第十七章周環(huán)反應(yīng)PPT課件

1、第十七章第十七章 周周 環(huán)環(huán) 反反 應(yīng)應(yīng)第一節(jié)第一節(jié) 周環(huán)反應(yīng)的理論周環(huán)反應(yīng)的理論 一、周環(huán)反應(yīng)一、周環(huán)反應(yīng) 前面各章討論的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)從機(jī)理上看主要有兩種，一種是離子型反應(yīng)，另一種是自由基型反應(yīng)，它們都生成穩(wěn)定的或不穩(wěn)定的中間體。還有另一種機(jī)理，在反應(yīng)中不形成離子或自由基中間體，而是由電子重新組織經(jīng)過四或六中心環(huán)的過渡態(tài)而進(jìn)行的。這類反應(yīng)表明化學(xué)鍵的斷裂和生成是同時(shí)發(fā)生的，它們都對過渡態(tài)作出貢獻(xiàn)。這種一步完成的多中心反應(yīng)稱為周環(huán)反應(yīng)。周環(huán)反應(yīng)： 反應(yīng)中無中間體生成，而是通過形成過渡態(tài)一步完成的 多中心反應(yīng)。 反應(yīng)物 產(chǎn)物周環(huán)反應(yīng)的特征特征：(1)多中心的一步反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)鍵的斷裂和生成是同

2、時(shí)進(jìn)行的（協(xié)同反應(yīng)）。 例如：CHO+CHOCHO（2）反應(yīng)進(jìn)行的動(dòng)力是加熱或光照。不受溶劑極性影響，不被酸堿所催化，不受任何引發(fā)劑的引發(fā)。（3）反應(yīng)有突出的立體選擇性，生成空間定向產(chǎn)物。例如：RRhRRRRR = -COOCH3二、周環(huán)反應(yīng)的理二、周環(huán)反應(yīng)的理 （一）軌道和成鍵軌道和成鍵 周環(huán)反應(yīng)的過程，廣泛的應(yīng)用軌道來描述，這些軌道往往是用圖形來表示。有機(jī)化學(xué)中涉及最多的原子軌道為1p軌道和2s軌道。 原子軌道線形組合成分子軌道。當(dāng)兩個(gè)等價(jià)原子軌道組合時(shí)，總是形成兩個(gè)新的分子軌道，一個(gè)是能量比原子軌道低的成鍵軌道，另一個(gè)是能量比原子軌道高的反鍵軌道。成鍵軌道反鍵軌道原子軌道X1X2（二）分

3、子軌道對稱守恒原理分子軌道對稱守恒原理 原子軌道組合成分子軌道時(shí)，遵守軌道對稱守恒原理。即當(dāng)兩個(gè)原子軌道的對稱性相同（位相相同）的則給出成鍵軌道，兩個(gè)原子軌道的對稱性不同（位相不同）的則給出反鍵軌道。 分子軌道對稱守恒原理有三種理論解釋：前線軌道理論；能量相關(guān)理論；休克爾-莫比烏斯結(jié)構(gòu)理論（芳香過渡態(tài)理論）。這幾種理論各自從不同的角度討論軌道的對稱性。其中前線軌道理論最為簡明，易于掌握。原子軌道圖形對稱不對稱軌道軌道SP 分子軌道對稱守恒原理和前線軌道理論是近代有機(jī)化學(xué)中的重大成果之一。為此，軌道對稱守恒原理創(chuàng)始人之一R.霍夫曼和前線軌道理論的創(chuàng)始人福井謙一共同獲得了1981年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

