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文檔簡介
1、晶體生長技術(shù)§1.1 晶體的分類晶體構(gòu)成物質(zhì)的原子、分子在空間作長程有序的排列, 形成具有一定的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的固體就是晶體。所謂長程有序就是由一些相同的質(zhì)點(diǎn)(基元)在空間有規(guī)則地作周期性的無限分布。即至少在微米量級的范圍內(nèi)是有序的排列。這些質(zhì)點(diǎn)代表原子、離子、分子或基團(tuán)的重心。晶體分成天然晶體和人工晶體。天然晶體:水晶、紅寶石、藍(lán)寶石、祖母綠等,這些晶體叫做天然晶體。 §1.2 晶體的應(yīng)用當(dāng)物質(zhì)以晶體狀態(tài)存在時(shí),它將表現(xiàn)出其它物質(zhì)狀態(tài)所沒有的優(yōu)異的物理性能,因而是人類研究固態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能的重要基礎(chǔ)。此外,由于能夠?qū)崿F(xiàn)電、磁、光、聲和力的相互作用和轉(zhuǎn)換,晶體還是電子
2、器件、半導(dǎo)體器件、固體激光器件及各種光學(xué)儀器等工業(yè)的重要材料。被廣泛地應(yīng)用于通信、宇航、醫(yī)學(xué)、地質(zhì)學(xué)、氣象學(xué)、建筑學(xué)、軍事技術(shù)等領(lǐng)域。 1、半導(dǎo)體晶體。2、激光晶體:激光晶體是激光的工作物質(zhì),經(jīng)泵浦之后能發(fā)出激光。3、非線性光學(xué)晶體:非線性光學(xué)晶體與激光緊密相連,是實(shí)現(xiàn)激光的頻率轉(zhuǎn)換、調(diào)制、偏轉(zhuǎn)和Q開關(guān)等技術(shù)的關(guān)鍵材料。4、壓電晶體:當(dāng)對某些晶體擠壓或拉伸時(shí),該晶體的兩端就會(huì)產(chǎn)生不同的電荷,這種晶體就叫壓電晶體。第二章 晶體的品質(zhì)鑒定§2.1 晶體的物相和組分分析1物相鑒定:當(dāng)一種材料制備出來以后,我們需要知道材料中包含哪幾種結(jié)晶物質(zhì),或某種物質(zhì)以何種結(jié)晶狀態(tài)存在。一般地,
3、將材料中的一種結(jié)晶物質(zhì)稱為一個(gè)相。物相鑒定方法:X射線粉末衍射法原理:Bragg方程: 2dsinq = l測定步驟:1)將晶體研磨成一定顆粒度的多晶粉末(5mm)(2)用X射線粉末衍射儀測量晶體的粉末衍射圖(I,d,2q, b) ; (3)將晶體的粉末衍射圖與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)(the joint Committee on Powder Diffraction Standards)所收集的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡進(jìn)行比較,就可以判定出所生長的晶體物相。2、X射線粉末衍射圖的應(yīng)用(1)計(jì)算晶胞參數(shù):根據(jù)X射線粉末衍射圖提供的面間dhkl數(shù)值,可以計(jì)算出該晶體的晶胞參數(shù)。a = dhkl(h2+k2+
4、l2)1/2(立方晶系)(見固態(tài)化學(xué))使用四圓衍射儀也可以簡單地測量出晶體的結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)(使用較小的單晶樣品)。(2)計(jì)算微納米晶顆粒大小§2.1.2 晶體的組分鑒定1概念:晶體主成分:指組成晶體的主要成分。 (Nd3+: YAG)摻質(zhì)和雜質(zhì)(次要成分):為了得到所要求的晶體性能,要人為地向晶體中摻入一些元素,這種為了達(dá)到一定目的而摻入的元素稱為摻質(zhì);由于所用原料不純以及在晶體生長過程中引入的其它元素稱為雜質(zhì)。2、晶體成分分析的常用方法 (晶體生長科學(xué)下P462-470)晶體主要成分測量方法:重量法、容量法、等離子體發(fā)射光譜、X射線熒光光譜及X-射線光電子能譜分析等。晶體次要成分及
5、痕量成分的測定:一般可以采用等離子體發(fā)射光譜、原子吸收光譜、質(zhì)譜、激光光譜及中子活化分析等方法。(1)重量法和容量法(古老的化學(xué)分析方法)重量法是根據(jù)稱量反應(yīng)生成物的重量來測定物質(zhì)含量的方法。通常以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ),將被測組分轉(zhuǎn)變成溶解度很小的沉淀,然后將沉淀分離、稱重,即可求出被測組分的含量。容量法(又稱滴定法):是將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液(稱為標(biāo)準(zhǔn)溶液)滴加到被測物質(zhì)溶液中去,與被測組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng),根據(jù)所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和消耗的體積來計(jì)算被測組分的含量。優(yōu)點(diǎn):需要的儀器設(shè)備簡單,適用于晶體及其它樣品中高含量和中等含量組分的測定。缺點(diǎn):手續(xù)麻煩,費(fèi)時(shí)。(重量法)元素間干擾比較嚴(yán)重,適宜的
6、滴定劑、指示劑對一些元素難以選擇,因而分析的元素?cái)?shù)目受到一定的限制。(容量法)(2) X射線熒光光譜法:基本原理:當(dāng)試樣受X射線照射時(shí),X光與試樣原子碰撞,將原子內(nèi)層電子逐出形成空穴,使原子處于激發(fā)態(tài),這種激發(fā)態(tài)離子壽命很短,當(dāng)較外層電子向內(nèi)層空穴躍遷時(shí),其多余的能量即以X射線的形式放出,即特征X射線(稱為熒光X射線)特征X射線是元素固有的,與元素的原子序數(shù)有關(guān)。測量X射線的波長,即可求出產(chǎn)生該波長的元素®元素定性分析的依據(jù);熒光X射線的強(qiáng)度與分析元素含量之間存在線性關(guān)系®元素定量分析的依據(jù)??蛇M(jìn)行晶體主、次成分及雜質(zhì)含量的分析。對稀土元素的測定比較靈敏。優(yōu)點(diǎn):a. 靈敏度
