MDEA脫酸性氣體

1、MDEA法脫除天然氣中酸性氣體技術作者：王士穎目 錄摘要 關鍵字 正文一、概述二、脫除天然氣中酸性氣體的方法三、MDEA法脫酸工藝技術四、MDEA法脫酸存在的問題摘要天然氣中通常含有CO2、H2S和有機硫化合物，這三者又通稱為 酸性氣體。這些酸性氣體的存在會造成金屬材料腐蝕，并污染環(huán)境， 在低溫過程中結冰堵塞儀表和管線， 還會導致催化劑中毒等危害，影 響產(chǎn)品質(zhì)量，因此需要把氣體中的酸性氣體含量脫除到標準要求的規(guī) 格。脫酸方法眾多，本文結合設計過項目中的 MDEA法脫除酸性氣 體裝置的實際經(jīng)驗，介紹了 MDEA法脫酸工藝技術及存在的問題。關鍵字MDEA 脫除天然氣酸性氣體正文一、概述天然氣中通常

2、含有CO2、H2S和有機硫化合物，這三者又通稱為 酸性氣體。硫化氫是一種具有臭雞蛋的刺激性惡臭味的無色氣體，有毒，它可以麻痹人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，經(jīng)常與硫化氫接觸能引起慢性中 毒；硫化氫具有強烈的還原性，易受熱分解，在有氧存在時易腐蝕金 屬；易被吸附于催化劑的活性中心使催化劑 中毒”在有水存在時能 形成氫硫酸對金屬有較強的腐蝕；H2S還會產(chǎn)生氫脆腐蝕。二氧化碳 在有水存在時，會對金屬形成較強的腐蝕；同時C02含量過高，會降 低天然氣的熱值。有機硫大多無色有毒，低級有機硫比空氣輕，易揮 發(fā)。有機硫中毒能引起惡心、嘔吐、血壓下降，甚至心臟衰竭、呼吸 麻痹而死亡。因此，在化工生產(chǎn)中必須把氣體中的酸性氣體

3、含量脫除 到標準要求的規(guī)格。二、脫除天然氣中酸性氣體的方法就其過程的物態(tài)特征而言，可分為干法和濕法兩大類；在習慣上 將采用溶液或溶劑作脫酸劑的方法統(tǒng)稱為濕法， 將采用固體作脫酸劑 的方法統(tǒng)稱為干法。就其作用機理而言，可分為化學溶劑吸收法、物理溶劑吸收法、 物理一化學吸收法、固體吸收/吸附法及膜分離法等。（一）化學溶劑吸收法化學溶劑吸收法又稱化學吸收法， 是以可逆化學反應為基礎，以 堿性溶液為吸收溶劑（化學溶劑），在低溫高壓下，溶劑與原料氣中的酸性組分（主要是H2S和C02）反應生成某種化合物，在升高溫度、 降低壓力的條件下該化合物又能分解放出酸氣并使溶劑得以再生。這類方法中最具有代表性是醇胺法

4、和堿性鹽溶液法。 醇胺法是一種較為 成熟的方法，在上世紀三十年代已開始工業(yè)生產(chǎn)，常用化學吸收劑有： 一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、二異 丙醇胺（DIPA ）、甲基二乙醇胺（MDEA ）等。醇胺類化合物分子中至少含有一個羥基和一個胺基。 羥基的作用 是降低化合物的蒸汽壓，并增加在水中的溶解度；而胺基則使溶液呈 堿性，促進溶液對酸性組分的吸收。醇胺根據(jù)其氮原子上所連接的有 機機團的數(shù)目可分為伯胺（如 MEA）、仲胺（如DEA ）、叔胺（如 MDEA ）三類（二）物理溶劑吸收法物理溶劑吸收法又叫物理吸收法，主要是利用有機化合物對天然 氣中的酸性組分進行物理吸收而將它們從

