甲醇的生產(chǎn)工藝流程設計

1、 酒 泉 職 業(yè) 技 術 學 院畢業(yè)設計（論 文） 08 級 石油化工生產(chǎn)技術 專業(yè) 題 目： 甲醇的生產(chǎn)工藝流程設計 畢業(yè)時間： 2011年7月 學生姓名： 連變紅 指導教師： 張祿梅 班 級： 08石化（3）班 2011 年 3月20日酒泉職業(yè)技術學院 2011 屆各專業(yè)畢業(yè)論文（設計）成績評定表姓名連變紅班級08石化（3）班專業(yè)石油化工生產(chǎn)技術指導教師第一次指導意見年 月 日指導教師第二次指導意見年 月 日指導教師第三次指導意見年 月 日指導教師評語及評分 成績： 簽字（蓋章） 年 月 日答辯小組評價意見及評分成績： 簽字（蓋章） 年 月 日教學系畢業(yè)實踐環(huán)節(jié)指導小組意見 簽字（蓋章）

2、年 月 日學院畢業(yè)實踐環(huán)節(jié)指導委員會審核意見 簽字（蓋章） 年 月 日說明：1、以上各欄必須按要求逐項填寫.。2、此表附于畢業(yè)論文 (設計)封面之摘要在有機合成工業(yè)中，甲醇是僅次于乙烯、丙烯和芳烴的重要基礎原料，是極為重要的有機化工原料，在化工、醫(yī)藥、輕工、紡織及運輸?shù)刃袠I(yè)都有廣泛的應用，目前，甲醇的主要應用領域是生產(chǎn)甲醛，其用量約占總量的一半以上。隨著科學技術的進一步發(fā)展，以甲醇為為原料生產(chǎn)有機化工產(chǎn)品的新應用領域有了很大的突破，甲醇合成蛋白質的產(chǎn)品已經(jīng)進入市場，以甲醇為原料生產(chǎn)烯烴和汽油已實現(xiàn)工業(yè)化，隨著我國國民經(jīng)濟的高速發(fā)展，對甲醇的需求量也在不斷增加。據(jù)預測，2005年我國的甲醇消費量

3、將超過600萬噸，將創(chuàng)下歷史新高，其衍生物產(chǎn)品發(fā)展前景廣闊。關鍵詞：甲醇，技術，發(fā)展目錄第一章 甲醇的生產(chǎn)技術概述.3一、合成原料氣選擇優(yōu)缺點4二、催化劑選擇優(yōu)缺點4三、合成方法的比較4（一）高壓法(19.629.4MPa)5（二）低壓法(5.08.0MPa)6（三）中壓法(9 .813.0MPa)6四、 甲醇的現(xiàn)狀8第二章 甲醇合成工藝及技術分析11一、原料氣方面11二、合成工藝方面11三、生產(chǎn)裝置方面12四、能量利用方面12第三章 甲醇精餾系統(tǒng)工藝流程13一、生產(chǎn)原理13二、工藝流程13三、運行情況14四、精餾操作要點和經(jīng)驗15（一）物料平衡15（二）熱量平衡16（三）回流量的調節(jié)16（四

4、）溫度控制16（五）流量控制17（六）液位控制18（七）壓力控制18第四章 甲醇行業(yè)存在的問題 18一、甲醇下游需求量的快速增長能否消化新增產(chǎn)能19二、甲醇制烯烴技術工業(yè)化的進程19三、中國目前甲醇現(xiàn)象是否過熱19四、甲醇作為替代能源自身競爭力的狀況20五、健康危害21六、泄漏應急處理21第五章 甲醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向22一、甲醛22二、甲酸甲酯22三、碳酸二甲酯22四、甲基叔丁基醚23五、大力開發(fā)甲醇能源技術23致 謝 .29參考文獻. 31前言 甲醇( Methanol, Methyl alcohol) 又名木醇、木酒精,是一種最簡單的飽和醇，見圖1。甲醇用途廣泛, 是基礎的有機化工原料和優(yōu)質

5、燃料, 主要應用于精細化工、塑料等領域, 用來制造甲醛、合成橡膠、甲胺、對苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚等多種有機產(chǎn)品, 也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一, 而且還可以加入汽油摻燒或代替汽油作為動力燃料以及用來合成甲醇蛋白。隨著當今世界石油資源的日益減少和甲醇生產(chǎn)成本的降低, 用甲醇作為新的石化原料來源已經(jīng)成為一種趨勢。盡管目前全球甲醇生產(chǎn)能力相對過剩, 并且不排除由于某種原因而引起甲醇市場的波動, 但是對于有著豐富的煤、石油、天然氣資源的地區(qū), 除了研究開發(fā)新技術降低成本, 還要不斷開拓甲醇的應用領域, 大力生產(chǎn)和發(fā)展甲醇下游產(chǎn)品, 從而促進整甲醇工業(yè)的發(fā)展。圖1 甲

6、醇的鋸型投影式 第1章 甲醇的生產(chǎn)技術概述近十年來，隨著甲醇工業(yè)的迅速發(fā)展，以碳的氧化物與氫合成甲醇的方法，在原料路線，工藝技術，能源利用和生產(chǎn)規(guī)模等方面取得了許多新的成就。在甲醇生產(chǎn)過程中同樣具有較多的有毒物質和易燃易爆物質，而且生產(chǎn)流程復雜，運轉設備和高溫、高壓設備比較多。因此，在合成氨廠的工作人員，必須通曉與生產(chǎn)過程有關的安全技術知識，并且在工作中能自覺和認真地貫徹安全技術要點，從而保證人身安全和設備安全。一、 合成原料氣選擇優(yōu)缺點生產(chǎn)甲醇的原料大致有煤、石油、天然氣和含H2、CO (或CO2)的工業(yè)廢氣等。早期以煤為主要原料生產(chǎn)水煤氣合成甲醇。從20世紀50年代開始,天然氣逐步成為制造