7、高,一般檢出限為0.01%??捎糜诰w中痕量成分與雜質(zhì)的分析。b. 分析的元素種類多,可以分析原子序數(shù)11(Na)以上的元素。缺點(diǎn): 對輕元素分析不夠靈敏。(3)X-射線光電子能譜分析基本原理:具有一定能量的X射線激發(fā)樣品表面原子的內(nèi)層電子,使之發(fā)生電離,產(chǎn)生光電子,這些內(nèi)層能級電子的結(jié)合能對特定的元素具有特定的值,因此通過測定電子的結(jié)合能和譜峰強(qiáng)度,可鑒定除H和He(因?yàn)樗鼈儧]有內(nèi)層能級)之外的全部元素以及元素的定量分析。XPS優(yōu)點(diǎn)及特點(diǎn):1) 固體樣品用量小,不需要進(jìn)行樣品前處理2)一般信息深度<10nm 3)可以給出原子序數(shù)3-92的元素信息,檢出限為0.1%。4)可以給出元素化學(xué)
8、態(tài)信息,分析元素的化學(xué)價(jià)態(tài)或官能團(tuán)5)樣品不受導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體的限制等6)是非破壞性分析方法。結(jié)合離子濺射,可作深度剖析7)制樣簡單,可測量片狀、塊狀或粉末樣品。缺點(diǎn):元素定量分析靈敏度不高。§2.2 晶體缺陷理想晶體結(jié)構(gòu)是晶體中全部原子都按空間格子的形式占據(jù)其應(yīng)占有的格點(diǎn)位置。事實(shí)上,所有晶體都不是理想的完整單晶,存在對理想空間點(diǎn)陣的偏離。即使在絕對零度,也不是所有原子都嚴(yán)格地按周期性規(guī)律排列的,因?yàn)榫w中存在著一些微小的區(qū)域,在這些區(qū)域內(nèi),原子排列的周期性受到破壞。這種偏離統(tǒng)稱為晶體結(jié)構(gòu)的不完整性。那些偏離的地區(qū)或結(jié)構(gòu)通稱為晶體缺陷。晶體缺陷的產(chǎn)生是與晶體的生長條件、晶體中原
9、子的熱運(yùn)動(dòng)、對晶體進(jìn)行的加工過程以及其它因素的作用等有關(guān)。 影響:破壞了晶體結(jié)構(gòu)的周期性,在晶體中傳播的電子波或光波會(huì)受到散射,使晶體的電學(xué)性質(zhì)或光學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變。晶體的缺陷種類繁多,影響著晶體的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)。研究晶體中的缺陷對于改善晶體材料的性能,擴(kuò)大應(yīng)用范圍均具有重要的意義。1晶體缺陷的種類:晶體缺陷按其幾何線度來劃分(缺陷區(qū)相對于晶體的大小 )點(diǎn):三個(gè)方向的尺寸都很小,在一個(gè)或幾個(gè)晶格常數(shù)的線度范圍內(nèi)的缺陷稱為點(diǎn)缺陷。線:在兩個(gè)方向上尺寸很?。ㄅc點(diǎn)缺陷相似),而第三方向上的尺寸卻很大,甚者可以貫穿整個(gè)晶體,這種缺陷稱為線缺陷。面缺陷是指兩維尺寸較大、一維尺寸較小的缺陷。又
10、叫三維缺陷。具有宏觀尺度。2本征點(diǎn)缺陷:弗侖克爾(Frenkel)缺陷和肖特基(Schottky)缺陷簡單的點(diǎn)缺陷。眾所周知,固體中的原子是圍繞其平衡位置作熱振動(dòng)的。由于熱振動(dòng)的無規(guī)律性,原子在某一瞬時(shí)可能獲得較大的能量而就離開平衡位置。或者遷移到固體表面,或者進(jìn)入點(diǎn)陣的間隙位置,在原來的位置留下空位。Schottky缺陷:是一些原子或離子從原來的點(diǎn)陣位置遷移到晶體表面,而在原格位上留下空位。是晶體中單純的空位缺陷。Frenkel缺陷:一個(gè)空位和一個(gè)填隙原子或離子組成的缺陷。在晶體生長或熱處理過程中,一些原子或離子從原來的點(diǎn)陣位置遷移到點(diǎn)陣的間隙位置,從而形成間隙原子或離子-空位對。3、雜質(zhì)點(diǎn)
11、缺陷:雜質(zhì)缺陷:是指外來雜質(zhì)原子或離子取代了晶格中某種原子或離子或進(jìn)入晶格的間隙而形成的缺陷。由于物質(zhì)都存在一定數(shù)量的雜質(zhì),在晶體生長過程中,雜質(zhì)離子進(jìn)入晶格位置也是不可避免的。外來雜質(zhì)原子或離子進(jìn)入晶格位置的難易程度與晶體的結(jié)構(gòu)及雜質(zhì)離子或原子的半徑等多種性質(zhì)有關(guān)。利用某些離子取代晶體中的一些離子的格位,就可以形成特殊功能的材料,如用一些稀土離子或過渡金屬離子取代晶體中的離子,形成取代式雜質(zhì)缺陷,例如:Nd3+: YAG(激光晶體), Co2+: MgAl2O4(調(diào)Q開關(guān)材料)等。4色心:離子晶體中的點(diǎn)缺陷能引起一些物理現(xiàn)象,如在堿金屬的鹵化物晶體中,由于雜質(zhì)或過多的金屬離子等點(diǎn)缺陷對可見光
12、的選擇性吸收,會(huì)使晶體呈現(xiàn)色彩。這種點(diǎn)缺陷便稱為色心。點(diǎn)缺陷俘獲電子或空穴形成“色心”。離子晶體中的空位具有有效電荷,因而在輻射過程中釋放出正空穴和電子,兩者都可被帶適當(dāng)電荷的空位場所俘獲。電子被陰離子空位俘獲形成F心,如果在此晶體中存在陽離子空位,正空穴也可被俘獲,形成V心。F心是色心中非常重要的一類,當(dāng)鹵化物(如KCl)在X射線的輻照后,晶體明顯著色,形成顏色的原因是因?yàn)樵谳椛溥^程中形成了色心缺陷而造成的。形成F心的方法: 用X射線,g射線及中子輻射晶體; 把堿金屬鹵化物晶體在堿金屬中加熱然后使之驟冷到室溫。5、點(diǎn)缺陷對材料性能的影響:影響晶體的物理性質(zhì),如比容、比熱容、電阻率等。1)比容
13、 :為了在晶體內(nèi)部產(chǎn)生一個(gè)空位,需將該處的原子移到晶體表面上的新原子位置,這就導(dǎo)致晶體體積增加。2)比熱容 : 形成點(diǎn)缺陷需向晶體提供附加的能量(空位生成焓),因而引起附加比熱容。3)電阻率:金屬的電阻來源于離子對傳導(dǎo)電子的散射。在完整晶體中,電子基本上是在均勻電場中運(yùn)動(dòng),而在有缺陷的晶體中,在缺陷區(qū)點(diǎn)陣的周期性被破壞,電場急劇變化,因而對電子產(chǎn)生強(qiáng)烈散射,導(dǎo)致晶體的電阻率增大。 此外,點(diǎn)缺陷還影響其它物理性質(zhì):如擴(kuò)散系數(shù)、內(nèi)耗、介電常數(shù)等。6、 線缺陷:晶體中的線缺陷是發(fā)生在晶格中一條線的周圍,其特征是在兩個(gè)方向上的尺寸很小,而另一個(gè)方向上的尺寸很大。7、位錯(cuò):是晶體中
14、常見的一維缺陷。缺陷區(qū)是細(xì)長的管狀區(qū)域,管內(nèi)的原子排列是混亂的,破壞了點(diǎn)陣的周期性。晶體中位錯(cuò)的存在直接影響到晶體的力學(xué)性質(zhì)。位錯(cuò)還影響著晶體的電、磁、光學(xué)等物理性質(zhì),所以在研制晶體器件時(shí),首先要選出無位錯(cuò)或位錯(cuò)少的晶體,這樣才有利于提高器件的性能。位錯(cuò)是由于某種原因在晶體中引起的局部滑移而產(chǎn)生的。8局部滑移:滑移是指一部分晶體相對于另一部分晶體平行于平面在某一方向上發(fā)生位移。9、位錯(cuò)中心區(qū)(即過渡區(qū))內(nèi)原子究竟如何排列呢?它取決于位錯(cuò)線與滑移方向二者的相對位向。根據(jù)相對位向,可將位錯(cuò)分為以下三類:刃型位錯(cuò)(位錯(cuò)線垂直于滑移方向)螺型位錯(cuò)(位錯(cuò)線平行于滑移方向)混合位錯(cuò)。當(dāng)位錯(cuò)線既不平行、又不
