精細化學品化學 第四章 膠粘劑

1、第四章第四章 膠粘劑膠粘劑膠粘劑的概念：膠粘劑是一種靠界面作用（化學力或物理力）把各種固體材料牢固的粘接在一起的物質(zhì)，又叫粘接劑或膠合劑，簡稱“膠”。4.1概述4.1.1膠粘劑及其發(fā)展概況膠粘劑的應用領域非常廣泛，涉及建筑、包裝、航天航空、電子、汽車、機械設備、醫(yī)療衛(wèi)生、輕紡等國民經(jīng)濟的各個領域。 現(xiàn)狀：20世紀30年代，從酚醛樹脂開始進入合成膠粘劑時代，目前世界合成膠粘劑品種已達5000余種，總產(chǎn)量超過1000萬噸，銷售額年均增長5%。產(chǎn)量水系膠占45%，熱熔膠占20%，溶劑膠占15%，反應型膠占10%，其它10%。發(fā)展方向：快固化、單組分、高強度、耐高溫、無溶劑、低粘度、不污染、省能源、多

2、功用等各具特點的膠粘劑。合成技術(shù)：利用分子設計開發(fā)高性能品種，采用接枝、共聚、摻混、互穿網(wǎng)絡聚合物等技術(shù)改善膠粘劑的性能。4.1概述4.1 概述4.1.2 膠粘劑的分類（1）按基料的化學成分將膠粘劑分為三大類型：a.天然材料： 動物膠：骨膠、皮膠等。 植物膠：淀粉、糊精、阿拉伯樹膠、天然樹脂膠、天然橡膠等。 礦物膠：礦物蠟、瀝青。b.合成高分子材料包括合成樹脂型，合成橡膠型和復合型三大類。 合成樹脂又分熱塑型和熱固型。熱塑型有烯類聚合物、聚氯酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯等。熱固型有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂等。 合成橡膠型主要有氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠等。 復合型主要有酚醛-丁

3、腈膠、酚醛-氯丁膠、酚醛-聚氨酯膠、環(huán)氧-丁腈膠等。c.無機材料有熱熔型如焊錫、玻璃陶瓷等，水固型如水泥、石膏等，硅酸鹽型及磷酸鹽型。4.1 概述（2）按形態(tài)、固化反應類型分類分為溶劑型、乳液型、反應型（熱固化、紫外線固化、濕氣固化等）、熱熔型、再濕型以及壓敏型（即粘附劑）等。 溶劑（分散劑）揮發(fā)型：有溶液型和水分散型。溶液型包括有機溶劑型如氯丁橡膠、聚乙酸乙烯酯，水溶劑型如淀粉、聚乙烯醇；水分散型如聚乙酸乙烯酯乳液。 反應型：包括一液型和二液型。一液型有熱固型（環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂），濕氣固化型（氰基丙烯酸酯、烷氧基硅烷、尿烷），厭氧固化型（丙烯酸類），紫外線固化型（丙烯酸類、環(huán)氧樹脂）；二液

4、型有縮聚反應型（尿素、酚），加成反應型（環(huán)氧樹脂、尿烷），自由基聚合型（丙烯酸類）。4.1 概述（2）按形態(tài)、固化反應類型分類 熱熔型：是一種以熱塑性塑料為基體的多組分混合物，如聚烯類、聚酰胺、聚酯。室溫下為固狀或膜狀，加熱到一定溫度后熔融成為液態(tài)，涂布、潤濕被粘物后，經(jīng)壓合、冷卻，在幾秒鐘甚至更短時間內(nèi)即可形成較強的粘接力。 壓敏型（粘附劑）：有可再剝離型（橡膠、丙烯酸類、硅酮）和永久粘合型。在室溫條件下有粘性，只加輕微的壓力便能粘附。再濕型：包括有機溶劑活性型和水活性型（淀粉、明膠、聚已烯醇）。在牛皮紙等上面涂敷膠粘劑并干燥，使用時用水和溶劑濕潤膠粘劑，使其重新產(chǎn)生粘性。4.1 概述4.1

5、.3 膠粘劑的組分及其作用膠粘劑主要由基料、固化劑和促進劑、偶聯(lián)劑、稀釋劑、填料、增塑劑與增韌劑及其他組分（添加劑）組成。 基料：是膠粘劑的主要成分，大多為合成高聚物，起粘合作用，要求有良好的粘附性與濕潤性。4.1 概述4.1.3 膠粘劑的組分及其作用 固化劑和促進劑：固化劑是膠粘劑中最主要的配合材料，它直接或者通過催化劑與主體聚合物反應，固化結(jié)果是把固化劑分子引進樹脂中，使分子間距離、形態(tài)、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性等都發(fā)生了明顯的變化。使樹脂由熱塑型轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。促進劑是一種主要的配合劑，它可加速膠粘劑中主體聚合物與固化劑的反應，縮短固化時間、降低固化溫度。4.1 概述4.1.3 膠粘劑的組分