7、甲醇的主要原料。目前全球甲醇總產(chǎn)量中約有70%左右是以天然氣為原料合成的。其實,利用工業(yè)廢氣(如乙炔尾氣或乙烯裂解廢氣)生產(chǎn)甲醇更為經(jīng)濟,但能量受到限制。以不同的原料制取甲醇的經(jīng)濟效果是不同的?？梢?以煤為原料生產(chǎn)甲醇的裝置投資要高于天然氣、乙炔尾氣和焦爐氣。但隨著石油和天然氣供給緊張、價格上漲,如果選用廉價的粉煤為原料生產(chǎn)甲醇,會使生產(chǎn)成本大大降低。合成甲醇原料氣的生產(chǎn)工藝技術選擇應根據(jù)當?shù)氐脑腺Y源狀況來確定,淮化地處淮南,本地煤資源相對比較豐富,所以加大對淮南煤的技術研究,盡可能利用本地煤炭資源,就可以最大限度地減少投資,較好地利用資源。在原料氣生產(chǎn)方面合成甲醇原料氣的生產(chǎn)工藝技術選擇應

8、根據(jù)當?shù)氐脑腺Y源狀況來確定，甲醇生產(chǎn)的原料主要是煤焦油、天然氣。在石油和天然氣供給緊張、價格上漲的情況下，以煤為原料制取甲醇合成原料氣是甲醇生產(chǎn)的最好選擇。我國煤炭資源豐富，在未來的甲醇生產(chǎn)中將逐步走向以煤為原料的路線。雖然以煤為原料生產(chǎn)甲醇，煤氣化生產(chǎn)甲醇原料氣的裝置投資費用要高于天然氣和油，但由于廉價的煤炭使甲醇合成的原料氣生產(chǎn)成本大降低，經(jīng)濟效益顯著。為此以煤為原料生產(chǎn)甲醇將是我國甲醇生產(chǎn)的方向。合成甲醇的方法有多種，如早期用木材制成木質素干餾法制甲醇的方法和目前工業(yè)上幾乎都采用的一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇的方法。前者今天在工業(yè)上已經(jīng)被淘汰了。二、 催化劑選擇優(yōu)缺點甲醇合

9、成工藝目前總的趨勢是由高壓向低、中壓發(fā)展,而低、中壓流程所用的催化劑都是銅基催化劑與的優(yōu)缺點比較如表1-1,兩者合成甲醇平衡時合成塔出口甲醇摩爾分數(shù)比較如表3,不同氧化物組成的銅基催化劑的合成反應參數(shù)如表4 (反應氣組成為H2+CO+CO2+CH4)。表1-1 銅基催化劑與鋅鉻催化劑的主要優(yōu)缺點種類優(yōu)點缺點銅基催化劑活性溫度低，選擇性好耐熱性和耐毒性差鋅鉻催化劑耐熱性好，耐毒性好活性溫度高在催化劑方面，1966 年以前國外的甲醇合成工廠幾乎都使用鋅鉻催化劑，基本上沿用了1923年德國開發(fā)的30MPa 的高壓工藝流程。在我國，1954 年開始建立甲醇工業(yè)，也使用鋅鉻催化劑。但鋅鉻催化劑的活性溫度

10、較高(320400)，為了獲取較高的轉化率，必須在高壓下操作。從50年代開始，很多國家著手進行低溫甲醇摧化劑的研究工作。1966年以后，英國ICI 公司和聯(lián)邦德國的Lurgi 公司先后提出了使用銅基摧化劑， 操作壓力為5MPa，1966 年末ICI公司在英國Bilingham工廠的低壓(5MPa)甲醇合成裝置正式投入工業(yè)生產(chǎn)，使低壓法最先問世。目前總的趨勢是由高壓向低、中壓發(fā)展，而低、中壓流程所用的催化劑都是銅基催化劑。三、合成方法的比較在合成反應中，合成氣制甲醇工藝按壓力分為高壓、中壓和低壓法。高壓法是在3 0 M P a 以上、320380 的操作條件下通過Cu 系催化劑合成甲醇，其特點是

11、技術成熟，但投資和生產(chǎn)成本較低壓法高；中、低壓法比高壓法優(yōu)越，主要表現(xiàn)在能耗低、粗甲醇質量高、設備簡單和投資相對較低。隨著甲醇合成催化劑技術的不斷發(fā)展，目前總的趨勢是由高壓向低、中壓發(fā)展。中、低壓法比高壓法優(yōu)越，前者能耗低，粗甲醇質量高，設備簡單和投資相對較低。銅基催化劑活性溫度低，選擇性高，是最佳的中低壓法催化劑。下面簡要介紹一下這三種合成方法：工業(yè)上合成氣合成甲醇工藝流程主要有高壓法和中、低壓法。（一）高壓法(19.629.4MPa)高壓法是最初生產(chǎn)甲醇的方法，采用鋅鉻催化劑，反應溫度360400，壓力19.629.4MPa。隨著脫硫技術的發(fā)展，高壓法也在逐步采用活性高的銅系催化劑，以改善

12、合成條件，達到提高效率和增產(chǎn)甲醇的目的。高壓法雖然有70 多年的歷史，但是，由于原料及動力消耗大，反應溫度高，生成粗甲醇中有機雜質含量高， 而且投資大，成本高，其發(fā)展長期以來處于停滯狀態(tài)。天然氣為原料的高壓合成甲醇工藝流程如圖1-1所示。 圖1-1 高壓法合成甲醇工藝流程（二） 低壓法(5.08.0MPa)低壓法(5.08.0MPa)是20世紀60 年代后期發(fā)展起來的甲醇合成技術。低壓法基于高活性的銅系催化劑。銅系催化劑的活性明顯高于鋅鉻催化劑，反應溫度低(240270)，因此，在較低的壓力下可獲得較高的甲醇收率。而且選擇性好，減少了副反應，改善了甲醇質量，降低了原料的消耗。此外，由于壓力低，