15、垂直于滑移方向時(shí),可以將位錯(cuò)看成是由螺型位錯(cuò)和刃型位錯(cuò)混合而成的。 刃型位錯(cuò):晶體下半部分不動(dòng),沿箭頭方向給上半部分施加推力,使上半部分相對于下半部分滑移了一個(gè)原子間距,結(jié)果在滑移面的上半部分出現(xiàn)了多余的半個(gè)原子面,形成刃位錯(cuò)。刃型位錯(cuò)也可看成是通過在完整晶體中插入半個(gè)原子面EFGH而形成的,半原子面的邊緣EF就是刃型位錯(cuò)線。在位錯(cuò)EF處,滑移面上下的原子嚴(yán)重錯(cuò)排。 螺型位錯(cuò):相當(dāng)于把晶體左端固定,沿晶體右上角向前施加一個(gè)拉力。在已滑移區(qū)和未滑移區(qū)邊界線附近原子失去晶格周期性,發(fā)生錯(cuò)排,構(gòu)成螺位錯(cuò)缺陷。10位錯(cuò)具有以下性質(zhì): 位錯(cuò)是晶體中原子排列的錯(cuò)位,它是一種線缺陷,但不是幾何上所定義的線。
16、位錯(cuò)是有一定寬度的管道。 由于位錯(cuò)線是已滑移區(qū)域和未滑移區(qū)域之間在滑移面上的分界線,所以,位錯(cuò)或在晶體內(nèi)形成一條閉合曲線,或者它的起點(diǎn)和終點(diǎn)處在晶體的表面上或者在晶粒間界上。 位錯(cuò)環(huán)是把晶體中的變形部分和沒有變形部分區(qū)分開來,也就是說位錯(cuò)環(huán)把兩個(gè)不同程度變形區(qū)分開來。 在位錯(cuò)管道內(nèi)及其附近有甚大的應(yīng)力集中,在晶體中形成一個(gè)應(yīng)力場。11的形成原因:在晶體生長過程中,位錯(cuò)的形成機(jī)制可歸納為以下情況:(1)用籽晶生長晶體時(shí),如果籽晶存在位錯(cuò),籽晶原有位錯(cuò)會(huì)向新生長晶體中延伸。這就要求很好地選擇籽晶??s頸法就是為了達(dá)到阻止位錯(cuò)傳播的目的。當(dāng)籽晶進(jìn)入熔體后,控制晶體生長溫度,使籽晶逐漸收細(xì)(收徑)。這樣
17、便可以使籽晶外圍的位錯(cuò)長到晶體的表面而終止。2)局部內(nèi)應(yīng)力(包括熱應(yīng)力、機(jī)械應(yīng)力和化學(xué)應(yīng)力)也是形成位錯(cuò)的一個(gè)重要原因。熱應(yīng)力主要是晶體軸向和徑向溫度梯度過大或降溫速率過快造成的。機(jī)械應(yīng)力是在晶體生長過程中的機(jī)械振動(dòng)及坩堝與生長晶體接觸(兩者的熱膨脹不同)造成的?;瘜W(xué)應(yīng)力是由于晶體中各處組分的不均勻,雜質(zhì)的分凝或偏析而在晶體中形成的。(3)界面不穩(wěn)定引起的枝蔓生長、組分過冷和溶質(zhì)包裹體,這都可能產(chǎn)生新的位錯(cuò)。12面缺陷:面缺陷是發(fā)生在晶格二維平面上的缺陷,其特征是在一個(gè)方向上的尺寸很小,而另兩個(gè)方向上的尺寸很大,也可稱二維缺陷。晶體的面缺陷包括兩類:晶體的外表面和晶體中的內(nèi)界面,其中內(nèi)界面又包
18、括了晶界、孿晶界、相界、堆垛層錯(cuò)等。這些界面通常只有幾個(gè)原子層厚,而界面面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其厚度,因此稱為面缺陷。面缺陷對材料的力學(xué)、物理、化學(xué)性能都有影響。 大多數(shù)面缺陷是界面。晶界:指晶體材料內(nèi)部,結(jié)構(gòu)及成分相同,而位向不同的兩部分晶體之間的界面。 根據(jù)兩相鄰晶粒位向差的大小,分為小角度晶界和大角度晶界。在單晶體中,常常存在著一些取向差很小的晶粒,(單晶與多晶的區(qū)別在于多晶體中顆粒之間的取向差一般是很大的) 。將晶粒間的取向差小于10o的晶界稱為小角度晶界,也稱為亞晶界。小角度晶界可分為兩類:傾斜晶界和扭轉(zhuǎn)晶界。小角度晶界是由一系列位錯(cuò)構(gòu)成的,對稱傾斜晶界相當(dāng)于兩部分晶體,沿著平行于界面的某一軸
19、線,各自轉(zhuǎn)過方向相反的2而形成的。兩晶粒位向差為,如下左圖所示,此晶界相當(dāng)于兩個(gè)晶粒的對稱面。對稱傾斜晶界是由一系列等距排列的刃型位錯(cuò)組成的。堆垛層錯(cuò):在密堆積中,正常堆積次序發(fā)生破壞的區(qū)域稱為層錯(cuò)。孿晶(雙晶)界面:如果一個(gè)晶體中的兩個(gè)部分,對于某一特征的公共點(diǎn)陣平面來說,互成反映對稱關(guān)系,或是繞某一特定的公共點(diǎn)列(晶軸)旋轉(zhuǎn)一定角度能夠重合,則稱這兩部分構(gòu)成孿晶。相應(yīng)的平面或晶軸分別叫做孿晶界面或?qū)\晶軸。相界:指晶體材料內(nèi)部不僅位向不同,而且結(jié)構(gòu)不同,甚至成分也不同的兩部分晶體之間的界面。 嚴(yán)格地講,相界不屬于單晶體的范疇,但在晶體生長及以后的處理過程中,常伴隨著相變的發(fā)生,經(jīng)常出現(xiàn)不同相
20、共存的現(xiàn)象。如在外延生長晶體時(shí),襯底晶體與外延晶體就是不同的兩種相,它們之間就存在相界。13體缺陷:晶體的體缺陷又叫三維缺陷。具有宏觀尺度。不論從氣相、溶液或是從熔體、熔鹽中生長的人工晶體,往往都存在著一些體缺陷,這些缺陷嚴(yán)重影響到晶體的各種物理性質(zhì)。常見的體缺陷有晶體開裂、包裹體、生長條紋、生長扇形界等。晶體開裂:在晶體生長過程中或在晶體的退火、加工過程中,經(jīng)常遇到開裂現(xiàn)象。它是由于晶體內(nèi)部應(yīng)力在局部范圍超過材料屈服極限而引起的。形成原因:熱效應(yīng)、晶體生長的工藝參數(shù)、結(jié)構(gòu)應(yīng)力、化學(xué)應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力等。晶體開裂的類型有表面開裂、體內(nèi)開裂和全開裂三種。全開裂也稱粉碎性開裂,由于溫度梯度過大,降溫速
21、率過快或其他原因引起的,晶體開裂成大小不同的碎塊,使生長的晶體利用率降低,甚至使生長的晶體變成無用。包裹體是晶體中某些與基質(zhì)晶體不同的物相所占據(jù)的區(qū)域。它是晶體生長中常見的缺陷之一。對晶體的質(zhì)量影響比較大。在晶體中,包裹體與晶體有著相界關(guān)系,按其存在形式,可分為氣體包裹體、液體包裹體和固體包裹體。通常有以下幾種形式:泡狀包裹體晶體中被蒸汽或溶液充填的泡狀空穴。負(fù)晶體晶體中具有晶面的空洞。幔紗由微細(xì)包裹體組成的層狀集合。固體碎片坩堝、發(fā)熱體、保溫罩材料的碎片。當(dāng)包裹體的體積小到一定程度時(shí),稱為散射顆粒。散射顆粒在人工晶體中是比較常見的,特別是在熔體提拉法生長的晶體中更為明顯,例如鈮酸鋰、摻釹釔鋁
