化工四大化學(xué)(專業(yè))氧族元素(課堂講義)分析

1、第十一章 鹵素和氧族元素11.3 氧族元素0AAAAA He 氦氦2 B 硼硼 C 碳碳 N 氮氮 O 氧氧 F 氟氟 Ne 氖氖3 Al 鋁鋁 Si 硅硅 P 磷磷 S 硫硫 Cl 氯氯 Ar 氬氬4 Ga 鎵鎵 Ge 鍺鍺 As 砷砷 Se 硒硒 Br 溴溴 Kr 氪氪5 In 銦銦 Sn 錫錫 Sb 銻銻 Te 碲碲 I 碘碘 Xe 氙氙6 Tl 鉈鉈 Pb 鉛鉛 Bi 鉍鉍 Po At 砹砹Rn 氡氡稱為氧族元素11.3.1 氧族元素概述A氧氧(O) 硫硫(S) 硒硒(Se) 碲碲(Te)(Po)原子序數(shù)原子序數(shù)816345284價(jià)層電子構(gòu)型價(jià)層電子構(gòu)型 2s22p43s23p44s2

2、4p45s25p46s26p4主要氧化數(shù)主要氧化數(shù)-1、-2 、 0-2 、0 、+4 、+6-2 、 0 、+2 、+4 +6-2 、 0 、+2 、+4 +6-原子半徑原子半徑/pm66104117137153離子離子半徑半徑r(M2-)/pm140184198221-r(M6+)/pm-29425667I1/(kJmol-1)1314 1000941869812電負(fù)性電負(fù)性( ) 3.52.52.42.12.0以單質(zhì)存在。為分布最廣的成礦元素，很多金屬在地殼中以氧化物、硫化物形式存在為稀散元素。在自然界無單質(zhì)存在，常存在于重金屬硫化物礦中p放射性元素11.3.1 氧族元素概述A氧氧(O)

3、 硫硫(S) 硒硒(Se) 碲碲(Te)(Po)原子序數(shù)原子序數(shù)816345284價(jià)層電子構(gòu)型價(jià)層電子構(gòu)型 2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化數(shù)主要氧化數(shù)-1、-2 、 0-2 、0 、+4 、+6-2 、 0 、+2 、+4 +6-2 、 0 、+2 、+4 +6-原子半徑原子半徑/pm66104117137153離子離子半徑半徑r(M2-)/pm140184198221-r(M6+)/pm-29425667I1/(kJmol-1)1314 1000941869812電負(fù)性電負(fù)性( ) 3.52.52.42.12.0p為生命元素。富氧空氣或純氧用于醫(yī)療和高空

4、飛行，大量的純氧用于煉鋼。液氧常用作制冷劑和火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的助燃劑為火藥(KClO3、S、C)主角。有斜方硫、單斜硫等二十多種 同素異形體少量硒對人體新陳代謝起調(diào)節(jié)作用，過量則有毒。有光電性質(zhì)，用于電影、傳真和制造光電管可制造合金。在所有金屬中電阻最高，用于制造電阻器材半衰期為138.7 天。是居里夫人于1898年發(fā)現(xiàn)的11.3.1 氧族元素概述A氧氧(O) 硫硫(S) 硒硒(Se) 碲碲(Te)(Po)原子序數(shù)原子序數(shù)816345284價(jià)層電子構(gòu)型價(jià)層電子構(gòu)型 2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化數(shù)主要氧化數(shù)-1、-2 、 0-2 、0 、+4 、+6-2 、 0

5、 、+2 、+4 +6-2 、 0 、+2 、+4 +6-原子半徑原子半徑/pm66104117137153離子離子半徑半徑r(M2-)/pm140184198221-r(M6+)/pm-29425667I1/(kJmol-1)1314 1000941869812電負(fù)性電負(fù)性( ) 3.52.52.42.12.0p典型非金屬 準(zhǔn)金屬 金屬金屬性增強(qiáng)，非金屬性減弱增大增大減小減小11.3.1 氧族元素概述A氧氧(O) 硫硫(S) 硒硒(Se) 碲碲(Te)(Po)原子序數(shù)原子序數(shù)816345284價(jià)層電子構(gòu)型價(jià)層電子構(gòu)型 2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化數(shù)主要