13、不僅動力消耗比高壓法降低很多，而且工藝設備的制造也比高壓法容易，投資得以降低。總之，低壓法比高壓法有顯著的優(yōu)越性 如圖1-2 所示。 圖1-2 低壓法甲醇合成的工藝流程（三）中壓法(9 .813.0MPa)中壓法(9 .813.0MPa)隨著甲醇工業(yè)規(guī)模的大型化，(目前已有日產(chǎn)3000t 的裝置甚至更大單系列裝置)，如采用低壓法，勢必導致工藝管道和設備較大，因此，在低壓法的基礎上適當提高合成壓力，即發(fā)展成為中壓法。中壓法仍采用高活性的銅系催化劑，反應溫度與低壓法相同，它具有與低壓法相似的優(yōu)點，但由于提高了壓力，相應動力消耗略有增加。目前，世界上新建或擴建的甲醇裝置幾乎都采用低壓法或中壓法，其中

14、尤以中壓法為最多，中壓法甲醇生產(chǎn)工藝流程如圖1-3。圖1-3 中壓法甲醇生產(chǎn)工藝流程四、 甲醇的現(xiàn)狀：  世界各國的甲醇生產(chǎn)主要以天然氣為原料。2006年世界甲醇總產(chǎn)能為4695萬噸/年。20072010年全球甲醇產(chǎn)能年增長率為4.5%5.0%，到2010年產(chǎn)能將達到5800萬6000萬噸/年。  進入本世紀以來，新建裝置集中在中東、拉美和東亞等地天然氣資源豐富的地區(qū)，謀求以成本優(yōu)勢占領市場。裝置規(guī)模也呈現(xiàn)出大型化(500012000噸/天)的趨勢。世界甲醇生產(chǎn)格局的變化導致消費格局發(fā)生重大變化。美國、歐洲、日本等發(fā)達國家和地區(qū)甲醇消費已由自給逐步轉變?yōu)?/p>

15、依靠進口。中國也成為世界甲醇生產(chǎn)商的目標市場。 在全球經(jīng)濟一體化的今天，國際貿易競爭己進入中國市場。我國在發(fā)展甲醇產(chǎn)業(yè)時，應統(tǒng)籌考慮兩個資源、兩個市場。我國煤制甲醇能否與天然氣制甲醇的進口價相抗衡值得關注，特別在東南沿海地區(qū)。同時亦要密切關注甲醇主產(chǎn)地在西部，而主市場在東部的地域不平衡帶來的運輸問題。         國內甲醇呈高速、無序發(fā)展的態(tài)勢 。我國甲醇生產(chǎn)以煤為主要原料，產(chǎn)業(yè)結構不盡合理，裝置規(guī)模偏小，企業(yè)數(shù)目過多，原料路線和工藝技術五花八門。由于對醇醚燃料需求的高度期待，我國甲醇發(fā)展過熱，幾乎“遍地開花”

16、。據(jù)報導5，20002007年我國甲醇產(chǎn)能年均增長率為24.8%，2007年我國共有甲醇生產(chǎn)企業(yè)177家，總規(guī)模已突破1600萬噸/年。目前在建、擬建甲醇項目有34個，到2010年總產(chǎn)能將達到2600萬噸3060萬噸/年。我國規(guī)劃中的甲醇產(chǎn)能已超過同期世界其他各國的總產(chǎn)能。2007年下半年甲醇出口激增。而煤基甲醇是資源消耗型產(chǎn)品，是低附加值產(chǎn)品，依靠大量出口來消化過剩的產(chǎn)能是不妥的。  要采取措施遏制甲醇產(chǎn)能過快增長，有些項目應緩建。與此同時，宜加速淘汰一批能耗高、污染重、規(guī)模小的落后企業(yè)。努力推行“關小建大”總量平衡的方針。甲醇裝置規(guī)模效益非常明顯，要力推甲醇裝置的大型化

17、。 相關資料顯示, 近幾年來, 我國甲醇產(chǎn)量上升速度非常迅速。1998 年產(chǎn)量為148.87 萬噸,2000 年為198.69 萬噸, 2003 年為326 萬噸, 2004 年達到440.65 萬噸, 2005年達到569 萬噸, 2006 年達到762 萬噸, 2007 年產(chǎn)量在900 萬噸左右。中國甲醇產(chǎn)能已占世界產(chǎn)能的1/4, 而且目前國內在建和擬建甲醇項目較多, 總能力逾1500 萬噸。這些項目如能順利進行, 預計到2010 年國內甲醇總能力將達到約2000 萬噸。這標志著中國將由原來的甲醇進口國成長為出口國, 而且正在向世界甲醇強國的地位發(fā)展, 成為世界甲醇市場的新焦點。

18、目前全球有30 多個國家建有甲醇生產(chǎn)廠, 2006 年世界甲醇總生產(chǎn)能力為4965 萬噸, 到2010 年將達到5099 萬噸。世界甲醇生產(chǎn)主要以大型化為主, 其中能力大于30 萬噸/年的裝置占世界甲醇總生產(chǎn)能力的80%。第2章 甲醇合成工藝及技術分析一、 原料氣方面甲醇生產(chǎn)的原料大致有煤、石油、天然氣和含H2、CO (或CO2)的工業(yè)廢氣等。早期以煤為制造甲醇的主要原料，生產(chǎn)水煤氣制造甲醇。從50年代開始天然氣逐步成為制造甲醇的主要原料，因為它簡化了流程，便于輸送，降低了成本，據(jù)估算，其約為以煤為原料投資的5，成本約為50。目前，世界甲醇總產(chǎn)量中約有7 0 左右是以天然氣為原料的。另外，利用

