(dāng)于加了受主雜質(zhì)從而增加了逸出功。吸附作用相當(dāng)于加了受主雜質(zhì)從而增加了逸出功。 半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì) 2021-12-1428(3) (3) 當(dāng)當(dāng)I I時時 半導(dǎo)體與吸附物之間無電子轉(zhuǎn)移，于是形成弱化學(xué)吸半導(dǎo)體與吸附物之間無電子轉(zhuǎn)移，于是形成弱化學(xué)吸附，吸附粒子不帶電。附，吸附粒子不帶電。 無論對無論對N N型或型或P P型半導(dǎo)體的電導(dǎo)率都無影響，以符號型半導(dǎo)體的電導(dǎo)率都無影響，以符號CLCL表示之。表示之。 半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì) 2021-12-1429 反應(yīng)物在半導(dǎo)體表面

21、的化學(xué)吸附反應(yīng)物在半導(dǎo)體表面的化學(xué)吸附?jīng)Q定于氣體性質(zhì)和半導(dǎo)體的屬性。決定于氣體性質(zhì)和半導(dǎo)體的屬性。 1、吸附氣體的性質(zhì)、吸附氣體的性質(zhì) 氣體氣體電子親合力大電子親合力大，形成負(fù)離子化（相對應(yīng)的催化劑應(yīng)，形成負(fù)離子化（相對應(yīng)的催化劑應(yīng)易給出電子易給出電子- n型），反之正離子化（相對應(yīng)的催化劑應(yīng)易接受型），反之正離子化（相對應(yīng)的催化劑應(yīng)易接受電子電子- p型），形成強化學(xué)吸附。即由氧化性氣體分子（如型），形成強化學(xué)吸附。即由氧化性氣體分子（如O2）捕捉半導(dǎo)體的準(zhǔn)自由電子，或由還原性氣體分子（如捕捉半導(dǎo)體的準(zhǔn)自由電子，或由還原性氣體分子（如H2）捕捉）捕捉半導(dǎo)體中的準(zhǔn)自由空穴所達成的化學(xué)吸附屬半導(dǎo)

22、體中的準(zhǔn)自由空穴所達成的化學(xué)吸附屬強化學(xué)吸附強化學(xué)吸附。 其特點是其吸附鍵屬離子鍵或共價鍵，吸附強而吸附量其特點是其吸附鍵屬離子鍵或共價鍵，吸附強而吸附量低（載流子低）。低（載流子低）。半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì) 2021-12-1430 若吸附氣體分子與半導(dǎo)體表面吸附位若吸附氣體分子與半導(dǎo)體表面吸附位之間之間電子親合力較弱電子親合力較弱，吸附可能不利用準(zhǔn)自，吸附可能不利用準(zhǔn)自由電子（空穴），這時載流子基本仍屬于半由電子（空穴），這時載流子基本仍屬于半導(dǎo)體表面，而吸附分子仍保持原來的自由價導(dǎo)體表面，而吸附分子仍保持原來的自由價或處于中性。這種吸附鍵屬或處于中性。這種吸附鍵屬弱化學(xué)吸附鍵弱化學(xué)吸

23、附鍵。弱化學(xué)吸附有時可覆蓋整個表面，其吸附量弱化學(xué)吸附有時可覆蓋整個表面，其吸附量大。大。 吸附過程會引起半導(dǎo)體性質(zhì)（如電導(dǎo)吸附過程會引起半導(dǎo)體性質(zhì)（如電導(dǎo)率，逸出功）變化，并可由這些性質(zhì)的變化率，逸出功）變化，并可由這些性質(zhì)的變化來研究吸附性質(zhì)和吸附位。來研究吸附性質(zhì)和吸附位。半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì) 2021-12-1431 2、半導(dǎo)體的屬性、半導(dǎo)體的屬性 不同氣體分子的活化對半導(dǎo)體性質(zhì)往往有不同要不同氣體分子的活化對半導(dǎo)體性質(zhì)往往有不同要求。在催化劑的設(shè)計與改進時，應(yīng)把注意力首先集中于求。在催化劑的設(shè)計與改進時，應(yīng)把注意力首先集中于反應(yīng)過程的速度控制步驟：反應(yīng)過程的速度控制步驟： 如果