4、1.-鍵的形成鍵的形成 當(dāng)兩個(gè)原子軌道沿著鍵軸方向?qū)ΨQ重疊時(shí)，可形成兩個(gè)-鍵的分子軌道。對稱性相同的原子軌道形成-成鍵軌道，對稱性不同的原子軌道形成*成鍵軌道。2-鍵的形成鍵的形成 當(dāng)兩個(gè)P軌道側(cè)面重疊時(shí)，可形成兩個(gè)分子軌道。對稱性相同的P軌道形成成鍵軌道。對稱性不同的P軌道形成反鍵*軌道。（三）前線軌道理論前線軌道理論 前線軌道理論的創(chuàng)始人福井謙一指出，分子軌道中能量最高的填有電子的軌道和能量最低的空軌道在反應(yīng)只是至關(guān)重要的。福井謙一認(rèn)為，能量最高的已占分子軌道（簡稱HOMO）上的電子被束縛得最松弛，最容易激發(fā)到能量最低的空軌道（簡稱LUMO）中去，并用圖象來說明化學(xué)反應(yīng)中的一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。因

5、為HOMO軌道和LUMO軌道是處于前線的軌道，所以稱為前線軌道（簡稱FMO）。 化學(xué)鍵的形成主要是由FMO的相互作用所決定的。 第二節(jié)第二節(jié) 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng) 電環(huán)化反應(yīng)是在光或熱的條件下，共軛多烯烴的兩端環(huán)化成環(huán)烯烴和其逆反應(yīng)環(huán)烯烴開環(huán)成多烯烴的一類反應(yīng)。例如： 電環(huán)化反應(yīng)是分子內(nèi)的周環(huán)反應(yīng)，電環(huán)化反應(yīng)的成鍵過程取決于反應(yīng)物中開鏈異構(gòu)物的HOMO軌道的對稱性。一、含一、含4n個(gè)個(gè)電子體系的電環(huán)化電子體系的電環(huán)化 以丁二烯為例討論丁二烯丁二烯電環(huán)化成環(huán)丁烯時(shí)，要求：1.C1C2，C3C4沿著各自的鍵軸旋轉(zhuǎn)，使C1和C4的軌道結(jié)合形成一個(gè)新的-鍵。2.旋轉(zhuǎn)的方式有兩種，順旋和對旋。3.反應(yīng)是

6、順旋還是對旋，取決于分子是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)時(shí)的HOMO軌道的對稱性。丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時(shí)，起反應(yīng)的前線軌道HOMO是2 所以丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時(shí)，順旋允許，對旋禁阻。順旋允許的對旋禁阻的丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時(shí)，起反應(yīng)的前線軌道HOMO是3 所以丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時(shí)，對旋允許，順旋是禁阻。hh對旋（允許）順旋（禁阻） 其他含有電子數(shù)為4n的共軛多烯烴體系的電環(huán)化反應(yīng)的方式也基本相同。例如： CH3CH3PhPhPhPhCH3CH3PhCH3PhCH325順旋H3CCH3HHhHCH3HCH3CH3HHCH3順旋對旋二、二、4n+2個(gè)個(gè)電子體系的電環(huán)化電子體系的電環(huán)化 以己

7、三烯己三烯為例討論，處理方式同丁二烯。先看按線性組合的己三烯的六個(gè)分子軌道。235461EE1E2E3E4E5E6基態(tài)激發(fā)態(tài)從己三烯己三烯為例的軌道可以看出： 4n+2電子體系的多烯烴在基態(tài)（熱反應(yīng)時(shí)）3為HOMO，電環(huán)化時(shí)對旋是軌道對稱性允許的，C1和C6間可形成-鍵，順旋是軌道對稱性禁阻的，C1和C6間不能形成-鍵。3順旋（禁阻）對旋（允許）己三烯的熱環(huán)合CH3CH3HH130對旋CH3CH3順旋130 4n+2電子體系的多烯烴在激發(fā)態(tài)（光照反應(yīng)時(shí)）4為HOMO。電環(huán)化時(shí)順旋是軌道對稱性允許的，對旋是軌道對稱性禁阻的。4順旋（允許）對旋（禁阻）己三烯的光照環(huán)合hh 其它含有4n+2個(gè)電子體