19、工業(yè)廢氣( 如乙炔氣或乙烯裂解廢氣) 更為經(jīng)濟，但數(shù)量有限受到限制。以煤為原料制取甲醇的投資和成本最高。但是，隨著能源的緊張，如何有效地開發(fā)煤炭資源，這是個從未中斷過的研究課題。從長遠的戰(zhàn)略觀點來看，世界煤的貯藏量遠遠超過天然氣和石油，我國情況更是如此，將來終將以煤制取甲醇的原料路線占主導地位，有著美好的前景。然而，謀求以含碳廢物（如木質素、工業(yè)垃圾）取代傳統(tǒng)能源制取甲醇的工藝路線的 探討，亦未曾終止過。從我們淮南本地來說, 煤資源相對來說比較豐富，所以加大對淮南煤的技術研究，盡可能利用本地煤炭資源，這樣可以最大量地減小投資和增大資源利用。二、 合成工藝方面70 年代以來，國外甲醇工業(yè)發(fā)展總趨

20、勢如下：(1)新建廠多采用中低壓法，投資及操作費用低。(2) 高壓法處于停滯狀態(tài)，為中低還法所替代。舊有的尚壓法，在努力改善催化劑的活性，對合成塔作某些改進后，其生產(chǎn)能力可提高2050，其能源利用率亦顯著提高。由于低壓法合成設備比較龐大，故不適合大型工業(yè)化，因此對于大型化生產(chǎn)采用中壓法為宜。三、 生產(chǎn)裝置方面近年來，生產(chǎn)裝置趨向于大型化，由于大型裝置設備利用率和能源利用率較好，可以節(jié)省單位產(chǎn)品的投資和降低產(chǎn)品的成本。四、 能量利用方面由于甲醇合成為放熱反應，因此，在工廠的設計方面，我們應加大能量利用方面的考慮，最大可能地將生產(chǎn)過程中釋放的能量回收，這樣我們可以盡最大量地減小生產(chǎn)成本。由于廉價的

21、煤炭使甲醇合成的原料氣生產(chǎn)成本大大降低，經(jīng)濟效益顯著，我國煤炭資源豐富，以煤為原料制取甲醇合成原料氣是甲醇生產(chǎn)的最好選擇。第3章 甲醇精餾系統(tǒng)工藝流程采用三塔精餾流程,具有熱利用率高、甲醇損耗少等優(yōu)點。一、生產(chǎn)原理根據(jù)萃取原理,利用粗甲醇中各組分的揮發(fā)度不同,首先在預精餾塔(以下簡稱為預塔)中加入萃取水脫除輕餾分,使各種難溶于水的輕餾分分離出來;然后利用甲醇與水及其它有機成分的揮發(fā)度不同,在加壓精餾塔(以下簡稱為加壓塔)與常壓精餾塔(以下簡稱為常壓塔)中進行蒸餾。根據(jù)對甲醇產(chǎn)品質量的不同要求,在加壓塔頂部采出AA級精甲醇,在常壓塔頂部采出GB級精甲醇,在常壓塔中間某層采出雜醇油,在底部排出殘液

22、。二、 工藝流程來自甲醇合成工段膨脹槽的粗甲醇進入粗甲醇貯槽,經(jīng)進料泵加壓送入預塔。粗甲醇也可直接通過進料泵出口管線,經(jīng)控制流量后壓入預塔,從而降低精餾電耗。粗甲醇先進入粗甲醇預熱器的殼程,用管程的蒸汽冷凝液預熱后,從32層, 36層或40層中的一層進入預塔。預塔的主要作用是除去粗甲醇中殘余溶解氣體以及以二甲醚、甲酸甲酯等為代表的低沸點物質。塔頂設置2臺冷凝器,分別是預塔一級冷凝器和預塔二級冷凝器。一級冷凝器將塔內上升氣中的甲醇大部分冷凝下來,甲醇冷凝液進入預塔回流槽,經(jīng)預塔回流泵加壓送入預塔頂部作為回流。部分未冷凝的甲醇蒸氣、不凝氣及輕組分進入預塔二級冷凝器,被管程內的循環(huán)水冷卻至40 ,其

23、中絕大部分的甲醇冷凝回收,不凝氣則通過壓力調節(jié)閥控制,排至放空總管。在預塔二級冷凝器回收的甲醇進入甲醇萃取槽,用甲醇合成弛放氣洗滌水進行萃取,萃取出的甲醇和水排入預塔回流槽。萃余液主要是以烷烴為主的油性組分甲醇油,進入甲醇油貯槽。由低壓蒸汽加熱的熱虹吸式再沸器向預塔塔底甲醇溶液提供熱量。預塔的頂/底操作壓力為0. 085 MPa /0. 025 MPa; 塔頂操作溫度為( 65 ±2) ,塔底操作溫度為(80 ±2) 。為了防止粗甲醇中微量酸性物質對設備的腐蝕及促進胺類和羰基物的分解,在預塔下部高溫部分,通過加堿裝置加入適量的NaOH溶液,保持預塔塔底甲醇溶液的pH值在8.