24、速度控制步驟是如果速度控制步驟是施電子氣體的吸附施電子氣體的吸附，應(yīng)使半，應(yīng)使半導(dǎo)體催化劑的能帶盡量呈未充滿態(tài)，以提供較低的空能導(dǎo)體催化劑的能帶盡量呈未充滿態(tài)，以提供較低的空能級來接受電子（級來接受電子（p型）。型）。 如果速度控制步驟是如果速度控制步驟是受電子氣體的吸附受電子氣體的吸附，則應(yīng)使，則應(yīng)使半導(dǎo)體能帶近于充滿，以提供較高能量的電子（半導(dǎo)體能帶近于充滿，以提供較高能量的電子（n型）。型）。 因此要根據(jù)不同的反應(yīng)（氣體性質(zhì)及反應(yīng)機理）因此要根據(jù)不同的反應(yīng)（氣體性質(zhì)及反應(yīng)機理）來選擇半導(dǎo)體催化劑及其添加劑（施、受主雜質(zhì)）。來選擇半導(dǎo)體催化劑及其添加劑（施、受主雜質(zhì)）。半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸

25、附本質(zhì) 2021-12-1432半導(dǎo)體催化劑的催化活性半導(dǎo)體催化劑的催化活性 催化劑的活性與反應(yīng)物、催化劑催化劑的活性與反應(yīng)物、催化劑表面局部原子形成的化學(xué)吸附鍵性質(zhì)密表面局部原子形成的化學(xué)吸附鍵性質(zhì)密切相關(guān)。切相關(guān)。 化學(xué)吸附鍵的形成和性質(zhì)與多種化學(xué)吸附鍵的形成和性質(zhì)與多種因素有關(guān)，對半導(dǎo)體催化劑而言，其因素有關(guān)，對半導(dǎo)體催化劑而言，其導(dǎo)導(dǎo)電性電性是影響活性的主要因素之一。是影響活性的主要因素之一。 2021-12-1433例例1 2N2O2N2十十O2 該反應(yīng)在金屬氧化物該反應(yīng)在金屬氧化物(催化劑催化劑)上進行時：上進行時： P型半導(dǎo)體氧化物型半導(dǎo)體氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO

26、，CdO，Cr2O3，F(xiàn)e2O3等等)活性最高；活性最高； 其次是絕緣體其次是絕緣體(MgO，CaO，Al2O3)； N型半導(dǎo)體氧化物型半導(dǎo)體氧化物(ZnO)最差。最差。 實驗研究發(fā)現(xiàn)，在實驗研究發(fā)現(xiàn)，在P型半導(dǎo)體上進行分解反應(yīng)時，型半導(dǎo)體上進行分解反應(yīng)時，催化劑的電導(dǎo)率增加，而在催化劑的電導(dǎo)率增加，而在N型半導(dǎo)體上進行時電導(dǎo)型半導(dǎo)體上進行時電導(dǎo)下降。下降。半導(dǎo)體催化劑的催化活性 2021-12-1434反應(yīng)的機理反應(yīng)的機理 據(jù)此可以推測：據(jù)此可以推測：N2O在表面上吸附時是受主分子，形成在表面上吸附時是受主分子，形成CeL鍵。鍵。 若若N2O分解分兩步進行。分解分兩步進行。半導(dǎo)體催化劑的催化