8、系的共軛多烯烴的電環(huán)化反應(yīng)的方式也基本相似。例如：順旋對旋hHHHH第三節(jié)第三節(jié) 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng) 兩分子烯烴或共軛多烯烴加成成為環(huán)狀化合物的反應(yīng)叫環(huán)加成反應(yīng)。例如：CH2CH2CH2CH2+hCHOCHO+環(huán)加成環(huán)加成反應(yīng)：（1）是分子間的加成環(huán)化反應(yīng)。（2）由一個(gè)分子的HOMO軌道和另一個(gè)分子的LOMO軌道交蓋而成。（3）FMO理論認(rèn)為，環(huán)加成反應(yīng)能否進(jìn)行，主要取決于一反應(yīng)物分子的HOMO軌道與另一反應(yīng)物分子的LOMO軌道的對稱性是否匹配，如果兩者的對稱性是匹配的，環(huán)加成反應(yīng)允許，反之則禁阻。 從分子軌道（FMO）觀點(diǎn)來分析，每個(gè)反應(yīng)物分子的HOMO中已充滿電子，因此與另一分子的的軌道

9、交蓋成鍵時(shí)，要求另一軌道是空的，而且能量要與HOMO軌道的比較接近，所以，能量最低的空軌道LOMO最匹配。一、一、 2+2 環(huán)加成環(huán)加成 以乙烯的二聚為例 在加熱條件下，當(dāng)兩個(gè)乙烯分子面對面相互接近時(shí)，由于一個(gè)乙烯分子的HOMO為軌道，另一乙烯分子的LOMO為*軌道，兩者的對稱性不匹配，因此是對稱性禁阻的反應(yīng)。AB*LUNOHOMO熱反應(yīng)（對稱性禁阻） 光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個(gè)電子躍遷*軌道上去，因此，乙烯的HOMO是*，另一乙烯分子基態(tài)的LOMO也是*，兩者的對稱性匹配是允許的，故環(huán)加成允許。AB*LUNOLUNOHOMO原光反應(yīng)（對稱性允許）（ ） 2+2 環(huán)加成是光作用

10、下允許的反應(yīng)。與乙烯結(jié)構(gòu)相似的化合物的環(huán)加成方式與依稀的相同。MeMeMeMe+hMeMeMeMe二、二、 4+2 環(huán)加成環(huán)加成 以乙烯與丁二烯為例討論 從前線軌道（FMO）來看，乙烯與丁二烯HOMO和LUMO如下圖：HOMOLUMO3223*LUMOHOMO乙烯的前線軌道圖丁二烯的前線軌道圖 當(dāng)乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進(jìn)行環(huán)加成時(shí)，乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO與乙烯的LUMO作用都是對稱性允許的，可以重疊成鍵。所以， 4+2 環(huán)加成是加熱允許的反應(yīng)。如下圖：HOMOLUMO32*LUMOHOMO（乙烯）（丁二烯） 對稱性允許的 乙烯和丁二烯的環(huán)加成（熱反應(yīng)）

11、圖 在光照作用下 4+2 環(huán)加成是反應(yīng)是禁阻的。因?yàn)楣庹帐挂蚁┓肿踊蚨《┓肿蛹せ?，乙烯?LUMO或丁二烯的3*LUMO變成了*HOMO或3*HOMO，軌道對稱性不匹配，所以反應(yīng)是禁阻的。如下圖：HOMOLUMO3*LUMOHOMO（乙烯）（丁二烯）3*LUMO*（乙烯）（原來的 ）（原來的 ）LUMO對稱性禁阻的 乙烯和丁二烯的環(huán)加成（光作用）圖 大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明了這個(gè)推斷的正確性，例如D-A反應(yīng)就是一類非常容易進(jìn)行且空間定向很強(qiáng)的順式加成的熱反應(yīng)。例如： CHOCHO+100100%CO2CH3CO2CH3+HHCO2CH3CO2CH3HH 環(huán)加成除 2+2 、 4+2 外，還有 4+