24、 0左右。預塔塔底的甲醇水溶液經(jīng)加壓塔進料泵加壓后送至加壓塔下部。加壓塔塔頂甲醇蒸氣進入冷凝器/再沸器,作為常壓塔的熱源,甲醇蒸氣被冷凝后進入加壓塔回流槽;在回流槽中稍加冷卻后,一部分由加壓塔回流泵升壓后送至加壓塔頂部作為回流液,其余部分經(jīng)加壓塔精甲醇冷卻器冷卻至40 以下作為AA級精甲醇產(chǎn)品送至精甲醇計量槽。由低壓蒸汽加熱的熱虹吸式再沸器向加壓塔塔底甲醇溶液提供熱量,加壓塔的頂/底操作壓力為0. 65 MPa /0. 58 MPa,塔頂操作溫度為(122 ±2) ,塔底操作溫度為(135 ±2) 。由加壓塔底部排出的甲醇液經(jīng)加壓塔換熱器換熱降溫后,從14層, 16層, 1

25、8層或20層中的一層進入常壓塔。從常壓塔塔頂出來的甲醇蒸氣經(jīng)常壓塔冷凝器冷卻至40 后,進入常壓塔回流槽,再經(jīng)常壓塔回流泵加壓后,一部分送至常壓塔塔頂作為回流,其余部分作為GB 級產(chǎn)品送至甲醇計量槽。常壓塔的塔頂/塔底操作壓力為0. 015 MPa /0. 085 MPa,塔頂操作溫度為(65 ±2) ,塔底操作溫度為(114 ±2) 。在常壓塔下部4層, 6層,8層或10層中的一層塔板采出的110 的富含乙醇及其它雜醇的雜醇油,經(jīng)雜醇油冷卻器冷卻至40 送往雜醇油槽。三、 運行情況該裝置于2006 年1月一次開車成功。雖然在原始開車初期曾出現(xiàn)常壓塔塔頂呈負壓、產(chǎn)品質量波動

26、較大、精甲醇酸度及水分超標等問題,但經(jīng)過工藝運行參數(shù)的調整和設備改造,精餾系統(tǒng)的操作很快趨向穩(wěn)定。通過對工藝指標的優(yōu)化及技術攻關,在三塔精餾操作方面已形成一套成熟的控制手段,該裝置生產(chǎn)能力達到150 kt/ a。從2007 年1 月起, 針對C307型催化劑選擇性好、副反應少的特點,在保證甲醇質量的前提下,為提高甲醇收率、降低能耗,通過加強精餾系統(tǒng)工藝的整體優(yōu)化和控制,保持了精餾系統(tǒng)的穩(wěn)定運行,并生產(chǎn)出符合GB33822004 高純度級的精甲醇,優(yōu)等品率達到99%以上,且每噸精甲醇蒸汽消耗下降0. 130. 15 t。四、 精餾操作要點和經(jīng)驗為確保精甲醇產(chǎn)品的質量和降低蒸汽消耗,采用三塔精餾工

27、藝流程,在預塔、加壓塔和常壓塔中將粗甲醇反復氣化和冷凝,使其中的水分、有機和無機雜質被除去,從而制取純度較高的精甲醇。精餾操作主要是維持物料、熱量以及氣液平衡,需要掌握好溫度、壓力、液位、流量及物料組成的變化規(guī)律及其相互間的有機聯(lián)系。在操作時要依據(jù)甲醇- 水系統(tǒng)的氣液相平衡關系, 隨時平衡加壓塔、常壓塔所需物料和熱量。在調節(jié)時,應全面分析各個參數(shù)的相互影響關系,做到細調、慢調、超前調節(jié),保證精餾工況的正常運行。（一） 物料平衡對于精餾塔來說,入料量=產(chǎn)品采出量+塔底出料或排放量+塔頂餾出氣體量。如果入料多、產(chǎn)品采出少,會出現(xiàn)塔內溫度低、壓力大的現(xiàn)象,易造成液泛;如果采出量大,則采出精甲醇密度不

28、合格,塔內各點溫度升高。（二） 熱量平衡加入蒸汽量過多,則產(chǎn)生塔底壓力大、液位升高,易發(fā)生液泛,使產(chǎn)品質量不合格;加入蒸汽量少,則影響回流量,使精甲醇采不出或采出產(chǎn)品不合格。（三） 回流量的調節(jié)在精餾過程中,回流對保證產(chǎn)品質量起著決定性的作用。在規(guī)定的范圍內,回流量越大,精甲醇質量越好,精餾段效率越高,但蒸汽、水、電耗量增加;回流量下降時,對產(chǎn)品質量不利。在正常情況下,回流量減少時要適當減少精甲醇采出量,待回流量恢復正常時再增大采出量。在上述方法無效時,應適當增加塔底蒸汽加入量。為了保持回流穩(wěn)定,入料量和加熱蒸汽量應盡可能保持不變。（四） 溫度控制溫度是反映塔內熱量平衡的標志,是調節(jié)流量的依據(jù)

29、,正常的溫度能保證產(chǎn)品質量并降低消耗。操作的基本原則是穩(wěn)定入料、穩(wěn)定回流、穩(wěn)定蒸汽并按比例穩(wěn)定各項采出。入料量一經(jīng)固定,就調節(jié)好加熱蒸汽流量,使回流比保持一定;蒸汽調好后,一般不要再輕易變動,更不要隨便調節(jié)回流量;操作中要做到勤調、細調。1.精甲醇或其它餾分采出多,塔內重組分將上移,會引起溫度升高,此時只能調節(jié)回流量,維持物料平衡,穩(wěn)定操作溫度。2.入料量增大、入料組成變輕、入料溫度低,塔內溫度就要下降,反之就要升高,即塔盤上的液體組成與溫度相對應。3.壓力對溫度也有直接影響。塔內負荷大,塔底壓力高,全塔溫度都要升高;甲醇采出少也會導致塔壓憋高,使塔下部溫度升高,輕餾分難以氣化,從而出現(xiàn)回流槽

30、液位降低的反常現(xiàn)象。操作時應果斷采出憋在塔內的精甲醇,使各部分溫度穩(wěn)定。（五） 流量控制調節(jié)流量是保持物料平衡的直接手段。物料是載熱體,故流量變化直接影響塔內熱量平衡,從而使溫度波動。(1)甲醇采出量應根據(jù)入料量及組成按比例恒定采出。采出量過大,易使塔內重組分上移;過小,則輕組分下移。(2)回流是穩(wěn)定全塔溫度、保持塔盤上氣液相良好接觸、保證分離效率的先決條件,回流波動直接影響產(chǎn)品質量。故操作中一定要穩(wěn)定回流量,穩(wěn)定回流比。（六）液位控制液位是操作穩(wěn)定與否的信號。(1)塔底液位受入料量、采出量、加熱蒸汽量的影響。穩(wěn)定液位是為了保證塔內正常的上升蒸汽量。液位太低,汽化面積小,塔內氣化量不夠;液位太