6、氧化數(shù)-1、-2 、 0-2 、0 、+4 、+6-2 、 0 、+2 、+4 +6-2 、 0 、+2 、+4 +6-原子半徑原子半徑/pm66104117137153離子離子半徑半徑r(M2-)/pm140184198221-r(M6+)/pm-29425667I1/(kJmol-1)1314 1000941869812電負(fù)性電負(fù)性( ) 3.52.52.42.12.0p價(jià)層電子構(gòu)型為ns2np4，其原子獲兩個(gè)電子可達(dá)到穩(wěn)定電子層結(jié)構(gòu)，即有較強(qiáng)的非金屬性常見的氧化數(shù)為-2硫、硒、碲還可利用外層d軌道形成氧化數(shù)為+2、+4、+6的化合物11.3.1 氧族元素概述典型非金屬 準(zhǔn)金屬 金屬A氧氧

7、(O) 硫硫(S) 硒硒(Se) 碲碲(Te)(Po)原子序數(shù)原子序數(shù)816345284價(jià)層電子構(gòu)型價(jià)層電子構(gòu)型 2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化數(shù)主要氧化數(shù)-1、-2 、 0-2 、0 、+4 、+6-2 、 0 、+2 、+4 +6-2 、 0 、+2 、+4 +6-原子半徑原子半徑/pm66104117137153離子離子半徑半徑r(M2-)/pm140184198221-r(M6+)/pm-29425667I1/(kJmol-1)1314 1000941869812電負(fù)性電負(fù)性( ) 3.52.52.42.12.0p與大多數(shù)金屬元素 形成 二元離子型

8、化合物與非金屬、金屬性較弱 的元素形成共價(jià)化合物與大多數(shù)金屬元素 形成共價(jià)型化合物11.3.1 氧族元素概述氧無色、無味、無臭的氣體 氧分子的解離能較大 11.3.2 氧和臭氧 O2 2Oh(O2) = 498.34 kJmol-1 D液態(tài)氧的化學(xué)活性很高 氧是生命元素 臭氧的形成通過電子流、質(zhì)子流、 短波輻射(紫外線) hO2 + O O3通過閃電, 無聲放電也可生成O2 2Oh11.3.2 氧和臭氧臭氧保護(hù)層存在于離地面20-40km的高空，是保護(hù)地面生物免受太陽強(qiáng)烈輻射的防御屏障近年來，由于大氣中NO、NO2等氮氧化物和氯氟化碳(CFCl3、CF2Cl2)等含量過多，使臭氧層遭到破壞，則

9、必須采取措施來保護(hù)臭氧層11.3.2 氧和臭氧臭氧的分子結(jié)構(gòu)2sO2psp2雜化2sO2psp2雜化2sO2psp2雜化 鍵43三中心四電子大鍵此大鍵為不定域鍵 或離域鍵臭氧分子中無單電子，為反磁性物質(zhì)11.3.2 氧和臭氧大 鍵 定義： 凡由三個(gè)或三個(gè)以上原子形成的 鍵 形成條件： (1)這些原子都在同一平面上 (2)每一原子有一互相平行的 p軌道 (3)2p軌道數(shù)目 p電子數(shù) 表示符號：baa 組成大 鍵的原子數(shù)b 組成大 鍵的電子數(shù)11.3.2 氧和臭氧臭氧的性質(zhì)淡藍(lán)色氣體，具有魚腥臭味-112C凝聚深藍(lán)色液體，-192.7C凝結(jié)為黑紫色固體比O2易溶于水不穩(wěn)定在常溫下緩慢分解， 200

10、C以上分解較快11.3.2 氧和臭氧天然水的凈化飲用水的凈化 混凝沉降-澄清過濾-殺菌消毒 硬水的軟化 化學(xué)法離子交換法11.3.3 水天然水的凈化海水淡化 11.3.3 水蒸餾脫鹽法冷卻結(jié)晶法離子交換脫鹽法電滲析法反滲透脫鹽法 水合作用結(jié)晶水合物中水的存在形式：11.3.3 水羥基水 配位水 陰離子水 晶格水 沸石水 分子結(jié)構(gòu) (動(dòng)畫)11.3.4 過氧化氫物理性質(zhì)常用的雙氧水為過氧化氫水溶液有30%和3% 無色粘稠液體,極性比水強(qiáng)，分 子間存在氫鍵 在固態(tài)和液態(tài)時(shí)分子易發(fā)生締合, 沸點(diǎn)(150C)比水高 與水可以任何比例互混11.3.4 過氧化氫化學(xué)性質(zhì)m2H2O2(l) 2H2O(l)