22、石榴石等晶體,都經(jīng)常發(fā)現(xiàn)有散射顆粒的存在。生長條紋:對于透明晶體,組分上的差異導(dǎo)致折射率改變,在正交偏光下觀察切片樣品,就可以看到一條條明暗不同的條紋。主要是由于生長條件(溫度、生長速度等)的波動(dòng)造成的。因此要克服生長條紋就必須使坩堝處于近似等溫的環(huán)境中,而且熱容量要大,控溫的熱電偶和系統(tǒng)的靈敏度要高;并且晶體生長前熔體要充分過熱,使晶體生長的組分盡量均勻。生長扇形界缺陷:晶體的生長是以晶核為中心,逐漸沿著晶核的頂、棱和面不斷地向外推移。晶頂推移的軌跡為一直線或曲線。晶棱向外推移的軌跡為一平面或曲面。晶面向外推移的軌跡則為一錐體,稱為生長錐。每一個(gè)晶體都可以看作是沿著各族晶面不同的生長錐構(gòu)成的
23、。每一個(gè)生長錐的生長速率是不等的,因此,各族晶面生長之間的結(jié)構(gòu)容易失配,從而造成生長錐晶面,即生長扇形界。嚴(yán)重影響到晶體的均勻性。在人工晶體生長時(shí),為了提高晶體的均勻性,常采用定向生長晶體§2.2.2 缺陷的檢測技術(shù)廣泛用于研究缺陷的方法可分為三類,因?yàn)榫Ц袢毕莞淖兞司w的性質(zhì),所以可通過檢測某些便于利用的性質(zhì)作為某一變量的函數(shù),推斷出關(guān)于缺陷的重要信息。一、測量晶體的某些物理性質(zhì),如晶格常數(shù)、密度、熱導(dǎo)率和電阻率等。二、研究缺陷本身對某些外施微擾刺激的響應(yīng)。這種實(shí)驗(yàn)技術(shù)有電子自旋共振、電子-核磁共振、光吸收、熒光以及內(nèi)耗等。三、利用顯微鏡技術(shù)進(jìn)行直接觀察,對微觀結(jié)構(gòu)的研究特別有用,
24、因?yàn)檫@種技術(shù)可以直接分辨缺陷的結(jié)構(gòu)。這類技術(shù)包括光學(xué)顯微術(shù)、X-射線衍射技術(shù)、透射電鏡、掃描電鏡等。1、晶胞參數(shù)和密度的測量:可用于研究晶體中的空位和填隙原子等點(diǎn)缺陷。在晶格中缺陷的存在可引起晶體晶胞大小和晶體物理尺寸兩方面的變化。如在晶體內(nèi)部存在肖特基缺陷(原子從晶體內(nèi)部移動(dòng)到晶體表面):將使體密度減小Dd,它和肖特基缺陷數(shù)ns的關(guān)系是:當(dāng)晶體中存在弗侖克爾缺陷時(shí)(原子從正常格點(diǎn)位置遷移到點(diǎn)陣的間隙位置,間隙原子-空位對):體密度和晶胞的變化都很大,因?yàn)檎8顸c(diǎn)位置上的原子之間的間隙比較小,間隙原子擠入之后引起大的膨脹,從而引起晶胞大小的改變。精確測量密度(d)和晶格參數(shù)(a),可以判斷存在
25、的缺陷類型。2光譜方法:固體的光學(xué)性質(zhì)決定于材料中的電子對輻射的響應(yīng)方式。晶體中的雜質(zhì)原子對可見光譜的某些成分能夠產(chǎn)生選擇吸收,并且使晶體著色。如MgAl2O4尖晶石本身無色,加入百分之幾的Co2+后呈現(xiàn)藍(lán)色。吸收的過程是把電子從缺陷的基態(tài)激發(fā)到束縛受激能級上,然后電子返回到基態(tài)能級,這樣就可以形成吸收和發(fā)射。用熒光光譜和吸收光譜的方法可測定摻質(zhì)離子,在一些晶體中摻入適當(dāng)?shù)南⊥岭x子或過渡金屬離子后,就會(huì)形成這些離子的特征吸收峰(測量吸收或透過光譜);再使用一定波長的光對摻雜晶體進(jìn)行照射,就可以得到晶體的發(fā)射譜(熒光光譜)。通過測量晶體的吸收和發(fā)射光譜,可以得到許多對激光性能研究有用的信息。因此
26、,測量激光晶體的吸收和發(fā)射光譜是最基本的研究方法。3顯微鏡技術(shù):利用顯微鏡技術(shù)可以分辨缺陷的大小。光學(xué)顯微鏡的分辨率一般為1mm,利用光學(xué)顯微鏡,可以直接觀測包裹體、晶粒間界、孿晶界面、生長臺(tái)階等缺陷。在用顯微鏡技術(shù)觀察位錯(cuò)時(shí),一般還要輔以一些專門的方法,如用侵蝕法或綴飾法對晶體進(jìn)行處理,再用光學(xué)顯微鏡觀測位錯(cuò)。侵蝕法:對拋光的晶體進(jìn)行腐蝕,將位錯(cuò)在晶體表面的露頭點(diǎn)顯示出來。在一定侵蝕劑和侵蝕條件下,晶體表面會(huì)出現(xiàn)有規(guī)則形狀的侵蝕斑(蝕坑),晶體表面上位錯(cuò)露頭點(diǎn)的地方正好與這種蝕坑相對應(yīng)。綴飾法:故意將雜質(zhì)引入晶體,并對晶體進(jìn)行熱處理。雜質(zhì)原子在位錯(cuò)應(yīng)力場的作用下聚集于位錯(cuò)線的周圍。當(dāng)聚集到一
27、定程度時(shí),就可以在顯微鏡下觀察到被雜質(zhì)原子綴飾的位錯(cuò)線。電子顯微鏡技術(shù)也經(jīng)常用來研究晶體的缺陷,通常使用的有:掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨率投射電子顯微鏡(HREM)等。SEM用于觀察晶體的表面形貌,TEM觀察內(nèi)部缺陷。 TEM需要樣品厚度小于200nm。這些電子顯微鏡技術(shù)再結(jié)合一些其他技術(shù)如在掃描電鏡上同時(shí)裝備了電子探針分析裝置(Electron Probe Micro Analysis, EPMA),用電子轟擊代研究的試樣使它產(chǎn)生X射線,根據(jù)X射線譜中的譜線的波長和強(qiáng)度鑒別存在的元素并算出其濃度。4、X射線形貌術(shù)X射線衍射形貌術(shù)是利用近完整晶體的完整區(qū)與缺陷區(qū)
28、X射線衍射強(qiáng)度的差異或晶體不同區(qū)域衍射方向的差異直接顯示晶體內(nèi)部缺陷的分布、形狀、性質(zhì)和數(shù)量的一種方法??捎糜谘芯课诲e(cuò)、層錯(cuò)、亞晶界、雜質(zhì)的分凝、偏析等。第三章晶體生長方法及分類3.2晶體生長方法分類(1)氣相生長:1物理氣相沉積(升華凝結(jié)法,分子束外延,陰極濺射法)2化學(xué)氣相沉積(化學(xué)傳輸法,氣體分解法,氣體和合法金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積)(2)溶液生長1水溶液生長(降溫法流動(dòng)法溶濟(jì)蒸發(fā)法,溶膠凝膠法)2水熱法,3高溫溶液法(3)溶體生長(籽晶提拉法,坩堝下降法,焰熔法,區(qū)域熔融技術(shù))(4)固相生長§3.3 晶體生長的發(fā)展趨向1、提高晶體的完整性,減少雜質(zhì)和缺陷。2、提高晶體的可利用
