有機(jī)化學(xué)期末復(fù)習(xí)總結(jié)上學(xué)期學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1有機(jī)化學(xué)期末復(fù)習(xí)有機(jī)化學(xué)期末復(fù)習(xí)(fx)總結(jié)上學(xué)期總結(jié)上學(xué)期第一頁，共75頁。考試(kosh) 題型選擇題（15 * 1分） 填空題（ 命名(mng mng)、完成反應(yīng)式）（15 * 2分） 合成題（4 * 5分）化合物結(jié)構(gòu)推導(dǎo)（4 * 5分） 推測反應(yīng)機(jī)理（7分 + 8分）第1頁/共75頁第二頁，共75頁。復(fù)習(xí)注意(zh y)的問題l基本概念，基本理論l認(rèn)真看教材和課件l復(fù)習(xí)(fx)和理解課后習(xí)題 成績計(jì)算(j sun) 平時(shí) 30 + 卷面 70第2頁/共75頁第三頁，共75頁。第3頁/共75頁第四頁，共75頁。第4頁/共75頁第五頁，共75頁。第5頁/共75頁第六頁，共75頁。第

2、6頁/共75頁第七頁，共75頁。第7頁/共75頁第八頁，共75頁。H HN NH H2 2C CO OO OH HC CH H2 2C CH H4 4l NH2COOHCH2CH3 H ；將最小基團(tuán)氫原子作為以碳原子為中心的正四面體頂端，其余(qy)三個(gè)基團(tuán)為正四面體底部三角形的角頂，從四面體底部向頂端方向看三個(gè)基團(tuán)，從大到小，順時(shí)針為R，逆時(shí)針為S 。在上式中，從NH2 COOH CH2CH3為順時(shí)針方向，因此投影式所代表的化合物為R構(gòu)型，命名為 R-2-氨基丁酸。第8頁/共75頁第九頁，共75頁。第9頁/共75頁第十頁，共75頁。第10頁/共75頁第十一頁，共75頁。形式(xngsh)。l

3、掌握 鍵和 鍵的形成及它們的區(qū)別，共軛 鍵和芳香大 鍵的特性以及雙鍵、三鍵是由什么鍵組成的。l掌握不同結(jié)構(gòu)的碳正離子及自由基的穩(wěn)定性。第11頁/共75頁第十二頁，共75頁。第12頁/共75頁第十三頁，共75頁。C CC CH H2 2H H3 3C CO OH HH H3 3C CC CC CH H3 3O O第13頁/共75頁第十四頁，共75頁。第14頁/共75頁第十五頁，共75頁。l 構(gòu)象異構(gòu)：由于圍繞鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間不同(b tn)的排列方式叫構(gòu)象異構(gòu)。例如：1-溴丙烷的全重疊構(gòu)象和對位交叉構(gòu)象第15頁/共75頁第十六頁，共75頁。取代(qdi)基效應(yīng)電子效應(yīng)場效應(yīng)空

4、間(kngjin)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)（位阻效應(yīng)(xioyng)）(， )( -, p-)(- ,- p)空間傳遞物理的相互作用電子效應(yīng) (Electronic effect)： 由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對沿共價(jià)鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。O2NCH2COO H CH3COO H第16頁/共75頁第十七頁，共75頁。第17頁/共75頁第十八頁，共75頁。第18頁/共75頁第十九頁，共75頁。一. 誘導(dǎo)效應(yīng) 結(jié)構(gòu)特征 傳遞方式(fngsh) 傳遞強(qiáng)度 相對強(qiáng)度 二. 共軛體系1. 共軛體系與共軛效應(yīng)2.結(jié)構(gòu)特征3. 傳遞(chund)方式4. 相對強(qiáng)度 三. 超共軛效應(yīng)(xioyng)- 超