11、+ O2(g)加速分解因素(1)微量雜質(zhì)或重金屬離子(Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+)及MnO2等以及粗糙活性表面2H2O2 2H2O + O2MnO2(2)在堿性介質(zhì)中分解較快(3)光照可加速分解(4)常溫下分解緩慢，加熱促使分解加快，153時(shí)發(fā)生爆炸反應(yīng)rH = -196.06 kJmol-1 不穩(wěn)定性，易分解11.3.4 過氧化氫化學(xué)性質(zhì)2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g)mrH = -196.06 kJmol-1減緩分解方法(1)儲(chǔ)存在光滑塑料瓶或棕色玻璃瓶中(2)置于陰涼處 不穩(wěn)定性，易分解11.3.4 過氧化氫(3)加入穩(wěn)定劑,如錫酸鈉、焦磷酸鈉、 8-羥基喹啉

12、等化學(xué)性質(zhì)例 如a(1)H2O2 + Ba(OH)2 BaO2 + 2H2O BaO2 可視為H2O2的鹽a(2)H2O2 H+ + HO2 K =2.310-12HO2 H+ + O2 K =10-25-2- 弱酸性11.3.4 過氧化氫化學(xué)性質(zhì) O2 H2O2 H2O0 -1 -2氧化劑 還原劑(1)在酸性和堿性介質(zhì)中均有氧化性 氧化性 酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)E /VA O2 H2O2 H2O0.695 1.763 氧化還原性11.3.4 過氧化氫E /VB O2 HO2 OH-0.076 0.867-E /VB O2 HO2 OH-0.076 0.867-化學(xué)性質(zhì) O2 H2O2 H2O0 -

13、1 -2氧化劑 還原劑(1)在酸性和堿性介質(zhì)中均有氧化性 氧化性 酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)E /VA O2 H2O2 H2O0.695 1.763 氧化還原性酸性介質(zhì) H2O2+2I-+2H+ I2+ 2H2O PbS+4H2O2 PbSO4 + 4H2O例此反應(yīng)用于油畫的漂白11.3.4 過氧化氫E /VB O2 HO2 OH-0.076 0.867-化學(xué)性質(zhì) O2 H2O2 H2O0 -1 -2氧化劑 還原劑(1)在酸性和堿性介質(zhì)中均有氧化性 氧化性 酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)E /VA O2 H2O2 H2O0.695 1.763堿性介質(zhì) 2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH- 2CrO4 + 8H2O

14、例2- 氧化還原性11.3.4 過氧化氫E /VA O2 H2O2 H2O0.695 1.763E /VB O2 HO2 OH-0.076 0.867-化學(xué)性質(zhì) O2 H2O2 H2O0 -1 -2氧化劑 還原劑(2)還原性較弱，只有遇到比它更強(qiáng) 的氧化劑才表現(xiàn)出還原性 氧化還原性2MnO4 +5H2O2+6H+ 2Mn2+5O2 +8H2O Cl2 + H2O2 2HCl + O2 例-11.3.4 過氧化氫用 途優(yōu)點(diǎn)： 還原產(chǎn)物為水，不會(huì)引入雜質(zhì) 過量部分在加熱下即可分解為 水和氧氣逸出主要用作氧化劑11.3.4 過氧化氫化學(xué)震蕩反應(yīng) 某些反應(yīng)體系中, 有些組分的濃度會(huì)忽高忽低, 呈周期性

15、變化, 這種現(xiàn)象稱為化學(xué)震蕩如 H2O2HIO3 Mn2+ CH2(COOH)2 體系11.3.4 過氧化氫化學(xué)震蕩反應(yīng) 如 H2O2HIO3 Mn2+ CH2(COOH)2 體系A(chǔ) 400ml 30%H2O2溶液加水稀釋至1LB (42.8g KIO3 + 40ml 2molL-1 H2SO4) 加水稀釋至1LC (15.6g 丙二酸 + 3.38g MnSO4H2O + 0.3g 淀粉）加水稀釋至1LA、B、C等體積混合，溶液顏色周期性變化 “無色藍(lán)黑色無色藍(lán)黑色”演示11.3.4 過氧化氫化學(xué)震蕩反應(yīng) 主要反應(yīng): 5H2O2 + 2HIO3 I2 + O2 + 6H2OMn2+ 5H2O