27、活性 反應(yīng)機理中的第一步是不可逆快反應(yīng)，第二步是慢反應(yīng)rds。催化劑的電導(dǎo)率應(yīng)該由第一步所引起，總的結(jié)果為N型電導(dǎo)下降，P型電導(dǎo)上升。這與實驗結(jié)果一致。反應(yīng)速率由第二步控制，所以要加快反應(yīng)速率，必須提高催化劑接受電子的速率。由于P型半導(dǎo)體的空穴能位比N型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能位更低，所以接受電子的速率快得多，這就解釋了P型半導(dǎo)體的活性較高的原因。2021-12-1435摻雜對反應(yīng)的影響摻雜對反應(yīng)的影響 適當(dāng)加入一些雜質(zhì)使費米能級下降，即加入一些受主適當(dāng)加入一些雜質(zhì)使費米能級下降，即加入一些受主雜質(zhì)會有助于加速反應(yīng)。雜質(zhì)會有助于加速反應(yīng)。 但是反應(yīng)的但是反應(yīng)的rds是會隨條件而變化，當(dāng)受主雜質(zhì)加得太是會

28、隨條件而變化，當(dāng)受主雜質(zhì)加得太多到一定程度已嚴(yán)重影響到第一步要求電子的速率，這樣反多到一定程度已嚴(yán)重影響到第一步要求電子的速率，這樣反過來第一步會成為過來第一步會成為rds。事實上對事實上對P型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體NiO加一些加一些Li2O證實了上述的推論，適當(dāng)加入一些證實了上述的推論，適當(dāng)加入一些Li2O提高了反應(yīng)速率，但提高了反應(yīng)速率，但當(dāng)當(dāng)Li2O的量超過的量超過0.1%時，反應(yīng)速率反而降低。因為此時空穴時，反應(yīng)速率反而降低。因為此時空穴濃度太高，使第一步吸附產(chǎn)生濃度太高，使第一步吸附產(chǎn)生O-困難。所以添加困難。所以添加Li2O有一個有一個最佳值。最佳值。半導(dǎo)體催化劑的催化活性 2021-12

29、-1436半導(dǎo)體催化劑的選擇原則半導(dǎo)體催化劑的選擇原則設(shè)反應(yīng)為設(shè)反應(yīng)為 ABCA為施主分子，為施主分子，B為受主分子。即為受主分子。即A與催化劑形成與催化劑形成CpL，B與催與催化劑形成化劑形成CeL。其電子轉(zhuǎn)移過程如圖：其電子轉(zhuǎn)移過程如圖：半導(dǎo)體催化劑的催化活性 由于A、B的吸附速率常常是不一樣的，所以rds也往往不一樣。若AA十e是慢過程，反應(yīng)為施主反應(yīng)或P型反應(yīng)，增加催化劑空穴能增加反應(yīng)速率。若B十eB是慢過程，反應(yīng)為受主反應(yīng)或N型反應(yīng)，增加催化劑自由電子則能增加反應(yīng)速率。2021-12-1437慢過程的確定慢過程的確定 究竟哪一步為究竟哪一步為rds？取決于反應(yīng)物取決于反應(yīng)物A、B的電

30、離勢的電離勢(IA、IB)和催和催化劑的電子逸出功的相對大小?；瘎┑碾娮右莩龉Φ南鄬Υ笮　?對上述反應(yīng)，催化劑的對上述反應(yīng)，催化劑的 必須介于必須介于IA和和IB之間，且之間，且IA IB才是有效的催化劑。才是有效的催化劑。半導(dǎo)體催化劑的催化活性 2021-12-1438第一種類型第一種類型 靠近靠近IA， EA EB。此時此時B得電子比得電子比A給出電子到催化劑給出電子到催化劑容易，于是容易，于是A的吸附成為的吸附成為rds，屬于屬于P型反應(yīng)。為了加快反應(yīng)速型反應(yīng)。為了加快反應(yīng)速率，必須提高催化劑的率，必須提高催化劑的 以使以使 EA增加，即必須降低費米能級增加，即必須降低費米能級EF，加入