5、共軛體系- p 超共軛體系第19頁/共75頁第二十頁，共75頁。一. 誘導(dǎo)(yudo)效應(yīng) (Inductive effect)傳遞方式(fngsh)：、鍵傳遞強(qiáng)度：與距離相關(guān)。距離越大，強(qiáng)度越弱。 誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(xingdu)強(qiáng)度：CCZ取決中心原子電負(fù)性 (Electronegativeties)取代基第20頁/共75頁第二十一頁，共75頁。CZCHCZ-I標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)+I規(guī)則(guz)：1. 同周期(zhuq)的原子：-CH3 -NH2 -OH Cl Br I電負(fù)性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子： 不飽和度越大，-I 效應(yīng)越強(qiáng)C CR CH CHR4. 帶負(fù)電荷的取代

6、基的 I 強(qiáng)帶負(fù)電荷的取代基的 + I 強(qiáng)-NR3 -NO2 -NR2-I:第21頁/共75頁第二十二頁，共75頁。二. 共軛效應(yīng)(xioyng) (Conjugation)1. 共軛體系與共軛效應(yīng)(xioyng)CCCCCCC NCCCOHCCC CCC - 共軛C1C2C3C4第22頁/共75頁第二十三頁，共75頁。p - 共軛C3C2C1CH3HH+HCH3CHCHCH2第23頁/共75頁第二十四頁，共75頁。共軛效應(yīng)(xioyng)：取代(qdi)基效應(yīng)共軛體系傳遞(chund)CHYCH CH CH2特點(diǎn)： 分子中任何一個(gè)原子周圍電子云密度變化，馬上會(huì)引起其它部分的電子云密度的改變共

7、軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響結(jié)構(gòu)特征：單、重鍵交替共軛體系中所有原子共平面第24頁/共75頁第二十五頁，共75頁。RCOOHRCOO + HOH苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯環(huán)(bn hun)上的電子形成 p- 共軛。結(jié)果(ji gu)： 使羥基的鄰、對位的碳原子 帶有部分的負(fù)電荷。傳遞(chund)方式： 鍵相對強(qiáng)度：電子轉(zhuǎn)移用弧形箭頭表示Y為吸電子基團(tuán)時(shí)吸電子共軛效應(yīng) (-C),X為供電子基團(tuán)時(shí)供電子共軛效應(yīng) (+C).CCCYXCC(I)(II)第25頁/共75頁第二十六頁，共75頁。 共軛效應(yīng)(xioyng)的強(qiáng)度取決于取代基中的中心原子的電負(fù)性與主量子數(shù)的大小。電負(fù)性越大，C越強(qiáng)。-共

8、軛體系:同周期元素(yun s)，隨原子序數(shù)增大，C 增強(qiáng)：CCCCCCC NCCCOCNR第26頁/共75頁第二十七頁，共75頁。p - 共軛體系：NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:電負(fù)性越大的電子(dinz)，+C 效應(yīng)越小同族(tn z)元素：FCCClCCBrCCICC+C:主量子數(shù)越大，原子(yunz)半徑越大，p 軌道與雙鍵中的軌道重疊越困難，電子離域程度小，C 越小。 共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)分子中往往是并存的，有時(shí)兩種作用的方向是相反的.第27頁/共75頁第二十八頁，共75頁。靜態(tài)(jngti)時(shí)：（分子沒有參加反應(yīng)）ClCCI +C動(dòng)態(tài)時(shí)：（分子(fnz)處于反應(yīng)中C

9、lCC+C I第28頁/共75頁第二十九頁，共75頁。三. 超共軛效應(yīng)(xioyng) (Hyperconjugation)CHHHCHCH2當(dāng)CH鍵與雙鍵直接相連時(shí)，CH鍵的強(qiáng)度減弱，H原子(yunz)的活性增加。第29頁/共75頁第三十頁，共75頁。 CH鍵上的電子發(fā)生離域，形成共軛。電子已經(jīng)不再定域在原來的C、H兩原子之間，而是離域在C3C2之間，使H原子容易作為(zuwi)質(zhì)子離去這種共軛強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于-p- 共軛。CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH2+ DNH2CHHDCHCH2+ NH3超共軛效應(yīng)(xioyng)的作用：CCCHHHHHH第30頁/共75頁第三十一頁，

