第二章 分子結(jié)構(gòu)

1、第二章分 子 結(jié) 構(gòu)2-1 路易斯結(jié)構(gòu)式一一.路易斯結(jié)構(gòu)式路易斯結(jié)構(gòu)式 以短棍表示共價鍵，同時用小黑點表示非鍵合的以短棍表示共價鍵，同時用小黑點表示非鍵合的“孤對孤對電子電子”的結(jié)構(gòu)式叫做路易斯結(jié)構(gòu)式，也叫電子結(jié)構(gòu)式。的結(jié)構(gòu)式叫做路易斯結(jié)構(gòu)式，也叫電子結(jié)構(gòu)式。 1.兩個原子各取出一個電子配成對，通過共用電子對來形成物質(zhì)；用“”表示一對共用電子；“=”為“2對”；“”為“3對” 2.8電子穩(wěn)定構(gòu)型八隅律； 3.“共用電子對”共價鍵。即路易斯共價鍵理論。 4.分子中還存在未用于形成共價鍵的非鍵合電子，又稱孤對電子。添加了孤對電子的結(jié)構(gòu)式叫路易斯結(jié)構(gòu)式。 如：OHH. . .HNHH. .HCHHC

2、OOH. . .NN.水、氨、乙酸和氮氣的路易斯結(jié)構(gòu)式OSOC lC l32e24e28eOCOO24e2-OSOOO2-32eO NOOHOSOOHHSO2Cl2、HNO3、H2SO4、CO32和SO42的路易斯結(jié)構(gòu)式價電子總數(shù)等于分子中所有原子的價電子數(shù)之和，但中心原子周圍的電子總數(shù)(共用電子+孤對電子)并不總等于8，有多多電子中心電子中心或缺電子中心缺電子中心,如：缺電子中心多電子中心CClClClCl電子中心32e24e40ePClClClClCl8BClClCl再如： N2O，分子價電子總數(shù)為16，可以畫出如下兩種路易斯結(jié)構(gòu)式：NNO短橫數(shù)與氮的化合價不符但中心原子 8 電子短橫數(shù)與

3、氮的化合價相符但中心原子10 電子NNO形式電荷： 將鍵合電子的半數(shù)分別歸屬個鍵合電子，再加上各原子的孤對電子數(shù)，如果兩者之和等于該原子的價層電子數(shù)，形式電荷為0，少了電子形式電荷計“+”，多了電子計“-”，形式電荷為0或者形式電荷為“+”的原子比形式電荷為“-”的原子的電負(fù)性小，認(rèn)為是合理的路易斯結(jié)構(gòu)式。所以右式更合理一些。二.共振論 對于可以寫出幾個相對合理的路易斯結(jié)構(gòu)式的分子，泡林提出了“共振論共振論”2-2 單鍵、雙鍵單鍵、雙鍵 和叁鍵和叁鍵 鍵和鍵和 鍵鍵價鍵理論（一）價鍵理論（一）一.價鍵理論的要點： 1.原子相互接近時，原子相互接近時，共價鍵是由不同原子共價鍵是由不同原子的電子云

4、重疊形成的的電子云重疊形成的。 2.飽和性飽和性 3.方向性方向性如果只討論s電子和p電子，可以有兩種基本的成鍵方式：二.鍵 第一種重疊方式，電子云順著原子核的連線重疊，得到軸對稱的電子云圖象，這種共價鍵叫做鍵s電子云與s電子云重疊s電子云與p電子云重疊p電子云與p電子云重疊形象稱為“頭碰頭重疊”三. 鍵 第二種的重疊方式，電子云重疊后得到的電子云圖象呈鏡像對稱，這種共價鍵叫鍵形象稱為“肩并肩”重疊 單鍵，通?？偸菃捂I，通?？偸擎I鍵， 雙鍵雙鍵，由一個一個鍵一個鍵一個鍵鍵組成， 叁鍵叁鍵，則由一個由一個鍵和兩個鍵和兩個鍵組成鍵組成。 后來的大量化學(xué)事實表明，上述s鍵和p鍵只是共價鍵中最簡單的模