29、率,生長大尺寸晶體。3、異形化、低維化 片狀、管狀、圓盤狀晶體(在提拉系統(tǒng)中加入特定形狀 導(dǎo)模)晶體纖維4、增加晶體的功能性。5、提高晶體生長的重復(fù)性。第四章 氣相生長氣相生長的一般原理:將擬生長的晶體材料通過升華、蒸發(fā)、分解等過程轉(zhuǎn)化為氣態(tài),然后在適當(dāng)?shù)臈l件下使它成為過飽和蒸汽,經(jīng)過冷凝結(jié)晶而生長晶體。氣相生長的特點(diǎn):優(yōu)點(diǎn):晶體純度高、完整性好。缺點(diǎn)生長速度慢,有一系列難以控制的因素所以,生長大塊晶體有一定的局限性,同質(zhì)外延: 使用的襯底材料與生長的單晶材料相同。異質(zhì)外延: 使用的襯底材料與生長的單晶材料不同。氣相生長方法的分類1氣相生長:物理氣相沉積:基本原理是用物理凝聚的方法將多晶原料經(jīng)
30、過氣相轉(zhuǎn)化為單晶體。(升華-凝結(jié)法 分子束外延法 陰極濺射法)2化學(xué)氣相沉積(化學(xué)傳輸法 氣體分解法 氣體合成法MOCVD法)§4.1 物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition, PVD)一升華-凝結(jié)法:原理:在高溫區(qū)使原料蒸發(fā)成氣相,利用蒸汽的擴(kuò)散或惰性氣體的攜帶,將原料輸送到較低的溫度區(qū),使其成為過飽和狀態(tài),經(jīng)過冷凝成核生長晶體, 固 氣 固閉管:料源在熱區(qū)被加熱升華,在冷區(qū)凝結(jié)為晶體。開管熱區(qū)升華的分子被惰性氣體帶到冷區(qū)凝結(jié)。升華法應(yīng)用實(shí)例SiC單晶的生長SiC是一種重要的半導(dǎo)體材料,它具有優(yōu)良的熱學(xué)、力學(xué)、化學(xué)和電學(xué)性質(zhì),不但可以用作發(fā)光二極管的襯底材
31、料,同時(shí)又是制作高溫、高頻、大功率電子器件的最佳材料之一。生長設(shè)備:中頻感應(yīng)加熱的單晶爐。結(jié)構(gòu)(外®內(nèi)):感應(yīng)加熱線圈、石英管、隔熱材料和生長室。生長室(石墨):籽晶在頂部 SiC原料在底部溫度:籽晶溫度低,SiC源溫度較高l 生長機(jī)理:SiC源在熱區(qū)被加熱升華(1800度),在冷區(qū)凝聚到籽晶表面,進(jìn)行晶體生長。l SiC生長是一個(gè)復(fù)雜的過程,生長晶體質(zhì)量與多種因素有關(guān):l 籽晶選擇、多種生長參數(shù),如生長溫度、溫度梯度、源與籽晶的距離、生長室氣氛等。二、分子束外延法(Molecular beam epitaxy, MBE)1、MBE 是制備半導(dǎo)體多層單晶薄膜的外延技術(shù),現(xiàn)在已擴(kuò)展到金
32、屬、絕緣介質(zhì)等多種材料體系,成為現(xiàn)代外延生長技術(shù)的重要組成部分。MBE是指在清潔的超高真空條件下,使具有一定熱能的兩種或兩種以上的分子(或原子)束,在熱的單晶襯底表面進(jìn)行反應(yīng),生成單晶薄膜的過程??梢灾苽洌篒II-V族化合物半導(dǎo)體GaAs/AlGaAs、IV族元素半導(dǎo)體Si,Ge、II-VI族化合物半導(dǎo)體ZnS, ZnSe等。2、從基本物理過程來分析:外延系統(tǒng)可劃分為:分子束產(chǎn)生區(qū)各分子束交叉混合區(qū)反應(yīng)及晶化過程區(qū)(外延生長區(qū))MBE是在清潔的超高真空條件下進(jìn)行的。清潔是該方法的基礎(chǔ)(也是所有晶體生長的基礎(chǔ))。超高真空是指其殘余氣體的總壓力P£1.33 ´10-7 Pa的真
33、空。在這樣的真空狀態(tài)下,從爐口噴出的分子、原子能形成定向束,無碰撞的射向襯底表面,因此超高真空環(huán)境是MBE技術(shù)的基礎(chǔ)條件。3、外延過程:MBE生長的實(shí)現(xiàn)是發(fā)生在被加熱的襯底表面的,它是從氣相到凝聚相,再通過一系列表面過程。(1)氣相的分子和原子撞擊到襯底表面而被吸附;(2)被吸附的分子、原子在表面發(fā)生遷移和分解;(3)原子進(jìn)入襯底晶格形成外延生長;(4)未進(jìn)入晶格的物質(zhì)因熱脫附而離開表面。三 陰極濺射法:安裝于鐘罩式的真空系統(tǒng)中 采用平行板電極結(jié)構(gòu) 將欲濺射的物質(zhì)制成陰極 襯底放在陽極上 兩電極間的距離為112cm系統(tǒng)中填充氬氣,陰、陽極之間加以數(shù)千伏的電壓,使部分氬氣電離成Ar離子,在電場的
34、作用下Ar離子轟擊陰極,將陰極原子轟出,擴(kuò)散到襯底上,形成薄膜。該技術(shù)用于金屬薄膜的制備。§4.2 化學(xué)氣相沉積 (Chemical Vapor Deposition,CVD原理:(CVD)是將金屬的氫化物、鹵化物或金屬有機(jī)物蒸發(fā)成氣相,或用適當(dāng)?shù)臍怏w做為載體,輸送至使其冷凝的較低溫度帶內(nèi),通過化學(xué)反應(yīng),在一定的襯底上沉積,形成所需要的固體薄膜材料。薄膜可以是單晶態(tài),也可以是非晶。一、化學(xué)傳輸法 (Chemical Transport Method)原理:料源(液態(tài)或固態(tài))與另一種物質(zhì)(氣態(tài))在源區(qū)相互作用形成氣態(tài)化合物。然后被輸運(yùn)到生長區(qū),并在此分解。料源物質(zhì)被析出,成為結(jié)晶營養(yǎng)料
35、。其實(shí)驗(yàn)裝置與開管物理氣相沉積的類似。二、氣體分解法(Vapor Decomposition Method)將揮發(fā)性的化合物放入如圖所示的結(jié)晶區(qū)。在氣態(tài)還原或其它因素作用下,化合物被分解,析出結(jié)晶物質(zhì)在襯底生長。例如用此方法可以制備單晶Si:SiCl4 (g) + 2H2(g) Û Si(s) + 4HCl(g)三、氣體合成法(Vapor Synthesis Method)基本原理是在結(jié)晶區(qū)內(nèi)使兩種氣體直接反應(yīng),生成晶體化合物。如可按照下式反應(yīng)制備SiC:SiCl4(g) + CH4(g) Û SiC (s) + 4HCl(g四、MOCVD法:(Metallorganic
36、Chemical Vapor Deposition Method)其基本原理是先將欲生長物質(zhì)制成易揮發(fā)的金屬有機(jī)物(MO源),然后用氣體分解法將源蒸氣引入結(jié)晶室,使其分解析出營養(yǎng)料,在襯底上沉積。該生長方法的關(guān)鍵是高純的MO源(純度高于99.999%)及精確控制各種生長參數(shù)。用于制作金屬、半導(dǎo)體化合物。已經(jīng)用于激光二極管和發(fā)光管的工業(yè)化生產(chǎn)。§4.3 氣-液-固生長機(jī)制(Vapor-Liquid-Solid Growth Mechanism,VLS)將一顆金粒放在Si單晶襯底上,加熱在370oC以上金與硅可形成低共熔合金,在硅面上產(chǎn)生一個(gè)硅在金中的溶液滴。將混合氣體H2-SiCl4引