10、共75頁。在叔碳正離子(lz)中CH鍵與空的p軌道具有9個(gè)超共軛效應(yīng)的可能，其結(jié)果：正電荷分散在3個(gè)碳原子上。使正碳離子(lz)穩(wěn)定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH第31頁/共75頁第三十二頁，共75頁。第32頁/共75頁第三十三頁，共75頁。第33頁/共75頁第三十四頁，共75頁。親電取代反應(yīng)(fnyng)（一） 加成消除(xioch)機(jī)理2H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2NO2+NO2HHNO3H2SO4NO2H EEE+Nu-絡(luò)合物芳正離子芳正離子生成的一步是決定反應(yīng)(fnyng)速率的一

11、步第34頁/共75頁第三十五頁，共75頁。鹵代反應(yīng)(fnyng)：Br2 + FeBr3BrBrFeBr3溴分子(fnz)在FeBr3的作用下發(fā)生極化RBrBrFeBrBrH+ FeBr3Br+ RBrHRRBr+ H生成(shn chn)芳正離子脫去質(zhì)子第35頁/共75頁第三十六頁，共75頁。實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)(zhngsh)芳正離子的存在：CH3CH3H3CC2H5F/BF3-80CH3CH3H3CH C2H5BF4-m. p: -15（二） 親電取代反應(yīng)(fnyng)的特性與相對活性反應(yīng)(fnyng)活性：致活效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；致鈍效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。

12、第36頁/共75頁第三十七頁，共75頁。Y第一類定位(dngwi)基：N(CH3)2, NH2,OH, OCH3, NHCOCH3,OCOCH3， Cl, Br, I,CH2COOCH3CH3,鹵素(l s)對芳環(huán)有致鈍作用第一類取代基 （除鹵素外）具有+I， 或是(hu sh)C效應(yīng)， 其作用是增大芳環(huán)的電子云密度。第二類定位基：NO2CN SO3H CHOCOCH3COOHCOORCONH2NH3+N(CH3)3+具有I或C效應(yīng)使芳環(huán)上的電子云密度降低。第37頁/共75頁第三十八頁，共75頁。定位(dngwi)效應(yīng) (Orientation)：芳環(huán)上取代基對于E+進(jìn)入芳環(huán)位置(wi zhi

13、)的影響。第一類定位(dngwi)基鄰對位定位(dngwi)基第二類定位(dngwi)基間位定位(dngwi)基CHCH2+ E鄰鄰對對位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HECHCH2HE間間位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HE共振式越多，正電荷分散程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。第38頁/共75頁第三十九頁，共75頁。動(dòng)力學(xué)控制(kngzh)與熱力學(xué)控制(kngzh)+H2SO480165SO3HHSO3HH165位取代(qdi)動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物；位取代(qdi)熱力學(xué)控制產(chǎn)物。第39頁/共75頁第四十頁，共75頁。鄰位和對位(du wi)定向比：CH3HNO3H2SO4NO2+B

14、F4-/CH3CNm%o%p172.36033769229相對速率1)親電試劑(shj)的活性越高，選擇性越低：2) 空間效應(yīng)(xioyng)越大，對位產(chǎn)物越多：C(CH3)3H2SO4C(CH3)3SO3H100%第40頁/共75頁第四十一頁，共75頁。極化效應(yīng)XX o% p% m%F 12 88 0Cl 30 69 1 I 32 60 8 X 具有I效應(yīng)(xioyng)，使鄰位的電子云密度降低。FClBr I電負(fù)性依次(yc)降低I效應(yīng)(xioyng)依次減小電子云密度降低的位置是不利于E+進(jìn)攻的。第41頁/共75頁第四十二頁，共75頁。溶劑(rngj)效應(yīng)CH3C ClOAlCl3CS2