5、型，此外還存在十分多樣的共價鍵類型，如苯環(huán)的p-p大鍵等。2-3 價層電子互斥模型（VSEPR）一.要點對于AXn型分子（離子）：1.確定中心原子周圍的價電子對數(shù)中心原子的價電子數(shù)+配位原子提供的電子數(shù)離子電荷數(shù) 2注：（1）.每個配位原子提供一個電子； （2）.O、S作為中心原子提供6個電子，作為配位原子時不提供電子； （3）. 若相除以后為奇數(shù)，按進(jìn)位計算2.根據(jù)價電子對數(shù)確定AXn的理想構(gòu)型價電子對數(shù) 2 3 4 5 6理想構(gòu)型 直線形 平面 正四面體 三角 正八面體 三角形 雙錐體分子的幾何構(gòu)型與理想構(gòu)型的關(guān)系價層電子對數(shù)理想構(gòu)型配位原子數(shù)孤對電子數(shù) 分子的幾何構(gòu)型實例2直線形 20直

6、線形CO2、NO23正三角形3201三角形V形SO3NO24正四面體432012四面體三角錐V形NH4+ NH3H2O5三角雙錐54320123三角雙錐變形四面體T形直線形PCl5SF4ClF3XeF26正八面體65401 2八面體四角錐平面四邊形SiF62-ClF5XeF43.價層電子對之間的斥力大小i.l-ll-bb-b(l為孤對電子對為孤對電子對;b為鍵合電子對為鍵合電子對)ii.t-tt-dd-dd-ss-s(t-叁鍵叁鍵,d-雙鍵雙鍵,s-單鍵單鍵)iii.中心原子相同，配位原子的電負(fù)性大，鍵角小中心原子相同，配位原子的電負(fù)性大，鍵角小 如：如：PCl3（100）PBr3（101.5

7、）iv.配位原子相同，中心原子的電負(fù)性大，鍵角大配位原子相同，中心原子的電負(fù)性大，鍵角大 如：如：NH3（107）PH3（93）例:用VESPR模型預(yù)測SO2Cl2分子的立體構(gòu)型。解：SO2Cl2分子屬AY4,VSEPR理想模型為正四面體，因S=O鍵是雙鍵，SCl鍵是單鍵，據(jù)順序ii(ii. t-tt-dd-dd-ss-s),分子立體模型應(yīng)為:O-S-O10928Cl-S-ClO-S-Clc cw-c csc cs-c cs)來解釋。例:NH3和PH3都是AX4,故分子(AX3)均為三角錐型。實測:氨分子中H-N-H為106.7，膦分子中H-P-H為93.5,為什么這兩種分子的角度有這種差別？

8、解：這種差別可以用順序iv(iv.中心原子的電負(fù)性增大中心原子的電負(fù)性增大時，鍵角將增大。時，鍵角將增大。)來解釋。例:ClF3屬AX5,試預(yù)測其分子幾何構(gòu)型II 型I 型III 型方向角方向角90度度作用對數(shù)目作用對數(shù)目結(jié)果結(jié)果(I)(II)(III)l-l010(I)(III)l-b6不再考慮不再考慮4(III)b-b不再考慮不再考慮例:SF4屬AX5,其VSEPR理想模型為三角雙錐體，排除孤對電子的分子立體結(jié)構(gòu)由于孤對電子的位置不同有兩種可能的模型:哪一種結(jié)構(gòu)更合理呢？I 型II 型方向角方向角90度度作用對數(shù)目作用對數(shù)目篩選結(jié)果篩選結(jié)果(I)(II)l-l00(I)(II)l-b32(