16、2 + I2 2HIO3 + 4H2O+)總反應(yīng) 2H2O2 O2 + 2H2O11.3.4 過氧化氫制 備實(shí)驗(yàn)室：冷的稀硫酸或稀鹽酸與過氧化鈉作用Na2O2 + H2SO4 + 10H2O Na2SO410H2O + H2O2 低溫11.3.4 過氧化氫制 備(1) 電解硫酸氫銨2NH4HSO4 (NH4)2S2O8 + H2 電解(陽極) (陰極)(2)加入適量稀硫酸使過二硫酸銨水解 (NH4)2S2O8+2H2O 2NH4HSO4+H2O2H2SO4工業(yè)： 電解法可循環(huán)使用11.3.4 過氧化氫制 備以H2和O2為原料，于有機(jī)溶劑(重芳烴和氫化萜松醇)中,在2-乙基蒽醌和Pd的作用下反應(yīng)

17、Pd催化H2 + O2 H2O2 2-乙基蒽醌工業(yè)： 蒽醌法11.3.4 過氧化氫1.制取實(shí)驗(yàn)室常用硫化亞鐵和稀鹽酸反應(yīng)FeS + 2H+ Fe2+ + H2S 11.3.5 硫化氫、硫化物和多硫化物硫化氫硫化氫2.性質(zhì) 無色有腐蛋臭味的有毒氣體,有麻醉中樞神經(jīng)作用，吸入大量H2S會(huì)造成昏迷甚至死亡。 空氣中允許的最大含量為0.01mgL-1。含H2S的工業(yè)尾氣和實(shí)驗(yàn)室廢氣不允許直接放空，可通入NaOH溶液H2S + 2NaOH Na2S + 2H2O為存放和使用方便，常以硫代乙酰胺作為H2S的代用品CH3CSNH2 + 2H2O CH3COO-+ NH4 + H2S+硫化氫2.性質(zhì)熔、沸點(diǎn)比

18、水低完全干燥的H2S穩(wěn)定,不與空氣中氧反應(yīng)H2S在空氣中燃燒空氣充足 2H2S+3O2 2SO2 +2H2O空氣不足 2H2S + O2 2S +2H2O為極性分子，極性比水弱還原性能溶于水，其水溶液叫氫硫酸或硫化氫水氫硫酸 1.二元弱酸 HS- H+ + S2- H2S H+ + HS-飽和溶液中，c(H2S)=0.1molL-1KKc(H+)2c (S2-)=1.410-21用調(diào)節(jié)溶液酸度，改變c (S2-) 進(jìn)行金屬離子的分離K =1.110-7a(1)K =1.110-13a(2)c(H+)2c(S2-)=c(H2S) a(1)a(2)氫硫酸2.還原性 易被空氣中氧氧化, 使溶液變渾濁

19、2H2S + O2 2S + 2H2O H2S + 2FeCl3 S +2FeCl2+2HCl H2S + H2O2 S + 2H2O H2S +4Cl2 +4H2O H2SO4+8HCl 在酸性和堿性介質(zhì)中均有還原性 但 堿性介質(zhì)酸性介質(zhì)E (S/H2S)=0.144VAE (S/S2-)=-0.407VB 產(chǎn)物視氧化劑強(qiáng)度而定，一般為S硫化物溶于溶于稀鹽酸稀鹽酸(0.3molL-1)難溶于稀鹽酸難溶于稀鹽酸溶于溶于濃鹽酸濃鹽酸難溶于濃鹽酸難溶于濃鹽酸溶于濃硝酸溶于濃硝酸 溶于王水溶于王水MnS CoS( (肉肉) () (黑黑) ) SnS Sb2S3( (褐褐) () (橙橙) ) Cu

20、S As2S3 ( (黑黑) () (淺黃淺黃) )HgS( (黑黑) )ZnS NiS( (白白) () (黑黑) )SnS2 Sb2S5( (黃黃) () (橙橙) ) Cu2S As2S5 ( (黑黑) () (淺黃淺黃) )Hg2S( (黑黑) )FeS( (黑黑) )PbS CdS( (黑黑) () (黃黃) ) Ag2S( (黑黑) ) Bi2S3( (暗棕暗棕) )大多數(shù)難溶于水，并具有特征顏色 酸式鹽均易溶于水 堿金屬、NH4 、Ba2+的硫化物 易溶于水 堿土金屬(除BeS難溶)硫化物 微溶于水+硫化物溶于溶于稀鹽酸稀鹽酸(0.3molL-1)難溶于稀鹽酸難溶于稀鹽酸溶于溶于