31、高,易使熱虹吸或再沸器溶液循環(huán)受阻,也不利于換熱,故應使之穩(wěn)定在指標范圍內。(2)回流液收集槽液位是反映物料平衡和熱量平衡的標志,其液位隨入料量和蒸汽量的增加而升高,隨精甲醇和其它餾分采出量加大而降低。一般原則是固定回流比,將加熱蒸汽量調整合適,此時甲醇采出量合適,收集槽液位就不會有大的變化。（七）壓力控制壓力也能反映出塔內物料、熱量是否平衡。如果塔內壓力增高,可能是加熱蒸汽量大,也可能是塔內積存的物料過多或處理量過大。甲醇精餾垂直篩板型三塔工藝技術的成功開發(fā)與應用,為企業(yè)大幅度降低甲醇生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品質量和擴大市場占有率提供了可能,具有明顯的經(jīng)濟效益和社會效益。精餾系統(tǒng)的運行狀況在甲醇生產(chǎn)

32、企業(yè)的整體效益中處于關鍵地位,因此甲醇生產(chǎn)企業(yè)應結合自身條件和實際狀況,科學、合理、有序地對精餾系統(tǒng)進行整體優(yōu)化、控制和管理,使三塔精餾的優(yōu)勢和企業(yè)自身效益發(fā)揮出最好水平。第4章 甲醇行業(yè)存在的問題在行業(yè)風險和機遇并存的形勢下, 中國甲醇行業(yè)要更加健康地發(fā)展。把握機會, 不斷尋求發(fā)展機遇固然重要, 防范風險并將由風險所帶來的損失降到最低更要引起重視, 其中有四大核心問題影響著中國甲醇行業(yè)的未來。一、 甲醇下游需求量的快速增長能否消化新增產(chǎn)能經(jīng)濟的快速增長使得我國需要大量的甲醇, 但是我國能否消化國內眾多的新增產(chǎn)能還是未知數(shù)。盡管已經(jīng)有企業(yè)直接興建了一些下游裝置, 但是對于消化原料甲醇產(chǎn)能的迅速

33、擴大, 是遠遠不夠的。從長遠來看, 勢必會造成國內甲醇的供應過剩。二、甲醇制烯烴技術工業(yè)化的進程甲醇制烯烴技術是大家看好的甲醇新用途, 但至今世界上還沒有真正意義上的工業(yè)裝置建成投產(chǎn), 許多技術仍在不斷改進之中, 整個甲醇制烯烴技術仍處于試驗階段, 與工業(yè)化尚有一定距離。三、中國目前甲醇現(xiàn)象是否過熱從現(xiàn)在的各種統(tǒng)計數(shù)據(jù)來看, 即使不算規(guī)劃中的甲醇項目, 我國將來甲醇的生產(chǎn)能力也遠遠大于需求量, 在甲醇燃料、甲醇制烯烴等技術還不完全成熟的條件下, 新上甲醇項目還需慎之又慎。四、 甲醇作為替代能源自身競爭力的狀況甲醇作為替代能源能否得到市場認可并快速發(fā)展, 還取決于自身競爭力, 即性能和成本。在性

34、能相符的情況下, 替代成本是關鍵。因此, 發(fā)展甲醇工業(yè), 必須考慮自身替代的綜合成本, 包括原料成本、生產(chǎn)成本、儲運成本、銷售成本以及環(huán)保成本等。只有在綜合成本低于替代成本的情況下, 甲醇發(fā)展才有可能成為有利可圖的產(chǎn)業(yè)。五、 健康危害甲醇被大眾所熟知，是因為其毒性。工業(yè)酒精中大約含有4%的甲醇，被不法分子當作食用酒精制作假酒，而被人飲用后，就會產(chǎn)生甲醇中毒。甲醇的致命劑量大約是70毫升。甲醇有較強的毒性，對人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響最大，它經(jīng)消化道、呼吸道或皮膚攝入都會產(chǎn)生毒性反應，甲醇蒸氣能損害人的呼吸道粘膜和視力。急性中毒癥狀有：頭疼、惡心、胃痛、疲倦、視力模糊以至失明，繼而呼吸困難，最

35、終導致呼吸中樞麻痹而死亡。慢性中毒反應為：眩暈、昏睡、頭痛、耳鳴、視力減退、消化障礙。甲醇攝入量超過4克就會出現(xiàn)中毒反應，誤服一小杯超過10克就能造成雙目失明，飲入量大造成死亡。致死量為30毫升以上，甲醇在體內不易排出, 會發(fā)生蓄積，在體內氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。在甲醇生產(chǎn)工廠，我國有關部門規(guī)定，空氣中允許甲醇濃度為50mg/m3，在有甲醇氣的現(xiàn)場工作須戴防毒面具，廢水要處理后才能排放，允許含量小于200mgL。甲醇的中毒機理是，甲醇經(jīng)人體代謝產(chǎn)生甲醛和甲酸（俗稱蟻酸），然后對人體產(chǎn)生傷害。常見的癥狀是，先是產(chǎn)生喝醉的感覺，數(shù)小時后頭痛，惡心，嘔吐，以及視線模糊。嚴重者會失明，乃至喪命。