37、入液滴,在其表面發(fā)生還原反應(yīng)。被還原的Si使液滴中的硅的濃度變大以至過飽和,過量的硅將沉積在襯底上。隨著上述過程的進(jìn)行,沉積的硅逐漸加厚,形成一個(gè)硅的棱柱將液滴托在上面。利用這種方法可生長細(xì)絲狀晶須(whiskers),并且同時(shí)能生長多根。納米線生長第五章 溶液生長1基本原理是將晶體原料(溶質(zhì))溶解在溶劑中,采取適當(dāng)?shù)拇胧┦谷芤哼_(dá)到過飽和狀態(tài),使晶體在其中生長。2優(yōu)點(diǎn):生長溫度低(晶體可在遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)的溫度下生長)粘度低(有些晶體在熔化時(shí)粘度很大,冷卻時(shí)不能形成晶體而成為玻璃體,溶液法采用低粘度的溶劑可以避免這一問題)易長成大塊、均勻性良好的晶體,并且有較完整的外形生長過程直接觀察缺點(diǎn):組分多
38、、影響晶體生長因素復(fù)雜生長速度慢、周期長(一般需要數(shù)十天乃至一年以上)對控溫精度要求較高3分類:水溶液生長,水熱法,高溫溶液法(助溶劑法,溶鹽法)§5.1 水溶液生長獲得光學(xué)質(zhì)量好、尺寸大的單晶,就必須嚴(yán)格控制晶體的生長速度,使構(gòu)成晶體的離子嚴(yán)格按照其點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)各就各位地進(jìn)行排列,形成結(jié)構(gòu)完整的晶體,就必須掌握溶質(zhì)在水中的溶解度及溶解度隨溫度的變化,并在溶液中放上一個(gè)或幾個(gè)籽晶,使溶質(zhì) 在籽晶上析出,慢慢地沿著一定的結(jié)構(gòu)方向生長。使用這種方法,生長溫度很低,生長設(shè)備簡單,而且容易長成大塊的、均勻性良好又有完整外形的晶體,但是生長速度很慢,生長周期長。一、溶液和溶解度1、溶液和溶液濃度溶
39、液: 由兩種或兩種以上物質(zhì)所組成的均勻混合體系稱為溶液。由溶質(zhì)和溶劑組成。通常將溶液中含量較多的組分稱為溶劑。溶液濃度:一定量的溶液中含有溶質(zhì)的量稱為溶液的濃度。2、溶解度和溶解度曲線:溶解度在一定的溫度和壓力下,飽和溶液的濃度為該物質(zhì)的溶解度。飽和溶液:與溶質(zhì)固相處于平衡的溶液稱為該平衡狀態(tài)下該物質(zhì)的飽和溶液。L « S (給定溫度,壓力)溶解度是考察溶液中生長晶體的最基本的參數(shù)。同一物質(zhì)在不同的溶劑中有不同的溶解度,選擇合適的溶劑是晶體生長的重要任務(wù)之一。在我們所討論的體系中,壓力對溶解度的影響是很小的,但溫度的影響卻十分顯著。物質(zhì)在不同的溫度下,其溶解度是有明顯差別的。(1)大
40、多數(shù)晶體的溶解過程是吸熱過程,DH為正。 DT=T0-T>0, lgx<0 (0<x<1);溫度T升高, DT¯, lgx, x,即溶解度增大。 (2)如果溶解過程是放熱過程,則DH<0,溫度升高,溶解度 減小。(3)在一定溫度下,高熔點(diǎn)晶體的溶解度小于低熔點(diǎn)晶體的溶解度。4、 飽和與過飽和溶液:飽和溶液:與溶質(zhì)固相處于平衡狀態(tài)的溶液稱為該物質(zhì)的飽和溶液。溶解度曲線實(shí)際上是給出不同溫度下的飽和溶液的濃度,所以溶解度溶解度曲線也稱為飽和曲線。過飽和溶液:某溫度時(shí),溶液濃度大于平衡濃度。不飽和溶液:某溫度時(shí),溶液濃度小于平衡濃度。過飽
41、和狀態(tài)是從溶液中生長晶體的前提條件。所有的晶體生長過程都是在過飽和溶液中進(jìn)行的,非平衡過程。不飽和溶液區(qū),穩(wěn)定區(qū),不可能發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象,過飽和溶液區(qū),亞穩(wěn)區(qū),不會(huì)發(fā)生自發(fā)結(jié)晶,如將籽晶放入溶液中,晶體就會(huì)在籽晶上生長,不穩(wěn)區(qū),自發(fā)地生成結(jié)晶現(xiàn)象。從溶液中生長晶體都是在亞穩(wěn)區(qū)進(jìn)行的。亞穩(wěn)區(qū)大小可用過飽和度(或過冷度)來估計(jì)。亞穩(wěn)區(qū)的大小既與結(jié)晶物質(zhì)的本性有關(guān),也容易受外界條件的影響,如攪拌、振動(dòng)、溫度、雜質(zhì)等。不同物質(zhì)溶液的亞穩(wěn)區(qū)差別相當(dāng)大5、溶液的飽和溫度、溶解度和過飽和度的測量方法:溶液達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)的溫度,稱為溶液的飽和溫度。準(zhǔn)確地測量溶液的飽和溫度是搞好下種操作的前提,也是測定溶解度和過飽
42、和度的基礎(chǔ)。常用的測定飽和溫度的方法有:平衡法、濃度渦流法 和光學(xué)效應(yīng)法。(1)平衡法:在接近飽和的溶液中,放入一些固體溶質(zhì),在一定的溫度下不斷攪拌,直到溶液中剩余少量固體不再溶為止。此時(shí)溶液的溫度即可看成是溶液的飽和溫度。此方法較簡單,但達(dá)到平衡所需時(shí)間較長,且精確度低,0.5-1oC(2) 濃度渦流法:用尼龍繩將一小塊晶體懸掛在其接近飽和溫度的溶液中,仔細(xì)觀察晶體及其附近的液流情況。如果溶液不飽和,晶體溶解;靠近晶體表面的溶液,其濃度大于周圍溶液濃度,因而變得較重而向下運(yùn)動(dòng),形成一股向下的液流,溶解渦流。過飽和,晶體呈生長現(xiàn)象。晶體附近的溶液由于溶質(zhì)在晶體上析出,濃度變小,形成向上運(yùn)動(dòng)的液
43、流,生長渦流。距飽和溫度越遠(yuǎn),渦流越明顯;在飽和溫度下,渦流完全消失。精確度 0.1-0.5oC(3)光學(xué)效應(yīng)法:溶液接近飽和溫度時(shí),渦流十分微弱,憑肉眼很難觀察出來,光學(xué)效應(yīng)法可以克服這一缺點(diǎn)。原理:當(dāng)晶體處于與它不相平衡的母液中時(shí),緊貼晶體附近有一薄層溶液擴(kuò)散層或結(jié)晶區(qū)(晶體溶解和生長,溶質(zhì)的擴(kuò)散輸入和輸出都通過這一薄層進(jìn)行)。擴(kuò)散層存在濃度梯度,當(dāng)溶液接近飽和溫度時(shí),擴(kuò)散層的濃度梯度趨于消失。溶液到達(dá)飽和溫度時(shí),擴(kuò)散層消失。擴(kuò)散層是濃度不均勻區(qū)域,在光學(xué)上也是不均勻的。光線通過這一區(qū)域時(shí)會(huì)因折射率梯度方向不同而發(fā)生不同的偏折。精確度 0.05oC6、溶劑的選擇最常用的溶劑水其它溶劑重水、
44、乙醇、丙醇、氯仿等乙醇-水混合溶劑溶劑的選擇原則:(1)對溶質(zhì)要有足夠大的溶解度(10-60%)(2)合適的溶解度溫度系數(shù)。(3)有利于晶體生長。使溶質(zhì)在溶劑中結(jié)晶時(shí)呈現(xiàn)有利的晶癖。(4)純度和穩(wěn)定性要高。(5)溶劑的揮發(fā)性要低、粘度和毒性要小、價(jià)格便宜等。二、溶液中晶體生長的平衡1、平衡和結(jié)晶過程的驅(qū)動(dòng)力:平衡可把晶體生長看成是多相化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)固體物質(zhì)A在溶劑中溶解并達(dá)到飽和時(shí),可用下述化學(xué)平衡方程式描述:在溶液里生長晶體的過程中(A溶液 ® A固 ),自由能的變化為DG = DG0 + RTlnQ 其中 DG0 = -RTlnk Q = 1/aDG = -RTlnk + RTln