21、濃鹽酸濃鹽酸難溶于濃鹽酸難溶于濃鹽酸溶于濃硝酸溶于濃硝酸 溶于王水溶于王水MnS FeS( (肉肉) () (黑黑) ) SnS Sb2S3( (褐褐) () (橙橙) ) CuS As2S3 ( (黑黑) () (淺黃淺黃) )HgS( (黑黑) )ZnS NiS*( (白白) () (黑黑) )SnS2 Sb2S5( (黃黃) () (橙橙) ) Cu2S As2S5 ( (黑黑) () (淺黃淺黃) )Hg2S( (黑黑) )CoS*( (黑黑) )PbS CdS( (黑黑) () (黃黃) ) Ag2S( (黑黑) ) Bi2S3( (暗棕暗棕) )大多數(shù)難溶于水，并具有特征顏色此類硫

22、化物Ksp在10-2510-30之間,與濃HCl反應(yīng),生成H2S和配合物,使c(M2+) 、c(S2-) , c(M2+)c(S2-)10-24與稀HCl反應(yīng), 使c(S2-) c(M2+)c(S2-)Ksp 硫化物溶解例 ZnS+2H+ Zn2+H2S硫化物溶于溶于稀鹽酸稀鹽酸(0.3molL-1)難溶于稀鹽酸難溶于稀鹽酸溶于溶于濃鹽酸濃鹽酸難溶于濃鹽酸難溶于濃鹽酸溶于濃硝酸溶于濃硝酸 溶于王水溶于王水MnS CoS( (肉肉) () (黑黑) ) SnS Sb2S3( (褐褐) () (橙橙) ) CuS As2S3 ( (黑黑) () (淺黃淺黃) )HgS( (黑黑) )ZnS NiS

23、( (白白) () (黑黑) )SnS2 Sb2S5( (黃黃) () (橙橙) ) Cu2S As2S5 ( (黑黑) () (淺黃淺黃) )Hg2S( (黑黑) )FeS( (黑黑) )PbS CdS( (黑黑) () (黃黃) ) Ag2S( (黑黑) ) Bi2S3( (暗棕暗棕) )大多數(shù)難溶于水，并具有特征顏色此類硫化物Ksp 10-30, 與濃HNO3反應(yīng), 生成S, 使c(S2-) ,c(M2+)c(S2-)100pm) 與 M3+(r 5070pm)堿金屬離子 Al3+、Fe3+、Co3+NH4 、Tl+ Cr3+、Ti3+2.硫酸及其鹽硫酸鹽和礬易形成含結(jié)晶水硫酸鹽溶解性熱

24、穩(wěn)定性(1) 活潑金屬硫酸鹽在高溫下穩(wěn)定如 Na2SO4、 K2SO4、 BaSO4(2) 一些重金屬硫酸鹽加熱分解SO4 鑒定BaCl2試劑2-SO4 + Ba2+ BaSO4白色2-2.硫酸及其鹽硫酸鹽和礬無色晶狀固體焦硫酸可看作是由 兩分子硫酸脫去一分子水所得 O O H O S O H H O S O H O O 3.焦硫酸及其鹽焦硫酸(H2S2O7)無色晶狀固體SO3 + H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 + H2O 2H2SO4 可由等物質(zhì)的量的SO3和純硫酸生成 與水作用生成硫酸 具有比硫酸更強(qiáng)的氧化性、吸水性 和腐蝕性 3.焦硫酸及其鹽焦硫酸(H2S2O7)酸式硫酸鹽加熱至熔點(diǎn)以上脫水轉(zhuǎn)變?yōu)榻沽蛩猁}2KHSO4 K2S2O7 + H2O 受熱分解 K2S2O7 K2SO4 + SO3 3.焦硫酸及其鹽焦硫酸鹽Al2O3 +3K2S2O7 Al2(SO4)3+3K2SO4 Cr2O3+3K2S2O7 Cr2(SO4)3+3K2SO4 K2S2O7常用作酸性熔礦劑，使某些不溶于水也不溶于酸的金屬礦物溶解 3.焦硫酸及其鹽焦硫酸鹽俗名為大蘇打 商品名為海波Na2S2O35H2ONa2SO3 + S Na2S2O3 制取:將硫粉溶于沸騰的亞硫酸鈉溶液O O SO O2-O O SO S2-S2O3 可看作SO