31、受主雜質(zhì)對反應(yīng)有利。加入受主雜質(zhì)對反應(yīng)有利。半導(dǎo)體催化劑的催化活性 LBLAa吸附為rds2021-12-1439第二種類型第二種類型 靠近靠近IB， EB EA。此此時時A給出電子到催化劑比給出電子到催化劑比B從從催化劑得到電子要容易得多，催化劑得到電子要容易得多，于是于是B的吸附成為的吸附成為rds，屬，屬N型型反應(yīng)，所以加入施主雜質(zhì)提反應(yīng)，所以加入施主雜質(zhì)提高高EF以降低以降低 來使來使 EB增大而增大而加速反應(yīng)。加速反應(yīng)。半導(dǎo)體催化劑的催化活性 LBLAb吸附為rds2021-12-1440第三種類型第三種類型 在在IA和和IB之間的中點即之間的中點即 EA= EB。此時二步反應(yīng)速率幾

32、此時二步反應(yīng)速率幾乎相近，催化反應(yīng)速率也為最佳。乎相近，催化反應(yīng)速率也為最佳。由此推論：如果已知由此推論：如果已知IA和和IB的話，的話，只要測出催化劑的只要測出催化劑的 就可推斷，就可推斷，它們對反應(yīng)的活性大小。它們對反應(yīng)的活性大小。半導(dǎo)體催化劑的催化活性 LBLAc最佳2021-12-1441例例2 半導(dǎo)體催化劑應(yīng)用實例半導(dǎo)體催化劑應(yīng)用實例丙烯氨氧化制丙烯氰丙烯氨氧化制丙烯氰 催化劑：催化劑：Bi2O3MoO3系。系。半導(dǎo)體催化劑的催化活性 2021-12-1442第一步過程第一步過程半導(dǎo)體催化劑的催化活性 2021-12-1443第二步過程第二步過程半導(dǎo)體催化劑的催化活性 2021-12

33、-1444第三、四步過程第三、四步過程半導(dǎo)體催化劑的催化活性 2021-12-1445丙烯的吸附類型的實驗確定丙烯的吸附類型的實驗確定 從動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)可知，當(dāng)氧或氨的含量高于某一最從動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)可知，當(dāng)氧或氨的含量高于某一最小值之后，生成丙烯氰的速率與氧和氨的分壓無關(guān)，而只與小值之后，生成丙烯氰的速率與氧和氨的分壓無關(guān)，而只與丙烯的分壓成正比，這表明丙烯的分壓成正比，這表明丙烯的吸附是過程的控制步驟丙烯的吸附是過程的控制步驟。由上述討論可知，丙烯的吸附是向催化劑給出電子由上述討論可知，丙烯的吸附是向催化劑給出電子形成形成CpL鍵，屬鍵，屬P型反應(yīng)型反應(yīng)。所以催化劑中加入少量受主雜質(zhì)會提高丙

34、烯。所以催化劑中加入少量受主雜質(zhì)會提高丙烯的吸附速率。的吸附速率。半導(dǎo)體催化劑的催化活性 組分中，F(xiàn)e是以Fe2O3形式存在。當(dāng)?shù)蛢r離子同晶取代Mo+時促進了P型半導(dǎo)體的電導(dǎo)，所以Fe2O3的引入相當(dāng)于引進了受主雜質(zhì)，降低了費米能級，對反應(yīng)起促進作用；而且低價鐵Fe3+對氧的吸附性能比Bi+還要好，所以用Fe2O3部分代替Bi2O3，使催化劑對氧的吸附能力有所提高。2021-12-1446半導(dǎo)體氧化物催化機理A+BCA-B-施 主 鍵受 主 鍵ee2021-12-1447 金屬氧化物催化劑還原金屬氧化物催化劑還原- -氧化機理氧化機理（烴類的催化氧化（烴類的催化氧化機 理 ） ， 如機 理 ）