36、失明的原因是，甲醇的代謝產(chǎn)物甲酸會累積在眼睛部位，破壞視覺神經(jīng)細胞。腦神經(jīng)也會受到破壞，產(chǎn)生永久性損害。甲酸進入血液后，會使組織酸性越來越強，損害腎臟導致腎衰竭。甲醇中毒，通?？梢杂靡掖冀舛痉āＦ湓硎?，甲醇本身無毒，而代謝產(chǎn)物有毒，因此可以通過抑制代謝的方法來解毒。甲醇和乙醇在人體的代謝都是同一種酶，而這種酶和乙醇更具親和力。因此，甲醇中毒者，可以通過飲用烈性酒（酒精度通常在60度以上）的方式來緩解甲醇代謝，進而使之排出體外。而甲醇已經(jīng)代謝產(chǎn)生的甲酸，可以通過服用小蘇打（碳酸氫鈉）的方式來中和。 六、 泄漏應急處理迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處

37、理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防靜電工作服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水沖洗，洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏：構筑圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋，降低蒸氣災害。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內，回收或運至廢物處理場所處置。第5章 甲醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向 大力生產(chǎn)和發(fā)展甲醇下游產(chǎn)品甲醇下游產(chǎn)品種類很多, 結合市場需求, 發(fā)展國內市場緊缺, 特別是可以替代石油化工產(chǎn)品的甲醇下游產(chǎn)品, 是未來大規(guī)模發(fā)展甲醇生產(chǎn), 提高市場競爭能力的重要方向。一、甲醛甲醛是甲醇最重要的下游產(chǎn)品之一, 也是最重要的基本有機化工

38、原料之一。它最大的用途是生產(chǎn)酚醛樹脂、黏合劑及其它有機化學品。近年來, 隨著我國經(jīng)濟建設的迅速發(fā)展, 甲醛產(chǎn)量每年以4.5%的速度增長, 年需原料甲醇100 萬噸以上。為滿足化工市場的需求, 應大力開發(fā)以甲醇為原料的甲醛生產(chǎn)新工藝, 以滿足優(yōu)質工程塑料(酚醛樹脂)和烏洛托品等合成的需要。二、 甲酸甲酯甲酸甲酯(MF)被譽為萬能的中間體, 由它衍生出的化學品達幾十種。它是當前C1 化學發(fā)展的熱點, 目前國內外廣泛采用的大規(guī)模生產(chǎn)方法是甲醇羰基化法粗甲醇脫氫法。甲醇羰基化法制甲酸甲酯成本僅為傳統(tǒng)酯化法的1/3。甲酸甲酯可用于生產(chǎn)甲酸、甲酰胺和其他精細化工產(chǎn)品, 還可直接用作殺蟲劑、殺菌劑、熏蒸劑、

39、煙草處理劑和汽油添加劑, 它的需求量將以每年10%的速度遞增。隨著環(huán)保要求的不斷提高, 由甲醇、CO2 和H2 合成工藝甲酸甲酯值得關注。三、 碳酸二甲酯以甲醇氣相氧化羰基化法合成的碳酸二甲酯( DMC) , 是近年來受到國內外廣泛關注的環(huán)保型綠色產(chǎn)品。隨著全球環(huán)境保護及安全生產(chǎn)要求的日趨嚴格, 硫酸二甲酯、光氣、氯甲酸甲酯、氯甲烷等化學品將在世界范圍內被淘汰。DMC 化學結構中含有甲基、羧基和甲氧羰基, 在化學合成反應中可以起到上述化學品的功能,僅代替上述產(chǎn)品的市場份額就相當可觀; 而且DMC 通過了非毒性化學品的注冊登記, 為其在醫(yī)藥、光電子材料及其它應用領域打開了通道。中科院有機化學研究

40、所開發(fā)出的新型甲醇液相氧化羰化合成DMC 的工藝路線, 包括新型共沸精細工藝, 達到了國際先進水平, 顯示出良好的工業(yè)化應用前景, 不僅可以提高我國甲醇和氮肥行業(yè)的經(jīng)濟效益, 而且可以幫助帶動醫(yī)藥、農(nóng)藥和特種行業(yè)的技術經(jīng)濟進步, 其應用前景十分廣闊。四、 甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚( MTBE) 是甲醇下游產(chǎn)品中增長最快的一個品種, 它是一種重要的高辛烷值汽油添加劑, 曾被譽為第三代石油化學品。盡管最近一項研究表明,MTBE極易對土壤、地下水造成污染, 且能致癌, 但在第四代石油化學品未出現(xiàn)之前, 它還是較為理想的汽油添加劑。隨著我國政府對環(huán)境保護的日益重視和汽油無鉛化的呼聲不斷高漲, 為MTB

41、E 提供了廣泛的市場空間。據(jù)有關專家預測, 今后幾年我國對MTBE 的需求將會有更大的增長,生產(chǎn)MTBE 所需甲醇將達到25 萬噸/年左右。五、 大力開發(fā)甲醇能源技術（一）甲醇摻燒汽油和柴油20 世紀70 年代出現(xiàn)的兩次石油危機及嚴格的環(huán)保要求, 大大促進了甲醇車用燃料的開發(fā)。甲醇汽油是液態(tài)清潔燃料, 在國際上早已作為汽車清潔燃料使用。從熱值上講, 甲醇含氧更高, 與汽油混合燃燒充分, 所以動力很足。國際上和國內目前正面臨著能源日益緊張, 汽車日漸增多, 油價持續(xù)上漲的難題, 而甲醇優(yōu)越的燃料品質, 進一步引起了人們的重視。經(jīng)過多年的研究開發(fā), 我國甲醇燃料的開發(fā)及應用已具有了一定的基礎, 在

42、汽油中摻入5%、15%、25%和85%的甲醇及用純甲醇(100%)作為汽車燃料的試驗研究已經(jīng)進行了大量實質性工作, 特別是低比例摻燒甲醇, 汽車無需做任何改動, 可直接摻入汽油中使用。2002 年, 甘肅省就已在長安大學汽車學院開始了普通汽車試用甲醇汽油。目前, 甘肅省已制定了甲醇汽油的相關標準, 并已經(jīng)開始推廣使用。（二）直接甲醇燃料電池為適應全球性的能源可持續(xù)利用和環(huán)境保護的需要, 燃料電池技術已經(jīng)成為國際高技術研究開發(fā)的熱點。直接以甲醇為燃料, 以甲醇和氧的電化學反應將化學能自發(fā)地轉變成電能的發(fā)電技術稱之為直接甲醇燃料電池( DMFC) 。DMFC 是一種綜合性能優(yōu)良, 操作簡便, 具有