6、及其作用 偶聯(lián)劑：能與被粘物表面形成共價鍵使粘接界面堅固。 稀釋劑：用于降低膠粘劑的粘度，增加流動性和滲透性。分非活性和活性稀釋劑。非活性稀釋劑一般為有機溶劑，如丙酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、正丁醇等?；钚韵♂寗┦悄軈⒓庸袒磻南♂寗肿佣嘶鶐в谢钚曰鶊F，如環(huán)氧丙烷苯基醚等。 填料：無機化合物如金屬粉末、金屬氧化物、礦物等。改善樹脂的某些性能，例如可降低樹脂固化后的收縮率和膨脹系數(shù)，提高膠接強度和耐熱性，增加機械強度和耐磨性等。4.1 概述4.1.3 膠粘劑的組分及其作用 增塑劑與增韌劑：增塑劑一般為低粘度、高沸點的物質(zhì)，如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、亞磷酸三苯酯等，因而能增加樹脂的

7、流動性，有利于浸潤、擴散與吸附，能改善膠粘劑的彈性和耐寒性。增韌劑是一種帶有能與主體聚合物起反應的官能團的化合物，在膠粘劑中成為固化體系的一部分，從而改變膠粘劑的剪切強度、剝離強度、低溫性能與柔韌性。 其他組分：添加劑、防老化劑、防霉變劑、阻聚劑、阻燃劑、著色劑等4.1 概述4.1.4 膠粘劑的粘合理論簡介（1）機械錨合理論（2） 吸附理論（3） 擴散理論（4）靜電理論4.2.1 熱固性高分子膠粘劑三醛膠 4.2 典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝 4.2.1.1 三醛膠的合成原理三醛膠是指酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚氰胺甲醛樹脂等膠粘劑。主要用于木材加工行業(yè)。（1） 脲甲醛樹脂 尿素（脲）與甲醛在堿

8、性或酸性催化劑作用下縮合成初期脲醛樹脂，再在固化劑或助劑作用下，形成不溶解、不熔融的末期樹脂。 4.2 典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝 CONH2H2N+COHHCOH2NNHCH2OHCOHOH2CHNNHCH2OH-H2OCOHNNHCH2OHnn=710初期脲醛樹脂 4.2 典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝 在弱酸性條件下，還會發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成次甲基脲，反應式：COH2NNHCH2OH-H2OCOH2NNCH2次甲基脲可作為親電中心與脲發(fā)生親核加成反應，形成初期聚合物，反應式：CONH2H2N+CONNH2H2CCOH2NNHCH2NHCONH2 4.2 典型高分子膠粘劑的合成原理

9、及工藝 在脲醛樹脂中還存在醚鍵：+COH2NNHCH2OHCOHOH2CHNNHCH2OH-H2OCOH2NNHCH2OCONHCH2OHCH2NH脲醛樹脂的特點：有較高的膠合強度，較好的防水、耐污染、耐腐蝕性，但不耐濃酸和濃堿，易于老化。 4.2 典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝 （2） 酚醛樹脂酚醛樹脂是由酚（多為苯酚，也可為其它的酚，如：甲酚，二甲酚，間苯二酚等）與醛（一般為甲醛，也可以是乙醛或糠醛等）在酸性或堿性條件下縮合而成。 4.2 典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝 熱固性酚醛樹脂的合成： 首先，由甲醛的水溶液和苯酚在氨或碳酸鈉等堿的催化下，加熱反應到一定程度后加酸調(diào)節(jié)至略呈酸性終

10、止反應，再真空脫水制成甲階預聚體。這些酚醇混合物能溶解于乙醇、丙酮或堿水溶液中，稱為可熔（溶）性酚醛樹脂A階（段）樹脂。 在氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、氫氧化鋇等堿作催化劑條件下，發(fā)生反應： OHO+H2OOH 4.2 典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝 反應分為兩步進行：加成反應：苯酚與甲醛起始進行加成反應，生成多羥基酚，產(chǎn)物為單元酚醇與多元酚醇的混合物。OHCOHHOHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOH2CCOHHOHCH2OHHOH2CCOHH 4.2 典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝 羥甲基的縮合反應：OHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHH2

