《NMR原理本科》ppt課件

1、 核磁共振儀的構(gòu)造核磁共振儀的構(gòu)造 核磁共振根本原理核磁共振根本原理 化學(xué)位移化學(xué)位移影響化學(xué)位移的要素影響化學(xué)位移的要素自旋巧合與裂分自旋巧合與裂分DEPT及及13C-NMR及圖譜解析及圖譜解析核磁共振根本原理核磁共振根本原理 Felix BlocB 1905-1983Stanford University Edward Mills Purcell 1912-1997 MIT1952 Nobel Prize for PBysics 19451945年年F.BlocBF.BlocB和和E.M.PurcellE.M.Purcell發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)NMRNMR景象。實景象。實際根底：核物理際根底：核物理

2、NMRNMR提供四種構(gòu)造信息：化學(xué)位移、巧合常數(shù)提供四種構(gòu)造信息：化學(xué)位移、巧合常數(shù)J J、各種核的信號強度比和弛豫時間各種核的信號強度比和弛豫時間-某種核的化學(xué)某種核的化學(xué)環(huán)境、原子個數(shù)、臨近基團的種類及分子的空間環(huán)境、原子個數(shù)、臨近基團的種類及分子的空間構(gòu)型，所以構(gòu)型，所以NMRNMR在化學(xué)生物學(xué)醫(yī)學(xué)資料學(xué)運用廣泛。在化學(xué)生物學(xué)醫(yī)學(xué)資料學(xué)運用廣泛。 開展：高場、開展：高場、FTFT、新方法、新技術(shù)等、新方法、新技術(shù)等 優(yōu)點：液體、固體，不破壞樣品，可定量分析優(yōu)點：液體、固體，不破壞樣品，可定量分析1976年R.R.Ernst發(fā)表了二維核磁共振的實際和實驗的文章。獲得1991年諾貝爾化學(xué)獎

3、核磁共振氫譜核磁共振氫譜(1B Nuclear Magnetic Resonance (1B Nuclear Magnetic Resonance Spectra,1H NMR)Spectra,1H NMR) 核磁共振根本原理核磁共振根本原理 核自旋核自旋, , 核磁矩核磁矩 核磁共振核磁共振 核弛豫核弛豫 1 1、核自旋、核自旋原子核是帶正電的微粒由質(zhì)子原子核是帶正電的微粒由質(zhì)子 + +中子組中子組成，大多數(shù)原子核都具有自旋景象。成，大多數(shù)原子核都具有自旋景象。核的自旋景象，用自旋量子數(shù)核的自旋景象，用自旋量子數(shù)I I表示，表示，I I值值與原子核的質(zhì)量數(shù)與原子核的質(zhì)量數(shù)A A和核電荷數(shù)質(zhì)子

4、數(shù)和核電荷數(shù)質(zhì)子數(shù)或原子序數(shù)或原子序數(shù)Z Z有關(guān)。有關(guān)。自旋核的分類自旋核的分類質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)A A原子序數(shù)原子序數(shù)Z ZI 奇奇奇或偶奇或偶半整數(shù) I=1/2,3/2,5/2 偶奇奇整數(shù)I= 1, 2 I= 1, 2 偶偶偶偶0 I=0 I=1/2: 1H1 13C6 15N7 19F9 31P15 57Fe26 29Si 77Se34 195Pt78 199Bg80 I=3/2: 7Li3 9Be4 11B5 23Na11 I=3/2: 7Li3 9Be4 11B5 23Na11 33S16 33S16 39K19 63Cu29 39K19 63Cu29 65Cu29 35Cl17 37Cl

5、1765Cu29 35Cl17 37Cl17 79Br35 81Br35 . 79Br35 81Br35 .I=5/2: 17O8 25Mg12 27Al13 55Mn25 I=5/2: 17O8 25Mg12 27Al13 55Mn25 67Zn30 67Zn30 I=1: 2H1 6Li3 14N7 I=2: 58Co27 I=3: 10B5 I=0: 12C6 16O8 32S16 = = P P ：磁旋比：磁旋比P =P =) 1( III I0 0的原子核的原子核都具有自旋景象都具有自旋景象產(chǎn)生磁矩產(chǎn)生磁矩，與自旋角動量與自旋角動量P P 有關(guān)。有關(guān)。2h核磁矩核磁矩 核的自旋角動量