15、CCH3PhNO2CCH3OOE+被硝基苯溶劑化，體積增大。較大的空間(kngjin)效應(yīng)使它進(jìn)入1位。第42頁/共75頁第四十三頁，共75頁。第43頁/共75頁第四十四頁，共75頁。-消除(xioch)反應(yīng) -消除反應(yīng)(fnyng)有E1、E2 、E1cb三種反應(yīng)(fnyng)機(jī)制第44頁/共75頁第四十五頁，共75頁。CH3 C B rCH3CH3CH3 C+CH3CH2 H-Br-C2H5OHCH3 C =CH2 + C2H5O H2CH3+C2H5OH-H+E1反應(yīng)(fnyng)機(jī)理慢快進(jìn)攻(jngng)-H E1表示(biosh)單分子消除反應(yīng)。E代表消除反應(yīng)，1代表單分子過程。E1

16、反應(yīng)分兩步進(jìn)行。第一步是中心碳原子與離去基團(tuán)的鍵異裂，產(chǎn)生活性中間體碳正離子。這是速控步。第二步是堿提供一對孤電子，與碳正離子中的氫結(jié)合，碳正離子消除一個(gè)質(zhì)子形成烯。這是快的一步。因?yàn)榉磻?yīng)速率只與第一步有關(guān)，第一步是單分子過程，所以反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上是一級反應(yīng)。 第45頁/共75頁第四十六頁，共75頁。醇失水(sh shu)醇的失水(sh shu)反應(yīng)總是在酸性條件下進(jìn)行的常用的酸性催化劑是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 C COHHC COH2H+C CH+酸堿反應(yīng)(fnyng)消除反應(yīng)-H+H+H+-H+-H2OH2O第46頁/共75頁第四十七頁，共75頁。 鹵代烷失去

17、一分子鹵化氫，生成稀烴的反應(yīng)(fnyng)稱為鹵代烷的消除反應(yīng)(fnyng)。CH3-CH2XCH2=CH2 + HX堿鹵代烷的E2消除(xioch)反應(yīng)第47頁/共75頁第四十八頁，共75頁。 鹵代烷E2反應(yīng)(fnyng)的消除機(jī)理 反應(yīng)機(jī)理表明(biomng)E2機(jī)理的反應(yīng)遵循二級動(dòng)力學(xué)。鹵代烷E2反應(yīng)必須在堿性條件下進(jìn)行。兩個(gè)消除基團(tuán)必須處于反式共平面位置。在E2反應(yīng)中，不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。abdXHcRO-cbdaHXbdcaRO-+ ROH + X-第48頁/共75頁第四十九頁，共75頁。札依采夫規(guī)則(guz) 在-消除反應(yīng)中，含氫較少的碳提供氫原子，生成取代較多的穩(wěn)定烯烴，這稱為札

18、依采夫規(guī)則(guz)。大多數(shù)鹵代烷的消除反應(yīng)遵循札依采夫規(guī)則(guz)?；舴蚵?guī)則 四級銨堿熱消除時(shí)，若有兩個(gè)-H可以(ky)發(fā)生消除，總是優(yōu)先消去取代較少的碳上的-H。第49頁/共75頁第五十頁，共75頁。四級銨堿在加熱條件下（100200C）發(fā)生熱分解生成烯烴的反應(yīng)稱為霍夫曼消除(xioch)反應(yīng)?；舴蚵?xioch)反應(yīng)遵循霍夫曼規(guī)則。霍夫曼消除(xioch)反應(yīng) RCHN+(CH3)3OH-CH3100200oCRCH=CH2 + (CH3)3N + H2O第50頁/共75頁第五十一頁，共75頁。E1cb 反應(yīng)(fnyng)機(jī)理B- + H C C AC C A-BH+ A-反應(yīng)(

19、fnyng)分子的共軛堿 單分子共軛堿消除反應(yīng)用E1cb表示。E表示消除反應(yīng)，1代表(dibio)單分子過程，cb表示反應(yīng)物分子的共軛堿。E1cb反應(yīng)是反式共平面的消除反應(yīng)。第51頁/共75頁第五十二頁，共75頁。鄰二鹵代烷失鹵素(l s)BrBrKOH-2HClI-+ BrI + Br-BrBr-2HClKOHI-鄰二鹵代烷是以E1cb的機(jī)制進(jìn)行消除反應(yīng)的。反應(yīng)按反式共平面(pngmin)的方式進(jìn)行。反應(yīng)條件：Zn, Mg, I-催化。第52頁/共75頁第五十三頁，共75頁。第53頁/共75頁第五十四頁，共75頁。第54頁/共75頁第五十五頁，共75頁。環(huán)氧化合物在酸性條件(tiojin)下