9、II)b-b不再考慮不再考慮2-4 雜化軌道理論-價鍵理論（二）2-4-1 要點要點 為了解釋分子或離子的立體結(jié)構(gòu),泡林以量子力學(xué)為基礎(chǔ)提出了雜化軌道理論。 1.在形成分子時，由于原子的相互影響，能量相近的不同類型的原子軌道混合起來，重新組成一組能量等同的新的雜化軌道。 2.雜化軌道的數(shù)目與組成雜化軌道的各原子軌道的數(shù)目相等，雜化軌道又分為等性和不等性雜化兩種 3. 雜化軌道只能填充孤電子對或鍵電子。 4.雜化軌道成鍵時要求軌道最大重疊，鍵與鍵之間斥力最小。注意： 討論分子中的中心原子的雜化軌道類型的基礎(chǔ)是預(yù)先知道它的立體結(jié)構(gòu)。如果沒有實驗數(shù)據(jù)，可預(yù)先知道它的立體結(jié)構(gòu)。如果沒有實驗數(shù)據(jù)，可以借

10、助以借助VSEPR模型對分子的立體結(jié)構(gòu)作出預(yù)言。模型對分子的立體結(jié)構(gòu)作出預(yù)言。雜化軌道類型與VSEPR模型的關(guān)系：等性雜化軌等性雜化軌道類型道類型夾角夾角分子的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型（VSEPR構(gòu)型構(gòu)型）實例實例sp雜化雜化180直線型直線型BeCl2sp2雜化雜化120平面三角形平面三角形BF3sp3雜化雜化10928正四面體正四面體CH4、NH4+sp3d2雜化雜化90及及180正八面體正八面體SF6不等性雜化軌道類型不等性雜化軌道類型不等性不等性sp3雜雜化化10445 角形角形 H2O107.3 三角錐體三角錐體 NH32-4-2 sp sp3 3雜化雜化 凡屬于凡屬于VSEPR模型的

11、模型的AX4的分子的中心原子的分子的中心原子A都采取都采取sp3雜化類型。雜化類型。例如，例如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等。等。以以CH4為例：為例：C：2s22p2p2s2p2s2激發(fā)s2p2的形成4CH雜化3spsp3以NH3為例：18107HNH2ps2雜化3sp2-4-3 sp2雜化 凡符合凡符合VSEPR模型的模型的AX3通式的分子或離子中心原子大通式的分子或離子中心原子大多數(shù)采取多數(shù)采取sp2雜化軌道雜化軌道。 例如，BCl3、CO32、NO3、H2C=O、SO3等。烯烴C=Cd(C=C)d(CC)； d(H-F)d(H-Cl)d(H-Br)d(H-I

12、)2-8-2 共價半徑 用同核共價鍵之半可以求出許多元素的共價半徑 為比較不同原子的共價半徑，共價鍵的性質(zhì)必須相同，為此建立了單鍵共價半徑的概念。 主族元素共價半徑顯示很好的周期性從上到下半徑增大，從左到右半徑減小。2-8-3 鍵能 鍵能鍵能:在常溫在常溫(298K)(298K)下基態(tài)化學(xué)鍵分解成氣態(tài)基態(tài)原子下基態(tài)化學(xué)鍵分解成氣態(tài)基態(tài)原子所需要的能量所需要的能量。 對于雙原子分子,鍵能就是鍵解離能鍵解離能。 對于多原子分子，所謂鍵能，只是一種統(tǒng)計平均值對于多原子分子，所謂鍵能，只是一種統(tǒng)計平均值。2-8-4 鍵角 鍵角是指多原子分子中原子核的連線的夾角多原子分子中原子核的連線的夾角。2-8-5

13、 鍵的極性與分子的極性偶極矩：是偶極子兩極(帶相同電量的正電端和負(fù)電端)的電量，即電偶極子的電量q，和偶極子兩極的距離偶極長l的乘積(mqXl)。 偶極矩方向是正電中心指向負(fù)電中心。 電量的單位為庫侖(C) 長度的單位是米(m) 偶極矩的單位是庫侖米(Cm)。 但傳統(tǒng)上用于度量化學(xué)鍵的偶極矩的單位是德拜，符號D1D=1018esucm1esu=3.335X1010C 偶極矩=0的共價鍵叫做非極性共價鍵；偶極矩0的共價鍵叫做極性共價鍵。偶極矩=0的分子叫做非極性分子;偶極矩0的分子叫做極性分子。對于多原子分子： 只有一根旋轉(zhuǎn)軸以及只有一根旋轉(zhuǎn)軸且包含這根旋轉(zhuǎn)軸的鏡面的分子才可能是極性分子2-9