45、a-1 = -RTlnae-1 + RTlna-1 = RTln活度用濃度 = RTln c*/c = -RTln c/c* = -RTlns = -RTln(s+1)從上式可以看出,在過飽和溶液中(s>1),生長晶體的過程是自由能降低的過程。過飽和是結(jié)晶過程的驅(qū)動(dòng)力。s,自由能降低的越多,晶體生長的驅(qū)動(dòng)力也越大。2、相穩(wěn)定區(qū)和亞穩(wěn)相生長兩相的溶解度曲線的交點(diǎn),即其轉(zhuǎn)變溫度。三、從溶液中生長晶體的方法DG = -RTln(s+1)溶液生長的關(guān)鍵:控制溶液的過飽和度,使溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)。使溶液達(dá)到過飽和的途徑有:籽晶的培養(yǎng):配置過飽和溶液,放置在烘箱中,過幾天就可以得到自發(fā)成
46、核的小晶粒。水溶液生長的單晶體有:KDP, TGS, LAP, ADP, CMTC, ZCTC等。1降溫法:基本原理:利用物質(zhì)較大的正溶解度溫度系數(shù),在晶體生長過程中逐漸降低溫度,使析出的溶質(zhì)不斷在籽晶上生長。適合于溶解度與其溫度系數(shù)都較大的物質(zhì)(物質(zhì)的溶解度溫度系數(shù)最好不低于1.5g/1000g 溶液.oC)。合適的起始溫度為60度左右。降溫區(qū)間以15-20oC為宜 生長關(guān)鍵技術(shù):1)精確控溫。FP21 2)掌握合適的降溫速度,使溶液始終處于亞穩(wěn)生長區(qū)內(nèi),并維持適宜的過飽和度。 降溫速率取決于以下因素: 晶體的最大透明生長速度;溶解度溫度系數(shù);溶液體積和晶體生長面積之比,簡稱體面比。一般來講
47、,在生長初期降溫速度要慢,到了后期可稍快些。3) 為使溶液溫度均勻,并使生長中的各個(gè)晶面在過飽和溶液中能得到均勻的溶質(zhì)供應(yīng),要求晶體對溶液作相對運(yùn)動(dòng)。程序控制:正轉(zhuǎn)停反轉(zhuǎn)停正轉(zhuǎn)。降溫法生長晶體的一般步驟:1)配制溶液及過熱處理,過熱處理完畢后,將溶液降到略高于飽和點(diǎn)的溫度,準(zhǔn)備下種。2)選種和下種,籽晶:無缺陷、高質(zhì)量。下種前,溶液的溫度應(yīng)比飽和點(diǎn)稍高,以保證籽晶進(jìn)入溶液后表面微溶。3)控制降溫速度,進(jìn)行晶體生長。2、 流動(dòng)法(溫差法)生長裝置由三部分組成,三槽之間溫度是:TB>TA>TC原理:利用溶解槽與生長槽之間的溫度差造成的過飽和度。適用:溶解度較大,正溶解度溫度系數(shù)。特點(diǎn):
48、溫度恒定,添加原料。優(yōu)點(diǎn):生長速度快,可生長出大尺寸的晶體。如KDP晶體的尺寸可達(dá)到 53 ´ 54 ´ 55 cm3。速度達(dá)2mm/d.缺點(diǎn):設(shè)備復(fù)雜,溫度梯度和流量調(diào)節(jié)不好控制。3、溶劑蒸發(fā)法:原理:不斷減少溶劑,維持一定的過飽和度s,從而使晶體不斷生長。適用:c大,a小或a<0;較高溫度生長(>60oC)。特點(diǎn):恒溫,減少溶劑。4、凝膠法:原理:以凝膠作為擴(kuò)散和支持介質(zhì),使一些溶質(zhì)通過凝膠,擴(kuò)散并在其中發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而使晶體生長。適用:溶解度小,難溶物質(zhì)。特點(diǎn):設(shè)備簡單,生長速率慢,難以獲得大塊晶體。生長裝置:單試管、U形管、啞鈴型。凝膠介質(zhì):硅酸鈉溶液
49、凝膠法類型:復(fù)分解化學(xué)反應(yīng)法,絡(luò)合分解法,絡(luò)合合成法,氧化還原反應(yīng)法,溶解度降低法四、影響水溶液生長晶體質(zhì)量的因素及常見缺陷1、籽晶:選擇優(yōu)良的無缺陷的晶體作籽晶。 籽晶加工及清潔處理,培養(yǎng)籽晶從已有的大晶體切取籽晶2、溶液的處理:目的:溶液高度純凈、減少有害雜質(zhì)的污染、提高其穩(wěn)定性。方法:原料提純(重結(jié)晶)、溶液過濾。3、介質(zhì)對晶體生長的影響 雜質(zhì)、H+濃度(pH值)、溫度、過飽和度等。1)雜質(zhì)的影響:a.影響溶解度和溶液的性質(zhì)。如CMTC,水-KCl,提高溶解度,有利于晶體生長。b. 改變晶體的結(jié)晶習(xí)性(晶癖)。c. 影響晶體的質(zhì)量:完整性降低,性能變壞2)氫離子濃度(pH)的影響影響溶解
50、度;影響生長溶液穩(wěn)定性;影響晶體生長。(1) Hg2+ 2OH- ® HgO ¯+ H2O(2) Cd2+ 2 OH-® Cd(OH)2 ¯ (3) HgSCN42- « HgSCN4-n2-n + nSCN- (n£4)(4) Cd(SCN)(NCS)4-m2-m + m SCN- « Cd(SCN)4-n(NCS)n2- (n£4, m£4)(5) Hg2+ + SCN- + H+ ® HgS ¯ + HCN(6) Cd2+ + SCN- + H+ ® CdS ¯
51、; + HCN3) 溫度的影響 影響晶體生長習(xí)性和質(zhì)量。水溶性晶體常見的缺陷:晶面花紋(水溶性晶體在生長過程中,由于外部條件的變化(如溫度波動(dòng)、溶質(zhì)供應(yīng)不均勻等)容易引起晶面上呈現(xiàn)各種類型的花紋。若花紋不斷發(fā)展、加深,會(huì)造成母液包藏。)溶液包裹體 位錯(cuò) 開裂 負(fù)晶 缺陷形成原因:雜質(zhì)效應(yīng);生長條件不穩(wěn)定。生長優(yōu)質(zhì)單晶措施:a.生長原料及所用溶劑純度高(多次重結(jié)晶、溶液過濾);b. 嚴(yán)格控制生長條件。(生長溫度、過飽和度的控制,溶液的攪拌速度和方式、籽晶選擇)。§5.2 水熱法生長晶體水熱生長利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶于水的物質(zhì)通過溶解或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物,
52、并達(dá)到一定的過飽和度而進(jìn)行結(jié)晶和生長的方法。水熱法又稱為高壓溶液法。有些材料如SiO2,Al2O3等在通常條件下不溶于水,但在高溫高壓及礦化劑存在的條件下,在水中的溶解度明顯增大,此類材料可用水熱法生長。生長晶體水晶、剛玉、氧化鋅以及一系列的硅酸鹽、鎢酸鹽和石榴石、KTP(KTiOPO4)等上百種晶體。水熱生長過程的特點(diǎn):1)在壓力和氣氛可以控制的封閉系統(tǒng)中進(jìn)行的;2)生長溫度比熔融和熔鹽等方法低得多;3)生長區(qū)基本上處在恒溫和等濃度狀態(tài),且溫度梯度很?。?)屬于稀薄相生長,溶液粘度很低。優(yōu)越性:適于生長熔點(diǎn)很高、具有包晶反應(yīng)或非同成分熔化而在常溫常壓下不溶于各種溶劑的晶體材料;熔化前后會(huì)分解