12、4 、 6+4 、 6+2 、 8+2 等。例如：OCH3OCH32hOOCH3CH3OOH3CH3C 4+4 +O213465 6+4 O 2+2 、 4+4 、 6+2 的歸納為電子數(shù)4n的一類； 4+2 、 6+4 、 8+2 的歸納為電子數(shù)4n+2的一類。第四節(jié)第四節(jié) - 鍵遷移反應(yīng)鍵遷移反應(yīng) 雙鍵或共軛雙鍵體系相鄰碳原子上的鍵遷移到另一個(gè)碳原子上去，隨之共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移的反應(yīng)叫做鍵遷移反應(yīng)。一、一、1,j 鍵遷移鍵遷移11,j 鍵氫遷移 遷移規(guī)律可用前線軌道理論解釋： 為了分析問題方便，通常假定C-H鍵先均裂，形成氫原子和碳自由基的過渡態(tài)。1,3RDBHAHhRDBAH同面遷移hHDR

13、HDRDRH 烯丙基自由基是具有三個(gè)P電子的體系，根據(jù)分子軌道理論，它有三個(gè)分子軌道。123反鍵軌道非鍵軌道成鍵軌道基態(tài)激發(fā)態(tài)HOMOLUMOHOMO 從前線軌道可以看出，加熱反應(yīng)（基態(tài)）時(shí)， HOMO軌道的對稱性決定1,3 鍵氫的異面遷移是允許的。光反應(yīng)（激發(fā)態(tài)）時(shí)，HOMO為3*，軌道的對稱性決定1,3 鍵氫的同面遷移是允許的。如下圖：對1,5鍵氫遷移，則要用戊二烯自由基體系的分子軌道來分析。23* 由戊二烯自由基的分子軌道圖可只知： 在加熱條件下（基態(tài)）， HOMO為3，同面1,5 鍵氫遷移是軌道對稱性允許的。 在光照條件下（激發(fā)態(tài)），HOMO為4*，異面1,5 鍵氫遷移是軌道對稱性允許

14、的。34*同面允許異面允許熱反應(yīng)光反應(yīng)21,j 鍵烷基（R）遷移 1,j 鍵烷基遷移較鍵氫遷移更為復(fù)雜，除了有同面成鍵和異面成鍵外，還由于氫原子的1S軌道只有一個(gè)瓣，而碳自由基的P軌道兩瓣的位相是相反的，在遷移時(shí)，可以用原來成鍵的一瓣去交蓋，也可以用原來不成鍵的一瓣去成鍵，前者遷移保持碳原子的構(gòu)型不變，而后者要伴隨著碳原子的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 1,3 鍵烷基遷移（熱反應(yīng)，同面遷移，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）示意圖ACB123烷基ACB123ACB123ACB2ACB2ACB2過渡狀態(tài)（同面遷移）構(gòu)型翻轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)事實(shí)與理論推測是完全一致的。例如：DHHOCOCH3CH3300 1,3 鍵烷基遷移（同面 / 翻轉(zhuǎn)）DHHOC

15、OCH3CH3123123 對1,5 鍵烷基遷移，加熱條件下，同面遷移是軌道對稱性允許的，且碳原子的構(gòu)型在遷移前后保持不變。 二、二、 3,3 鍵遷移鍵遷移 3,3 鍵遷移是常見的i,j 鍵遷移。最典型的 3,3 鍵遷移是柯普（Cope）重排和克萊森（Claisen）重排。 1柯普柯普（Cope）重排）重排 由碳-碳鍵發(fā)生的 3,3 遷移稱為柯普（Cope）重排。例如：CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CHCHCH2CH2123123123123CHCHCHCHCH2CH2CHCHCHCHCH2CH2123123123123CH3CH3CH3CH3 3,3遷移假定鍵斷裂，生成兩個(gè)烯丙基自由基的過渡態(tài)，當(dāng)兩個(gè)自由基處于椅式狀態(tài)時(shí)，最高占有軌道HOMO中，3,3兩個(gè)碳原子上P軌道的對稱性是匹配的，可以重疊。在碳原子1和1之間的鍵開始斷裂時(shí)，3，3之間就開始成鍵，協(xié)同完成遷移反應(yīng)。CH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3H2克萊森克萊森（Claise