14、分子間力 除化學(xué)鍵除化學(xué)鍵(共價鍵、離子鍵、金屬鍵共價鍵、離子鍵、金屬鍵)外，分子與分子之外，分子與分子之間，某些較大分子的基團(tuán)之間，或小分子與大分子內(nèi)的基團(tuán)間，某些較大分子的基團(tuán)之間，或小分子與大分子內(nèi)的基團(tuán)之間，還存在著各種各樣的作用力，總稱分子間力之間，還存在著各種各樣的作用力，總稱分子間力。相對于化學(xué)鍵，分子間力是一類弱作用力。分子間力是一類弱作用力。化學(xué)鍵的鍵能數(shù)量級達(dá)102，甚至103kJ/mol，而分子間力的能量只達(dá)nn10kJ/mol的數(shù)量級，比化學(xué)鍵弱得多。相對于化學(xué)鍵，大多數(shù)分子間力又是短程作用力，只有當(dāng)分子或基團(tuán)(為簡捷起見下面統(tǒng)稱“分子”)距離很近時才顯現(xiàn)出來。范范德華

15、力和氫鍵是兩類最常見的分子間力德華力和氫鍵是兩類最常見的分子間力，分別介紹如下。2-9-1 范德華力 分子間的作用力就被后人稱為范德華力。 范德華力普遍地存在于固、液、氣態(tài)任何微粒之間。微粒相離稍遠(yuǎn)，就可忽略；范德華力沒有方向性和飽和性，不受微粒之間的方向與個數(shù)的限制。1色散力 瞬時偶極矩之間會產(chǎn)生電性引力，這就是色散力。偶極非極性分子色散力_+_+_+產(chǎn)生瞬時1.色散力沒有方向；2. 分子越大、越容易變形，色散力就越大；3.衡量分子變形性的物理量叫做極化率(符號a)。 分子極化率越大，變形性越大，色散力就越大。例如:HCl、HBr、HI的色散力依次增大，分別為16.83、21.94、25.8

16、7kJ/mol二. 取向力 取向力，又叫定向力，是極性分子與極性分子之間的固有偶極與固有偶極之間的靜電引力。 分子偶極矩越大，取向力越大。 對大多數(shù)極性分子，取向力僅占其范德華力構(gòu)成中的很小分額，只有少數(shù)強(qiáng)極性分子例外。 +極性分子取向作用取向力極性分子+_+_+ +_三. 誘導(dǎo)力 在極性分子的固有偶極誘導(dǎo)下，臨近它的分子會產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，分子間的誘導(dǎo)偶極與固有偶極之間的電性引力稱為誘導(dǎo)力。 1. 誘導(dǎo)偶極矩的大小由固有偶極的偶極矩固有偶極的偶極矩()大小和分子變形性分子變形性的大小決定。極化率越大極化率越大,分子越容易變形分子越容易變形,在同在同一固有偶極作用下產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩就越大一固有偶極作用下產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩就越大。 如放射性稀有氣體氡(致癌物)在20C水中溶解度為230cm3/L。而氦在同樣條件下的溶解度卻只有8.61cm3/L。又如，水中溶解的氧氣(20C溶解30.8cm3/L)比氮氣多得多，跟空氣里氮氧比正相反，也可歸結(jié)為O2的極化率比N2的大得多。 2. 極化率極化率(a)相同的分子在偶極矩相同的分子在偶極矩()較大的分子作用下較大的分子作用下產(chǎn)生的誘導(dǎo)力也產(chǎn)生的誘導(dǎo)力也較大。4.范德華力構(gòu)成對比非極性分子色散力_+_+極性分子取向作用取向力極性分子 非極性分子極性分子誘導(dǎo)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)力_+產(chǎn)生瞬時 偶極+_+_+_+_+ +_+_+_極性分子-極性分子：取向力