6、核的自旋角動量(P)(P)是量子化的，不能恣意取是量子化的，不能恣意取值，可用自旋量子數(shù)值，可用自旋量子數(shù)(I)(I)來描畫。來描畫。I0、1/2、1 B:普朗克常數(shù)普朗克常數(shù) I = 0， P=0， 無自旋，不能產(chǎn)生自旋角動量，無自旋，不能產(chǎn)生自旋角動量，不會產(chǎn)生共振信號。不會產(chǎn)生共振信號。 只需當只需當I O時，才干發(fā)生時，才干發(fā)生共振吸收共振吸收,產(chǎn)生共振信號。產(chǎn)生共振信號。 磁矩磁矩 的取向的取向自旋核的取向，即磁矩自旋核的取向，即磁矩 的取向。的取向。無外磁場無外磁場B0B0時，磁矩時，磁矩 的取向是恣意的。的取向是恣意的。 2 2、B0B0中自旋核的取向中自旋核的取向 I I 0

7、0的自旋核，磁矩的自旋核，磁矩的取向不是恣意的取向不是恣意的，而是量子化的，共有的，而是量子化的，共有2I + 12I + 1種取種取向。可用磁量子數(shù)向。可用磁量子數(shù)m m表示：表示：m m：I I，I-1I-1，-I+1-I+1，-I-I I=1/2 I=1/2的自旋核，共有的自旋核，共有2 2種取向種取向+1/2+1/2，- -1/21/2 I = 1的自旋核，共有3種取向+1，0， -1 I = 1/2I = 1I = 2m = 1/2m = +1/2m = 1m = +1m = m = 2m = 1m = m = m = zzzB0自旋核的取向自旋核的取向I=1/2I=1/2時核磁取向

8、的能量時核磁取向的能量只需只需 m = m = 1 1的躍遷，才是允許躍遷，所以相的躍遷，才是允許躍遷，所以相鄰兩能級之間的能量差：鄰兩能級之間的能量差： E = E2 E1E = E2 E1 E = -E = - m B0m B0= = B0 B02h2h E B0 E B0 EE1E2B0B03 3、不同取向的自旋核在、不同取向的自旋核在B0B0場中的進動場中的進動 I 0的自旋核的自旋核, 繞自旋軸旋轉(zhuǎn)繞自旋軸旋轉(zhuǎn)(自旋軸的方向與自旋軸的方向與 一致一致)，自旋軸又與，自旋軸又與B0場堅持一場堅持一角，繞角，繞B0場進動場進動Process,或稱或稱Larmor進動。這是由于進動。這是由

9、于B0對對 有一個扭力，有一個扭力， 與與B0平行，平行，旋轉(zhuǎn)又產(chǎn)生離心力，平衡時堅持旋轉(zhuǎn)又產(chǎn)生離心力，平衡時堅持不變。不變。經(jīng)典力學(xué)分析，自旋核在經(jīng)典力學(xué)分析，自旋核在B0B0中就象一個旋中就象一個旋轉(zhuǎn)的陀螺在地心場中。轉(zhuǎn)的陀螺在地心場中。核磁距 B0B0回旋軸自旋軸自旋軸回旋軸I = 1/2I =1/2核磁距 磁誘導(dǎo)產(chǎn)生自旋核的能級裂分磁誘導(dǎo)產(chǎn)生自旋核的能級裂分 E = hE = h h h = = B0 B02h = B0 = B02進動的頻率進動的頻率 = 20 = B0 0 = B00 = B0 0 B00 B021可見，共振頻率與磁場強度成正比，可見，共振頻率與磁場強度成正比，從量