5、原料氣脫除。物理溶劑吸收法的流程一般較簡單，主要設備有吸收塔、閃蒸塔 和循環(huán)泵。溶液通?？慷嗉夐W蒸進行再生，不需要蒸汽和其它熱源。當凈化度要求較高時，則需采用汽提或真空閃蒸真空解吸、 惰性吹脫 和加熱溶劑等較為復雜的方法進行再生。（三）物理一化學吸收法物理一化學吸收法使用化學溶劑和物理溶劑的混合液， 兼有化學 吸收和物理吸收兩類方法的特點。物理一化學吸收法不僅有良好的選 擇性，還能脫除有機硫和溶液的硫負荷均較高的特點。（四）固體吸收、吸附法固體吸收、吸附法是指使H2S被固體物質(zhì)吸收或吸附，然后再用 空氣或減壓解吸，使吸收、吸附劑再生的方法。固體吸收法主要有固 體氧化鐵法，吸附法主要有分子篩法。

6、這兩類脫酸方法僅適用于H2S含量較低或流量很小的天然氣脫酸。（五）膜分離法膜分離法是使用一種選擇性滲透膜，利用不同氣體滲透性能的差 別而實現(xiàn)酸性組分分離的方法。膜分離的基本原理是原料氣中的各個 組分在壓力作用下，因通過半透膜的相對傳遞速率不同而得以分離。膜分離法的優(yōu)點：（1）在膜分離過程中不發(fā)生相變化，因而能耗低；（2）分離過程不涉及化學藥劑，副反應少，腐蝕??；（3）設備簡單，過程易操作；用于氣體分離的膜可分為多孔膜、均質(zhì)膜（非多孔膜）非對稱膜及復合膜四類。膜分離法適合處理原料氣流量較低、 含酸氣濃度較高 的天然氣，對原料氣流量或酸氣濃度發(fā)生變化的情況也同樣適用，但不能作為獲取高純度氣體的處理

7、方法。 對原料氣流量大、酸氣含量低 的天然氣不太適合，而且過多水分與酸氣同時存在會對膜的性能產(chǎn)生 不利影響。三、MDEA法脫酸工藝技術MDEA是在20世紀80年代初作為為選擇性脫硫溶劑獲得工業(yè) 應用的，在實踐中MDEA由于還具有顯著的節(jié)能效果、腐蝕較輕微、溶劑不易降解變質(zhì)等一系列優(yōu)點。成為近年來發(fā)展最快的一種脫酸工 藝。（一）MDEA法脫酸工藝原理（1）H2S、CO2在醇胺水溶液中的溶解度H2S及CO2在醇胺溶液中依靠與醇胺的反應而從天然氣中脫除。 在一定的溶液組成、溫度和 H2S、CO2分壓下，H2S、CO2與溶液之 間有一定的酸氣平衡溶解度。根據(jù)其平衡溶解度的不同來設置溶液循 環(huán)量的大小。

8、由于不同的組合方式，酸性氣體在醇胺溶液中的平衡溶 解度是不同的。（2）MDEA與H2S、CO2的化學反應及選擇性R2R'N+H2S R2R'NH+HS_ +Q（瞬時反應）CO2+ R2R'N 不反應）CO2+H2O+R2RN R2R'NH+HCO3- +Q （慢反應）（上式中，R二'-C2H4OH , R'二-CH3”）由于MDEA水溶液與同時含有CO2與H2S的氣體接觸時，MDEA 和H2S的反應是受氣膜控制的瞬時化學反應，而 MDEA和CO2無直 接的反應，只能與其水溶液溶液進行反應，這個反應與CO2在水中的 溶解度有很大關系，這種反應機理上

9、的巨大差別造成了反應的速率的 不同，構成了選擇性吸收的基礎，我們可以合理利用以上反應的不同 速率，在CO2與H2S共存的情況下達到選擇吸收 H2S的目的，從而 有效利用能源。如果再控制反應的氣液比和氣液接觸方式， 還可以更 進一步改善H2S的選吸效果。同時，上述反應是體積縮小的放熱可逆反應，在低溫高壓下，有 利于反應向右進行，利用此特點，在吸收塔內(nèi)使絕大部分H2S和部分 CO2從原料氣中脫除，從而實現(xiàn)凈化天然氣的目的；在高溫低壓下， 有利于反應從右向左進行，利用此特點，在再生塔內(nèi)使H2S和CO2從溶液中解析出來，使溶液得以再生，以便循環(huán)使用。（二）MDEA脫酸工藝流程MDEA水溶液選擇性脫酸工