20、開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理OCH3CH2CH3HHH+HOCH3CH2CH3HHH2O18HOCH3CH2CH3HH+HHOH2OHCH3CH2CH3-H+HHOHOHCH3CH2CH3 + +1818第55頁/共75頁第五十六頁，共75頁。 1, 2-環(huán)氧化合物堿性(jin xn)開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理OCH3HHH+ -OCH3HOCH3HHHOCH31 開環(huán)2 H+第56頁/共75頁第五十七頁，共75頁。第57頁/共75頁第五十八頁，共75頁。第58頁/共75頁第五十九頁，共75頁。CCOOCROHOOOCHROOOCHROOOCHR+- +-OOOCHR+-RCOOH +CCO慢，親電加成快CH3

21、CH3HH+ CH3CO3H+ CH3CO2HCH3CH3HHCCO環(huán)氧化(ynghu)反應(yīng)烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應(yīng)(fnyng)稱為環(huán)氧化反應(yīng)(fnyng)。第59頁/共75頁第六十頁，共75頁。優(yōu)先(yuxin)形成穩(wěn)定的自由基關(guān)鍵(gunjin)中間體R + O2ROO + (CH3)2CHOCH3 ROOROOH + (CH3)2COCH3(CH3)2COCH3 + O2(CH3)2COCH3OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3OOH反應(yīng)機(jī)理：多數(shù)(dush)自動(dòng)氧化是通過自由基機(jī)理進(jìn)行的。

22、引發(fā)：鏈增長：第60頁/共75頁第六十一頁，共75頁。硼氫化-氧化(ynghu)反應(yīng)(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2O3 CH3 CH2CH2OH烷基(wn j)硼 烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。烷基硼在堿性條件下與過氧化(ynghu)氫作用，生成醇的反應(yīng)稱為烷基硼的氧化(ynghu)反應(yīng)。這兩個(gè)反應(yīng)統(tǒng)稱為硼氫化氧化(ynghu)反應(yīng)。3CH3CH=CH2 + BH3第61頁/共75頁第六十二頁，共75頁。硼氫化-還原(hun yun)反應(yīng)(CH3 CH2CH2)3BTHFRCOOHCH3 CH2CH3烷基(wn j)硼3CH3CH=CH2 + B

23、H3 烯烴與甲硼烷作用生成(shn chn)烷基硼的反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。烷基硼和羧酸作用生成(shn chn)烷烴的反應(yīng)稱為烷基硼的還原反應(yīng)。這兩個(gè)反應(yīng)統(tǒng)稱為硼氫化還原反應(yīng)。第62頁/共75頁第六十三頁，共75頁。硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)(fnyng)的機(jī)理的機(jī)理CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6親電加成CH3CHCH2 HBH2-+-CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近(jijn)空阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子負(fù)氫與正碳互相(h xing)吸引四中心過渡態(tài)第63頁/共75頁第六十四頁，共75頁。烷基硼氧化反應(yīng)(fnyng)的機(jī)理HOOH+-OH- H2OHOO-R2BRR2BROOH- HO-R2BOR第64頁/共75頁第六十五頁，共75頁。烷基硼還原(hun yun)反應(yīng)的機(jī)理(CH3CH2CH2)2BCH2CH2CH3 + RCOOH(CH3CH2CH2)2BCH2CH2CH3COHOR(CH3CH2CH2)2BOCR + CH3CH2CH3O第65頁/共75頁第六十六頁，共75頁。反應(yīng)(fnyng)機(jī)理：Na + NH3Na+ + （e-) NH3(e-)NH3HHHHCH3OH -CH3O-(e-) NH3CH3OH自由基負(fù)離子溶劑(rngj