10、子力學(xué)推出的共振關(guān)系式與從經(jīng)從量子力學(xué)推出的共振關(guān)系式與從經(jīng)典力學(xué)推出的關(guān)系式是完全一樣的！典力學(xué)推出的關(guān)系式是完全一樣的！4 4、核磁共振、核磁共振射頻場射頻場假設(shè)在垂直于假設(shè)在垂直于B0B0的方向加射頻場的方向加射頻場B1(B1(電磁波照電磁波照射射) )，其頻率為，其頻率為1 1，在，在B1B1的作用下，會產(chǎn)生的作用下，會產(chǎn)生一個與自旋核旋進方向一樣的盤旋頻率一個與自旋核旋進方向一樣的盤旋頻率1 1 R FB1B0 當當 1 = 1 = 0 0時，核就會吸收能量，時，核就會吸收能量，由低能態(tài)由低能態(tài)+1/2+1/2躍遷至高能態(tài)躍遷至高能態(tài)- -1/21/2，這種景象稱核磁共振。，這種景象

11、稱核磁共振。 = B0= B0磁場強度磁場強度B0B0的單位：的單位：1 1高斯高斯GSGS=10-4 T=10-4 T特拉斯特拉斯同一種核，同一種核， = =常數(shù)，常數(shù)， B0 B0 例如例如 對于對于1B B0=1.41TG 1B B0=1.41TG =60MBz, =60MBz, B0=2.35TG B0=2.35TG =100MBz =100MBz21產(chǎn)生產(chǎn)生NMRNMR共振的條件共振的條件 1 1 I I 0 0的自旋核的自旋核2 2 外磁場外磁場B0B03 3 與與B0B0相互垂直的射頻場相互垂直的射頻場B1B1， 且且 1 = 1 = 0 0二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移頻率頻率 電子

12、屏蔽效應(yīng)電子屏蔽效應(yīng) 核磁共振氫譜圖示核磁共振氫譜圖示 化學(xué)位移化學(xué)位移 1、電子屏蔽效應(yīng)、電子屏蔽效應(yīng) = B0磁場強度B0的單位：1高斯GS=10-4 T特拉斯2感生磁場電子環(huán)流B0原子核帶正電原子核的核外電子在與外磁場垂直的平帶正電原子核的核外電子在與外磁場垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時，會產(chǎn)生與外磁場方向相面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時，會產(chǎn)生與外磁場方向相反的感生磁場。反的感生磁場。感生磁場的大小用感生磁場的大小用B0B0表示。表示。為屏蔽常數(shù)，與為屏蔽常數(shù)，與核外電子云的密度有關(guān)。核外電子云的密度有關(guān)。 B核在分子中是被價電子所包圍的。因此，在外加核在分子中是被價電子所包圍的。因此，在外加磁場的同

13、時，還有核外電子繞核旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生感應(yīng)磁場磁場的同時，還有核外電子繞核旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生感應(yīng)磁場B。假設(shè)感應(yīng)磁場與外加磁場方向相反，那么假設(shè)感應(yīng)磁場與外加磁場方向相反，那么B核的實踐感核的實踐感遭到的磁場強度為：有效磁場遭到的磁場強度為：有效磁場Beff 核外電子對核外電子對B B核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)( (假假設(shè)產(chǎn)生磁場與外加磁場同向設(shè)產(chǎn)生磁場與外加磁場同向, ,稱之為去屏蔽效應(yīng)稱之為去屏蔽效應(yīng)) )。 Beff = B0 -B0 Beff = B0 -B0 Beff = B0(1-) Beff = B0(1-) 核的共振頻率為：核的共振頻率為： = B0(1-) =

14、B0(1-)2化學(xué)位移：不同的質(zhì)子或其他種類的核，化學(xué)位移：不同的質(zhì)子或其他種類的核，由于在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同，因此在由于在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同，因此在不同的磁場下共振的景象不同。不同的磁場下共振的景象不同。出現(xiàn)不同的化學(xué)位移的緣由：是各種氫核所出現(xiàn)不同的化學(xué)位移的緣由：是各種氫核所所處的化學(xué)環(huán)境不同，所受的屏蔽作用不同所處的化學(xué)環(huán)境不同，所受的屏蔽作用不同呵斥的。呵斥的?；瘜W(xué)環(huán)境：氫原子核的核外電子云以及該氫化學(xué)環(huán)境：氫原子核的核外電子云以及該氫原子臨近的其他原子對該核的影響原子臨近的其他原子對該核的影響 顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強，要發(fā)顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效