11、COH+OHCH2OHH+OHCH2OHH-H2O-H2OCH2OHH2COHHOHOH2COHOHCH2OHCH2OHOHCH2OH 4.2 典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝 將A階（段）樹脂進行繼續(xù)加熱，成為固體，在堿液中不溶解，在丙酮中不能溶解而能溶脹，稱為半溶酚醛樹脂B階（段）樹脂，其分子結(jié)構(gòu)比可熔酚醛樹脂復雜得多，分子鏈產(chǎn)生支鏈，酚已經(jīng)在充分的發(fā)揮其潛在的三官能作用，這種樹脂的熱塑性較可熔性酚醛樹脂差。CH2OCH2OHCH2OHCH2CH2H2COHCH2OHCH2 4.2 典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝 繼續(xù)加熱B階段樹脂生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此時酚的三個官能團位置已全部發(fā)生了作用，完

12、全硬化，失去其熱塑性及可熔性，為不溶解、不熔融的固體物質(zhì)，這種樹脂稱為不熔性酚醛樹脂C階（段）樹脂。CH2OHCH2CH2OHOHH2CCH2CH2OHCH2CH2OHH2CCH2OHCH2H2C 4.2 典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝 4.1.1.2 水溶性酚醛樹脂膠粘劑的合成工藝舉例： 配方： 苯酚（98%） 100 kg NaOH（30%） 6.9 kg 甲醛（37%） 127 kg 乙醇（95%） 50 kg 生產(chǎn)工藝：1、將熔化的苯酚加入反應釜中攪拌均勻，在4050 下，加入NaOH；2、加入甲醛，慢慢升溫至9598 ，保持回流至折光率為1.4781.465即為縮聚終點；3、降溫至

13、70 oC，減壓脫水至反應液黏度為1.4PaS，停止脫水；4、加入乙醇，攪拌均勻后，冷卻至40 放料、包裝。 4.2 典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝 4.2.2.1聚醋酸乙烯膠粘劑的合成方法可采用自由基聚合、負離子聚合，通用的方法是自由基聚合。乳液聚合方法為最常用。常用引發(fā)劑為(NH4)2S2O7，K2S2O7等水溶性引發(fā)劑。聚醋酸乙烯共聚物膠粘劑的制備：將醋酸乙烯與一種或多種不飽和單體進行共聚生成接枝或互穿網(wǎng)絡的共聚物膠粘劑，改變普通PVAc乳液的性質(zhì)，如PVAc-PBA（醋酸乙烯與丙烯酸丁酯共聚）。 4.2 典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝 H2CCHCOOC4H9x+yH2CCHOCO

14、CH3K2S2O7H2CCHCOOC4H9CH2xCHOCOCH3y白乳膠的生產(chǎn)工藝例： 配方： 醋酸乙烯 710 kg DBP（鄰苯二甲酸二丁酯） 80 kg 聚乙烯醇 62.5 kg Na2CO3 2.2 kg 水 636 kg (NH4)2S2O7 1.43 kg OP-10 8 kg 4.2 典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝 生產(chǎn)工藝：1、將部分水和PVAc加入反應釜中，加熱攪拌使PVAc充分溶解；2、加入剩余的水，OP-10，100份單體及10的(NH4)2S2O7水溶液5.5 kg，慢慢升溫至7578；3、在35 h內(nèi)滴加完剩余的單體及10的(NH4)2S2O7水溶液，保溫反應約3

15、0 min；4、降溫至50，加入10的DBP，攪拌均勻，降溫至40后出料，包裝。 4.2 典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝 在主鏈上含有氨基甲酸酯基（NHCOO）的膠粘劑稱為聚氨基膠粘劑。由于結(jié)構(gòu)中含有極性基團NCO，提高了對各種材料的粘接性，能常溫固化，并具有很高的反應性。膠膜堅韌，耐沖擊，耐低溫，耐磨，耐油，廣泛用于粘接金屬、木材、塑料、皮革、陶瓷、玻璃等。 4.2 典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝 （1）生產(chǎn)工藝：一般按如下流程進行生產(chǎn)：n+(n+1)HOOHHOOCCOOHH2CCCOOOO4H2CH2COHO44Hn聚酯多元醇加入二異氰酸酯H2CNCOOCNorOCNNCO聚氨酯樹脂

16、加入溶劑（如丙酮，丁酮）、助劑聚氨基膠粘劑縮聚 4.2 典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝 （2）聚氨酯乳液膠粘劑：合成自乳化聚氨酯乳液膠粘劑的生產(chǎn)工藝流程：聚醚，TDI（甲苯二異氰酸酯）預聚反應引入親水單體2-羥甲基丙酸降粘中和，分散水，堿擴鏈擴鏈劑產(chǎn)品 4.2 典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝 官能團單體：丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸羥乙酯或羥丙酯，丙烯酸縮水甘油酯等。氨基樹脂、環(huán)氧樹脂和含羥基聚合物可以作為這類多官能團聚合物的共反應樹脂。4.2 典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝 （1）溶液型聚丙烯酸膠粘劑的合成：以BS3膠粘劑為例，BS3膠粘劑