35、 ， 如 丙 烯 氨 氧 化 制 丙 烯 氰 的 反 應(yīng) 。丙 烯 氨 氧 化 制 丙 烯 氰 的 反 應(yīng) 。 要求催化劑有兩類中心：吸附反應(yīng)分子（如烯烴）；能轉(zhuǎn)變氣相要求催化劑有兩類中心：吸附反應(yīng)分子（如烯烴）；能轉(zhuǎn)變氣相氧分子為晶格氧。通常這類氧化物催化劑由雙金屬氧化物構(gòu)成。氧分子為晶格氧。通常這類氧化物催化劑由雙金屬氧化物構(gòu)成。半導(dǎo)體氧化物催化機理2021-12-1448 表面氧種表面氧種 （O2）ad，O2- ，O- ，O2-(晶格氧晶格氧) O-易在第一類過渡金屬氧化物（易在第一類過渡金屬氧化物（p型）上形成，這類氧型）上形成，這類氧化物具有較多的給電子中心，也即陽離子易發(fā)生價態(tài)變化

36、?；锞哂休^多的給電子中心，也即陽離子易發(fā)生價態(tài)變化。 O2-在第二類過渡金屬氧化物（在第二類過渡金屬氧化物（N型）上形成，這類氧型）上形成，這類氧化物具有較少的電子給體中心?；锞哂休^少的電子給體中心。 O2-在不易吸附氧的具有鹽特征的氧化物上形成，氧與在不易吸附氧的具有鹽特征的氧化物上形成，氧與最高氧化態(tài)的金屬離子形成確定結(jié)構(gòu)。氧容易交換。最高氧化態(tài)的金屬離子形成確定結(jié)構(gòu)。氧容易交換。 O2- 、O-是親電反應(yīng)物，攻擊電子密度最高處的另了一是親電反應(yīng)物，攻擊電子密度最高處的另了一個反應(yīng)物。而個反應(yīng)物。而O2-是親核試劑是通過親核插入到反應(yīng)物中缺電是親核試劑是通過親核插入到反應(yīng)物中缺電子處的

37、。子處的。 O2-和和O-易發(fā)生完全氧化，而易發(fā)生完全氧化，而O2-易發(fā)生選擇氧化。易發(fā)生選擇氧化。半導(dǎo)體氧化物催化機理2021-12-1449金屬硫化物催化劑 金屬硫化物與金屬氧化物有許多相似之處，大多數(shù)是金屬硫化物與金屬氧化物有許多相似之處，大多數(shù)是半導(dǎo)體型的，具有氧化還原功能和酸堿功能，更主要的是前半導(dǎo)體型的，具有氧化還原功能和酸堿功能，更主要的是前者。者。 作為催化劑可以是單組分形式或復(fù)合硫化物形式，主作為催化劑可以是單組分形式或復(fù)合硫化物形式，主要用于加氫精制過程。通過加氫反應(yīng)將原料或雜質(zhì)中會導(dǎo)致要用于加氫精制過程。通過加氫反應(yīng)將原料或雜質(zhì)中會導(dǎo)致催化劑中毒的組分除去，如催化劑中毒的

38、組分除去，如Rh和和Pt族金屬硫化物負(fù)載于活族金屬硫化物負(fù)載于活性炭上的負(fù)載型催化劑。屬于非計量型的復(fù)合硫化物，如以性炭上的負(fù)載型催化劑。屬于非計量型的復(fù)合硫化物，如以Al2O3為載體，以為載體，以Mo、W、Co等硫化物形成的復(fù)合型催化劑。等硫化物形成的復(fù)合型催化劑。2021-12-1450硫化物催化劑的活性相，一般是其氧化物母體先高溫焙硫化物催化劑的活性相，一般是其氧化物母體先高溫焙燒，形成所需要的結(jié)構(gòu)后，再在還原氣氛下硫化。硫化過程可燒，形成所需要的結(jié)構(gòu)后，再在還原氣氛下硫化。硫化過程可在還原之后進行，也可還原過程中用含硫的還原氣體邊還原邊在還原之后進行，也可還原過程中用含硫的還原氣體邊還原邊硫化，硫化，還原時產(chǎn)生氧空位，便于硫原子插入。還原時產(chǎn)生氧空位，便于硫原子插入。 常用的常用的硫化劑是硫化劑是H2S和和CS2。硫化后催化劑含硫量越高。硫化后催化劑含硫量越高對活性越有利。硫化度與硫化溫度的控制、原料氣