10、藝和常規(guī)的醇胺法具有相同的工藝 流程，即MDEA水溶液通過吸收塔與由下而上的原料氣逆流接觸， 從吸收塔底流出的富含酸性組分的富胺溶液首先在閃蒸塔或閃蒸罐 內(nèi)閃蒸降壓，除去溶液中溶解的烴類，然后通過貧富胺液換熱器將貧 胺液中的熱量回收后進入再生塔進行再生， 再生合格的貧胺液通過貧 富胺液換熱器和貧胺液冷卻器將貧胺液溫度降下來后，再通過循環(huán)泵 加壓后進入吸收塔完成循環(huán)。再生出來的酸性組分經(jīng)過冷卻將水分分 離出來后，進入酸性回收系統(tǒng)，水分則回到再生塔頂部，以保持溶液 中水組分的平衡和降低溶劑的蒸發(fā)損失。MDEA脫酸工藝流程簡圖（三）MDEA脫酸裝置操作要點（1）溶液組成從化學反應平衡角度來看，增加反

11、應物濃度有利于反應向反應生 成物方向進行。對于脫硫過程，原料氣中酸性組分的濃度是給定的， 適當提高溶液的濃度有利于酸性組分的脫除。對于MDEA溶液，在相同的氣液比下選擇性隨溶液濃度上升而改善， 而隨溶液濃度升高而相應提高氣液比運行時，則選擇性的改善更為顯著。溶液濃度的重要 影響可能是通過粘度進而導致膜阻力變化而影響 CO2的吸收。在實際 生產(chǎn)中，限制溶液濃度提高的因素有：腐蝕性、機械損失等，高的溶 液濃度也導致吸收塔底富液溫度較高而影響其 H2S負荷，MDEA溶 液濃度一般控制在40% （質(zhì)量分數(shù)）左右。（2）溶液循環(huán)量系統(tǒng)的溶液循環(huán)量與天然氣處理量、 酸性組分含量以及胺液本身 溶液有很大關系

12、。這四個量可以用溶液的酸氣負荷聯(lián)系在一起。 所謂 酸氣負荷是指一定量的溶液所吸收酸氣的量。 也可以使用氣液比來將 它們聯(lián)系在一起。氣液比是指單位體積溶液處理氣體體積的量。 在實 際的操作中，應在保證凈化氣質(zhì)量的情況下，要求循環(huán)量盡可能的低， 以達到節(jié)能的目的。（3）系統(tǒng)壓力和溫度從MDEA脫除酸性組分的反應方程式可以知道，其正反應是個 體積縮小的放熱反應，在吸收過程中要求是低溫高壓、而在再生過程 則需要咼溫低壓。在吸收過程中，操作壓力是由原料氣條件、管輸要求、用戶要求 等多因素決定的，是系統(tǒng)的設計參數(shù)，一般是不允許隨意增減的。從 選擇性角度來講，降低吸收壓力有助于改善選擇性，但隨著系統(tǒng)壓力 下

13、降，CO2、H2S分壓也相應下降，對酸性組分的傳質(zhì)均產(chǎn)生了不利 影響。溶液的酸氣負荷下降，影響到裝置的處理能力。所以在操作吸 收時一般應盡量按設計的壓力來進行操作。對于溶液再生而言，壓力也并不是越低越好，胺鹽分解時對溫度 是有一定要求的，而溫度與壓力是相關的。在實際的操作中，再生的 壓力一般控制在幾十個千帕。對吸收塔的溫度來講，由于 MDEA水溶液與CO2的反應隨溫度 的影響較大，而對H?S的吸收反應則是受制于H2S的溶解速度，提 高貧液溫度則加快溶液吸收 CO2的速率，但對H?S吸收速率影響不 明顯。從選擇性而言宜選用較低的吸收溫度。 在實際操作中也并不是 溫度越低越好，還要考慮到溶液粘度，以及重烴的冷凝等，一般貧液 入塔溫度控制在45C以下，且略高于原料氣溫度。對于再生而言，由于 MDEA與H2S、CO2的反應熱低，再生比 較容易，一般塔頂?shù)臏囟扰c再生壓力聯(lián)系在一起， 控制在100C左右。除了上述的操作工藝要求外，在實際的操作中，還需要注意三個 方面的問題：保持溶液清潔、防止設備腐蝕、以及降低消耗指標。四、MDEA法脫酸存在的問題MDEA法已成為近年來發(fā)展最快的一種脫除天然氣中酸性氣體 的工藝方法，但其同樣存在著令人煩惱的發(fā)泡問題。而發(fā)泡又是一個 難