17、的主要成分為甲基丙烯酸甲酯苯乙烯氯丁橡膠接枝共聚物。單體：甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，氯丁橡膠（聚氯丁二烯）。溶劑：乙酸乙酯汽油。引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（AIBN）。合成工藝：將單體用溶劑溶解，將引發(fā)劑溶液滴入單體溶液中，加熱，80 下保溫1 h，再在8890 下共聚反應2 h。加入交聯(lián)劑370不飽和聚酯和促進劑環(huán)烷酸鈷，攪拌均勻，即得BS3膠粘劑。4.2 典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝 （2）乳液型聚丙烯酸膠粘劑的合成：丙烯酸酯進行乳液聚合的組成包括單體、水、乳化劑、水溶性引發(fā)劑、交鏈劑和改性劑等。合成一般分兩步進行： 單體乳化：將單體如丙烯酯甲酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯，交鏈劑如N-羥甲基丙烯

18、酰胺，乳化劑包括陰離子型和非離子型表面活性劑（聚乙二醇烷基苯基醚和烷基硫酸酯復合乳化劑），改性劑如環(huán)氧樹脂等和水加入到反應釜中，高速攪拌乳化。 聚合：加入溶有引發(fā)劑和引發(fā)促進劑的水溶液，在氮氣保護下加熱反應聚合2 h。4.2 典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝 （3）-氰基丙烯酸系膠粘劑：-氰基丙烯酸系膠粘劑俗稱“萬能膠”，市場上出售的501膠、502膠、504膠就屬于該系列。-氰基丙烯酸酯膠粘劑（簡稱CA）為單組分、無溶劑、低粘度的無色透明液體，在室溫材料表面的微量水分催化固化，對金屬和非金屬材料均有很高的粘接強度，可用手工或機械施工，使用方便。4.2 典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝 現(xiàn)在工

19、業(yè)化生產(chǎn)氰基丙烯酸酯單體主要采用氰基乙酸酯與甲醛在堿性觸媒下加成縮聚，再將生成的低聚物在真空下裂解、精制而得。NCH2CCOOCH3+nnHCHO堿CCNCOOCH3H2CnP2O5170240 nH2CCCNCOOCH3聚合粘接：CCNCOOCH3H2CnnH2CCCNCOOCH3弱堿或水4.2 典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝 助劑：穩(wěn)定劑如SO2，P2O5，對甲苯磺酸，醋酸銅等），阻聚劑如對苯二酚，增稠劑如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），增塑劑如磷酸三甲酚酯、DBP（鄰苯二甲酸二丁酯）、DOP（鄰苯二甲酸二異辛酯）等。還可以引入彈性填料，如丙烯酸的共聚物，增加其韌性。4.2.5 環(huán)氧樹脂膠

20、粘劑環(huán)氧樹脂膠粘劑是一類由環(huán)氧樹脂基料、固化劑、稀釋劑、促進劑和填料配制而成的工程膠粘劑。環(huán)氧樹脂膠粘劑是性能極為優(yōu)異的膠粘劑品種，特別是它環(huán)境適應性強、粘著力強、環(huán)保性好等特點，使其受到人們的廣泛重視，應用范圍極廣。環(huán)氧樹脂膠粘劑具有以下優(yōu)點：（1）環(huán)氧樹脂含有多種極性基團和活性很大的環(huán)氧基，因而與金屬、玻璃、水泥、木材、塑料等多種極性材料具有很強的粘接力，膠接強度很高。（2）膠層的體積收縮率小，約12，是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一，環(huán)氧固化物的線脹系數(shù)也很小，內(nèi)應力小，蠕變小，所以膠層的尺寸穩(wěn)定性好。（3）環(huán)氧樹脂、固化劑及改性劑的品種很多，可通過合理而巧妙的配方設計，使膠粘劑具有所需要的工藝性(如快速固化、室溫固化、低溫固化、水中固化、低粘度、高粘度等)，并具有所要求的使用性能(如耐高溫、耐低溫、高強度、高柔性、耐老化、導電、導熱等)。（4）與多種有機物(單體、樹脂、橡膠)和無機物(如填料等)具有很好的相容性和反應性，易于進行共聚、交聯(lián)、共混、填充