53、、熔體蒸汽壓較大、凝固后在高溫下易升華或具有多型性相變以及在特殊氣氛中才能穩(wěn)定的晶體。缺點(diǎn):1)設(shè)備要求非常嚴(yán)格;(耐溫耐壓、抗腐蝕性)2)生長過程很難實(shí)時(shí)觀察;3)生長速率慢,周期長。(50天3個(gè)月)一水熱生長晶體的原理:與水溶液生長相似,先將原料溶解,再用降溫法或溫差法得到過飽和溶液,使晶體生長。一般采用溫差水熱法,是依靠容器內(nèi)的溶液維持溫差對流而形成過飽和狀態(tài)。1、溫差水熱法結(jié)晶的必要條件:a. 在高溫高壓的某種礦化劑的水溶液中,能使晶體原料具有一定值(1.5-5%)的溶解度,并形成穩(wěn)定的所需的單一晶相。b. 有足夠大的溶解度溫度系數(shù),在適當(dāng)?shù)臏夭钕履苄纬勺銐虼蟮倪^飽和度而又不產(chǎn)生過分的
54、自發(fā)結(jié)晶。c. 具備適于晶體生長所需的一定切型和規(guī)格的籽晶。d. 溶液密度的溫度系數(shù)要足夠大,使溶液在適當(dāng)?shù)臏夭顥l件下具有引起晶體生長的溶液對流和溶液傳輸。e. 備有耐高溫高壓抗腐蝕的容器。2、溫差水熱法生長晶體的工藝裝置:高壓釜:密封的厚壁金屬(合金鋼)圓筒;上部生長區(qū)籽晶,下端高溫區(qū)原料。釜內(nèi)填充物:一定容量和濃度的礦化劑溶液作為溶劑介質(zhì)。多孔隔板溶解區(qū)和生長區(qū)之間。溫度:200-1100oC,壓力:200-10000atm。釜的外邊爐絲加熱,保證下面熱、上面冷,并能在溶液中形成對流,將高溫溶解區(qū)的飽和溶液帶到低溫區(qū)形成過飽和溶液,溶質(zhì)在籽晶上析出生長晶體。冷卻析出部分溶質(zhì)后的溶液又流向下
55、部,溶解培養(yǎng)料;如此循環(huán)往復(fù),使籽晶得以不斷生長。二、水熱法生長晶體關(guān)鍵技術(shù)1、溶劑填充度:初始填充度:指室溫下裝釜時(shí)溶劑的初始容積和高壓釜內(nèi)的有效容積之比。釜中的液相填充度與溫度有關(guān)。在人造水晶的生長中,通過增加填充度來提高生長速率與改善晶體質(zhì)量。2多孔隔板(緩沖器):調(diào)節(jié)生長系統(tǒng)中的溶液對流或質(zhì)量傳輸狀態(tài),使兩區(qū)溫差增大,提高晶體的生長速率。而且還能使整個(gè)生長區(qū)達(dá)到比較均勻的質(zhì)量傳輸狀態(tài),使生長區(qū)上下部晶體的生長速率相接近。緩沖器的合理設(shè)計(jì)是水熱法生長晶體的關(guān)鍵工藝之一。3、常用的礦化劑(溶劑)水熱法晶體生長中選用的溶劑對結(jié)晶物質(zhì)來說,在一定的溫度壓力條件下不僅要有足夠大的溶解度,而且需要
56、有足夠大的溶解度溫度系數(shù)。 堿金屬及銨的鹵化物 堿金屬的氫氧化物, 弱酸(H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S)及與堿金屬形成的鹽類 強(qiáng)酸的鹽類 無機(jī)酸類其中堿金屬的鹵化物和氫氧化物是應(yīng)用較廣的礦化劑。如 KTP, TiO2, ZrO2等可以在KF,NH4F,NaF的水溶液中結(jié)晶。SiO2, ZnO, CaWO4 等可以在NaOH溶液中結(jié)晶。石英、剛玉和石榴石晶體也可在碳酸鹽溶液中結(jié)晶。在酸性溶液中生長的晶體:AlPO4, GaPO4 在H3PO4, HCl溶液中具有負(fù)溫度系數(shù),在容器內(nèi)溫度較高的部位結(jié)晶。一般地,增加礦化劑的濃度,能提高晶體的溶解度及生長速率。選擇適當(dāng)?shù)牡V化劑和溶
57、液濃度是水熱法生長晶體首先要解決的問題。4、培養(yǎng)料與籽晶水熱法生長晶體的主要原材料 來源:天然晶體(生長人造水晶)用其他方法生長的晶體材料(紅寶石焰熔法KTP熔鹽法) 要求:純度高,99.9%以上。晶無宏觀缺陷、位錯(cuò)密度低。籽晶的取向:由于晶體的各向異性,不同生長方向上的晶體的生長速率差別很大。5、生長區(qū)溫度與溫差:當(dāng)高壓釜上、下溫差一定時(shí),生長區(qū)溫度越高,生長速率越大。如果生長速率過大,在晶體生長的后期會(huì)因料供不應(yīng)求而出現(xiàn)裂隙。溫差是指容器內(nèi)生長區(qū)與溶解區(qū)之間的溫度差。溫差的大小決定著兩區(qū)的溶液對流狀態(tài)、溶質(zhì)的傳輸和生長區(qū)溶質(zhì)的過飽和度。一般來說,溫差越大,生長區(qū)溶液的過飽和度越大,因而生長
58、速率就越大。溫差過大會(huì)造成晶體包裹物增多,透明性變差。選擇適當(dāng)?shù)纳L溫度和控制合適的溫差對快速生長優(yōu)質(zhì)的晶體具有重要的意義。三、 生長裝置高壓釜,高壓釜是水熱法的關(guān)鍵設(shè)備。要求:材料耐腐蝕,高溫機(jī)械性能好,密封結(jié)構(gòu)簡單、可靠。1、高壓釜體材料 可承受200-1100oC,200-10000atm。 耐腐蝕、化學(xué)穩(wěn)定性好2、高壓釜壁的厚度3、高壓釜直徑與高度比。為便于控制溫差,容器要有足夠的長度。容器過長,易造成溫度分布不均,同時(shí)給設(shè)備制造帶來困難。對內(nèi)徑為100-200mm的高壓釜:內(nèi)徑/高度=1:16。四、水熱法生長晶體的實(shí)例水晶具有很高的Q值和穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì),是一種很好的壓電材料和光學(xué)
59、材料,可用于制作頻率控制器,濾波器件,紫外光透元件等。水晶作為主要的壓電材料,從60年代開始了工業(yè)化生產(chǎn)。目前人造水晶及其元器件的產(chǎn)量僅次于單晶硅,名列第二。工藝相當(dāng)成熟。發(fā)展方向:大尺寸、高品質(zhì)、高純度。ZnO晶體的水熱生長:氧化鋅晶體是第三代半導(dǎo)體的核心基礎(chǔ)材料之一,它既是一種寬禁帶半導(dǎo)體,也是一種具有優(yōu)異光電性能的多功能晶體。ZnO水熱生長條件:高壓釜:Pt作襯里,防止高壓釜內(nèi)表面的雜質(zhì)離子進(jìn)入;礦化劑:LiOH(1mol/l) + KOH(3mol/l)溶液;ZnO多晶原料:下部溶解區(qū);籽晶:用鉑絲懸掛在生長區(qū);溫度:300-400oC; 壓力:80-100MPa;§5.3 助熔劑法生長又稱高溫溶液法、熔鹽法。在高溫下從熔融鹽熔劑中生長晶體的方法。利用助熔劑法生長晶體的歷史已近百年,現(xiàn)在用助熔劑生長的
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