43、廣泛應用前景的燃料電池。它的主要特點是甲醇不經(jīng)過預處理可直接應用于陽極反應產(chǎn)生電流, 同時生成水和二氧化碳, 對環(huán)境無污染, 為潔凈的電源; 它的能量轉換率高, 實際效率可達70%以上, 即可提高燃料的利用率兩倍以上, 是節(jié)能高效的發(fā)電技術。因具備高能源密度、高功率、零污染等特性, 致使燃料電池成為近年來最被看好的替代能源供應技術主流。此外, 因消費者對于可攜式電子產(chǎn)品之功能要求越來越多, 又因傳統(tǒng)二次電池能提供的使用時數(shù)明顯不足, 故直接甲醇燃料電池已成為近年來最被看好的未來電子用品的主流電源。（三）甲醇生產(chǎn)二甲醚燃料二甲醚( DME) 除了在日用化工、制藥、農(nóng)藥、染料、涂料等方面具有廣泛的

44、用途外, 它還具有方便、清潔、十六烷值高、動力性能好、污染少、稍加壓即為液體, 易貯存等燃料性能, 較好地解決了能源和污染的矛盾這一世界難題, 被譽為“21 世紀的綠色燃料”。在我國大力發(fā)展二甲醚燃料已經(jīng)具備較成熟的條件, 通過鍋爐改用二甲醚燃料或建設二甲醚為燃料的燃氣輪機, 目前火力發(fā)電中供應越來越緊張的柴油和燃料油也可以考慮用二甲醚來代替。目前, 甲醇、DME 生產(chǎn)技術和規(guī)模使得DME作為燃料在經(jīng)濟上是可行的, 其發(fā)展前景廣闊。（四）甲醇的原料以煤或天然氣為原料生產(chǎn)甲醇，再以甲醇為原料生產(chǎn)乙烯、丙烯等低碳烯烴的生產(chǎn)工藝技術MTP/MTO。煤基甲醇制烯烴項目的實施，可有效緩解我國石腦油的不足

45、和低碳烯烴對國際市場的依賴程度。 中科院大連化物所已掌握甲醇制烯烴(MTO)的核心技術，乙烯和丙烯的比例可根據(jù)市場需要進行調整，這項具有自主知識產(chǎn)權的新技術已完成現(xiàn)場中試，現(xiàn)正按國家批準建設工業(yè)示范裝置，期待這一項目的成功。目前不宜再布新點進行示范試驗?，F(xiàn)在各地大有看好甲醇制烯烴，搶勢快上之勢，建議穩(wěn)健決策，在首套工業(yè)示范裝置運行成功并經(jīng)鑒定通過后再作決策為宜。國內目前尚不具備大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化推廣的技術條件。      我國已有多個甲醇制烯烴項目規(guī)劃，總規(guī)模達到700萬噸/年。其中2007年開工建設的有3項，合計產(chǎn)能113萬噸/年。根據(jù)資料，甲醇的價格是技術

46、經(jīng)濟的關鍵。根據(jù)MTO項目規(guī)模的不同，甲醇的完全成本占MTO完全制造成本的70%85%。為降低甲醇的成本,要使甲醇裝置大型化(100萬噸/年以上)。煤價上漲，煤基甲醇的成本相應增加。煤基烯烴的成本與石油基烯烴的成本相比能否有競爭力，值得高度關注。另外甲醇制烯烴的煤烴比為6.11，用6噸多煤換1噸低碳烯烴的代價是否劃算，需對煤價、資源消耗以及對環(huán)境和生態(tài)的影響進行綜合評估。同時應對油價、煤價、甲醇價格的長期走勢進行前瞻性的分析預測。以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴( MTO/MTP)甲醇制烯烴的MTO 工藝和甲醇制丙烯的MTP 工藝是目前重要的C1 化工技術, 是以煤基或天然氣基合成的甲醇為原料, 生產(chǎn)

47、低碳烯烴的化工工藝技術, 是以煤替代石油生產(chǎn)乙烯、丙烯等產(chǎn)品的核心技術。我國國民經(jīng)濟的發(fā)展及對低碳烯烴需求的日漸攀升, 作為乙烯生產(chǎn)原料的石腦油、輕柴油等原料資源, 面臨著越來越嚴重的短缺局面。因此, 加快甲醇制烯烴工藝的工業(yè)應用引起了各方面的重視。石油資源短缺已成為我國乙烯工業(yè)發(fā)展的主要瓶頸之一, 國民經(jīng)濟的持續(xù)健康發(fā)展要求我們必須依托自身的資源優(yōu)勢發(fā)展石化基礎原料生產(chǎn), 國際油價的節(jié)節(jié)攀升使MTO/MTP 項目的經(jīng)濟性更具競爭力。年利用1 萬噸甲醇制烯烴工業(yè)化試驗裝置于2004 年8 月初在陜西榆林能源化工基地開工建設, 標志著我國最大也是唯一的MTO 項目正式啟動, 開辟了我國非石油資源生產(chǎn)低碳烯烴的煤化工新路線。甲醇制低碳烯烴( MTO/MTP) 項目將成為眾多煤化工項目產(chǎn)業(yè)鏈中的重要一環(huán)。（五）甲醇生長促進劑國外研究實踐表明, 用甲醇生長促進劑噴施在不同的農(nóng)作物上, 可以大量增產(chǎn); 另外噴施甲醇生長促進劑后, 農(nóng)作物還會保持