15、應(yīng)越強，要發(fā)生共振吸收就勢必添加外加磁場強度，共振信號將移向生共振吸收就勢必添加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。H0低場高場屏蔽效應(yīng) ，共振信號移向高場屏蔽效應(yīng) ，共振信號移向低場去2、 化學(xué)位移表示化學(xué)位移表示 = B0(1-) = B0(1-)2CB3CB2OBCB3CB2OBB0 = 1.4TG, B0 = 1.4TG, =CB2CB2 CB3CB3 60MBZ60MBZ = 148 73.2 = = 148 73.2 = 74.7Bz74.7BzB0 = 2.3TG, B0 = 2.3TG, =(CB2) (CB3=(

16、CB2) (CB3100MBZ100MBZ = 247 122 = = 247 122 = 125Bz 125Bz 化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的表示方法相對值相對值 化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，準確丈量非?；瘜W(xué)位移的差別約為百萬分之十，準確丈量非常困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。以四甲基硅困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。以四甲基硅TMS為規(guī)為規(guī)范物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它范物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對間隔來確定它們的化學(xué)位移值。吸收峰與零點的相對間隔來確定它們的化學(xué)位移值。6010TMS試樣化學(xué)位移試樣的共振頻率標準物質(zhì)TMS的共振頻率感生磁場H非常小，只有外

17、加磁場的百萬分之幾，為方便起見，故106儀器頻率儀器頻率 = 106 = 106 標= 106(ppm)= 106(ppm)標BB6010TMS試樣SiCH3CH3H3CCH3為什么選用為什么選用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作為規(guī)范物質(zhì)作為規(guī)范物質(zhì)? (1)屏蔽效應(yīng)強，共振信號在高場區(qū)屏蔽效應(yīng)強，共振信號在高場區(qū)(值規(guī)定為值規(guī)定為 0)，絕大多數(shù)吸收峰均出如今它的左邊。，絕大多數(shù)吸收峰均出如今它的左邊。 (2)構(gòu)造對稱，是一個單峰。構(gòu)造對稱，是一個單峰。 (3)容易回收容易回收(b.p低低)，與樣品不反響、不締合。，與樣品不反響、不締合。 化學(xué)位移的基準化學(xué)位移的基準 TMSTMS作為基準作

18、為基準 氘試劑中參與氘試劑中參與TMSTMS作為內(nèi)標作為內(nèi)標: : 樣品不溶樣品不溶, , 可用毛細管加可用毛細管加TMSTMS做外標做外標 極性樣品可加極性樣品可加DSSDSS做內(nèi)標做內(nèi)標核磁共振譜圖核磁共振譜圖3、 核磁共振氫譜圖核磁共振氫譜圖積分曲線積分曲線TMS高場高場峰的強度峰的強度高場高場低頻低頻低場低場高頻高頻 圖中的橫坐標為化學(xué)位移圖中的橫坐標為化學(xué)位移. =0. =0處的峰處的峰為為TMSTMS的譜峰的譜峰. . 橫坐標左橫坐標左 右右, , 磁場加強磁場加強, , 頻率減小頻率減小 縱坐標縱坐標: :峰的強度峰的強度 階梯狀曲線為積分曲線階梯狀曲線為積分曲線 , ,積分高度

19、為對應(yīng)積分高度為對應(yīng)積分面積積分面積, ,可定量反映氫核的信息可定量反映氫核的信息. . 決議質(zhì)子數(shù)目的方法決議質(zhì)子數(shù)目的方法吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進展自動積分，畫出一個階梯式的積分積進展自動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。曲線。 峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。 峰面積高度之比峰面積高度之比 = = 質(zhì)子個數(shù)之比。質(zhì)子個數(shù)之比。 三、影響化學(xué)位移的要素三、影響化學(xué)位移的要素化學(xué)環(huán)境化學(xué)環(huán)境 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 化學(xué)鍵的各向異化學(xué)鍵的各向異性性 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 濃度、溫度、溶劑對濃度、溫度、溶劑對值的影響值的影響

20、溶劑對溶劑對值的影響值的影響1、電負性、電負性: 元素的電負性元素的電負性，經(jīng)過誘導(dǎo)效應(yīng)，使，經(jīng)過誘導(dǎo)效應(yīng)，使H H核的核外電子核的核外電子云密度云密度，屏蔽效應(yīng)，屏蔽效應(yīng)，共振信號，共振信號低場。例如：低場。例如： C CC CH Hb bH Ha aI I高高 場場低低 場場屏屏蔽蔽效效應(yīng)應(yīng)： H Hb bH Ha aC CH Ha aH Hb b高高 場場低低 場場屏屏 蔽蔽 效效 應(yīng)應(yīng) ：H Ha aH Hb bO OCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH3I CH4TMSTMS電負性電負性4.04.03.53.53.03.02.82.82.52.52.12.11.81.8

21、位移位移4.264.263.143.143.053.052.682.682.162.160.230.230 0( 電負性取代基的影響電負性取代基的影響 ) 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) CH4CH4CH3ClCH3ClCH2Cl2CH2Cl2CHCl3CHCl3(ppm)(ppm)0.230.233.053.055.335.337.277.27 CH3 CH2 CH2 X 0.93 1.53 3.49 OH 0.93 1.53 3.49 OH1.06 1.81 3.47 Cl1.06 1.81 3.47 Cl2、 化學(xué)鍵的各向異性化學(xué)鍵的各向異性磁各向異性效應(yīng)磁各向異性效應(yīng) 各向異性各向異性 氫核與某功能

22、基空間位置不同，導(dǎo)致氫核與某功能基空間位置不同，導(dǎo)致其化學(xué)位移不同。其化學(xué)位移不同。 化學(xué)鍵的各向異性化學(xué)鍵的各向異性因化學(xué)鍵的鍵型單、雙、叁和大因化學(xué)鍵的鍵型單、雙、叁和大鍵的不同空間位置，導(dǎo)致與其鍵的不同空間位置，導(dǎo)致與其相連的氫核的化學(xué)位移不同。相連的氫核的化學(xué)位移不同。例如：例如： CH3CH3 CH2=CH2 HCCH CH3CH3 CH2=CH2 HCCH(ppm): 0.86 5.25 1.80(ppm): 0.86 5.25 1.80B0電子環(huán)流抗磁屏蔽RCHC_乙炔的各向異性效應(yīng)乙炔的各向異性效應(yīng) 乙烯的各向異性效應(yīng)乙烯的各向異性效應(yīng) sp2 C(C)OCCCB0O雙鍵碳上的

23、質(zhì)子雙鍵碳上的質(zhì)子 雙鍵碳上的質(zhì)子位于雙鍵碳上的質(zhì)子位于鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場與鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域稱為去屏蔽區(qū)，去屏蔽效應(yīng)外加磁場方向一致的區(qū)域稱為去屏蔽區(qū)，去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號移向稍低的磁場區(qū)的結(jié)果，使雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號移向稍低的磁場區(qū) =9.410 = 4.55.7 HOH(1) 3.55HHO(2) 3.75HO 1.77(3) 2.31(4)H3、共軛效應(yīng)、共軛效應(yīng)ORNH2NO2COR7.277.277.278.217.457.666.817.116.86C=CHHHHC=CHHOCH3HC=CHHC=OHCH35.25 4.03 6.27 4、 Van der Waals效應(yīng)效應(yīng) Ha = 0.76ppm, Hb = 1.15ppmHb = 1.15ppmHaHbHcOHHaHbHcHOa 4.68b 2.40c 1.10a 3.92b 3.55c 0.88在