(完整版)分析化學(xué)知識點(diǎn)總結(jié)(2)

1、1 / 361.分析方法的分類按原理分：化學(xué)分析:以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法儀器分析:以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法 光學(xué)分析方法：光譜法，非光譜法 電化學(xué)分析法 ：伏安法，電導(dǎo)分析法等 色譜法：液相色譜，氣相色譜，毛細(xì)管電泳 其他儀器方法：熱分析按分析任務(wù)：定性分析，定量分析，結(jié)構(gòu)分析 按分析對象：無機(jī)分析，有機(jī)分析，生物分析，環(huán)境分析等 按試樣用量及操作規(guī)模分：常量、半微量、微量和超微量分析 按待測成分含量分：常量分析(1%),微量分析(0.01-1%),痕量分析(10對于0.1000molL的HA, Ka10才能準(zhǔn)確滴定18.多元酸能分步滴定的條件:?被滴定的酸足夠強(qiáng)，

2、CKan10?相鄰兩步解離相互不影響，IgKa足夠大，4 / 36若厶pH=0.2,允許Et=0.3%,則需IgKa519.混合酸分步滴定:兩弱酸混合(HAHB)被滴定的酸足夠強(qiáng)，cKa10-8,c1Ka/c2Ka105強(qiáng)酸弱酸(H+HA)Ka 10-7,測總量；Ka 6.0對于0.0100mol-L的M, lgKMY8才能準(zhǔn)確滴定25.絡(luò)合滴定法測定的條件考慮到濃度和條件常數(shù)對滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點(diǎn)時， 若ApM=0.2,要求Et w0.1%則需lgcMspKMY6.0若CMsp=0.010mol時,則要求lgK8.026.金屬離子指示劑要求：指示劑與顯色絡(luò)合物顏色不同(合適的

3、pH)；顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好；穩(wěn)定性適當(dāng)，KMInKMY,則封閉指示劑Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+對EBT XO有封閉作用；若KMIn太小， 終點(diǎn)提前?指示劑的僵化現(xiàn)象PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加熱?指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象金屬離子指示劑變色點(diǎn)pMep的計算變色點(diǎn)：Mln = In (pHep豐pH),5 / 36故pMep= IgKMln=lg KMIn-IgIn（H）In（H）= 1+H+/ Ka2+H+2/ KalKa227.準(zhǔn)確滴定判別式若厶pM=0.2,要求Et6.0若cMsp=0.010mol時，則要求IgK8.0多種金屬離子共存例：M,N存在時,

4、分步滴定可能性的判斷l(xiāng)gcMspKMY6.0考慮Y的副反應(yīng)Y（H）5女口 CM=CN則以IgK5為判據(jù)28.提高絡(luò)合滴定選擇性M,N共存，且lgcK5絡(luò)合掩蔽法沉淀掩蔽法降低N氧化還原掩蔽法采用其他鰲合劑作為滴定劑改變K29.絡(luò)合滴定方式及應(yīng)用直接滴定法：lgcK6反應(yīng)速率快；有合適指示劑指示終點(diǎn)；被測離子不水解返滴定法：封閉指示劑；被測M與Y絡(luò)合反應(yīng)慢；易水解 置換滴定法：置換金屬離子：被測M與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定間接滴定法：測非金屬離子：PO43-、SO42-;待測M與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定：K+、Na+30.氧化還原電對可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。Fg+/Fe2+,I2

5、/I-等不可逆電對：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+等，達(dá)到平衡時也能用能斯特方程描述電勢對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同F(xiàn)e3+/Fe2+,MnO4-/Mn2+等不對稱電對：Cr2O72-/Cr3+, I2/I等31.條件電勢：特定條件下，COx=CRed= 1molL或濃度比為1時電對的實(shí)際電勢，用E反應(yīng)了離子強(qiáng)度及各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。6 / 3632.影響條件電勢的因素0,059產(chǎn)nlg/Kidox?離子強(qiáng)度?酸效應(yīng)?絡(luò)合效應(yīng)1?沉淀33.影響氧化還原反應(yīng)速率的因素?反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物c增加，反應(yīng)速率增大溫度：溫度每增高10C,反應(yīng)速率增大23

6、倍例：KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85C?催化劑（反應(yīng)）：如KMnO4的自催化?誘導(dǎo)反應(yīng)34.氧化還原滴定指示劑自身指示劑KMnO42x10mol1呈粉紅色特殊指示劑淀粉 與1x10mol-ll2生成深藍(lán)色化合物 碘量法專屬指示劑SCN + Fe3+=FeSCN+（ 1Xmoi !可見紅色）氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)）弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色35.突躍范圍（通式）：myEff 1 0.059 x J疔0t059 x 336.化學(xué)計量點(diǎn)（通式）37.影響突躍大小的因素E 0.30.4 VE = 0.20.3 VE 0.2 V38.滴定終點(diǎn)誤差E可通

7、過氧化還原指示劑確定終點(diǎn) 可通過電位法確定終點(diǎn)不宜用于滴定分析&=丄豐鰹聾豐竺土艸被測物質(zhì)的物質(zhì)的量x Mill%7 / 3639氧化還原滴定的預(yù)處理目的：將被測物預(yù)先處理成便于滴定的形式對預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的要求a.定量氧化或還原預(yù)測組分b.反應(yīng)速率快c.具有一定的選擇性例鈦鐵礦中Fe的測定，不能用Zn作還原劑，用Sn2+d.過量的氧化劑或還原劑易除去例H2O2, (NH4)2S2O8加熱分解40.常用氧化還原滴定法高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化能力及氧化還原滴定原理來測定其他物質(zhì)的容量分 析方法。重鉻酸鉀法優(yōu)點(diǎn)：a.純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存b.氧化性適中，選擇性好滴定卩

8、62+時不誘導(dǎo)cr反應(yīng)一污水中COD測定指示劑：二苯胺磺酸鈉，鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用：1.鐵的測定(典型反應(yīng))2.利用Cr2O72-Fe反應(yīng)測定其他物a控制酸度加磷硫混酸目的(b絡(luò)合Fe3+降低條件電勢，消除Fe3+黃碘量法缺點(diǎn)：12易揮發(fā)，不易保存b易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時需控制酸度 易被。2氧化指示劑：淀粉，12可作為自身指示劑溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法41.銀量法的基本原理莫爾法：滴定反應(yīng)：Ag+X AgX滴定劑：AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液待測物：Br-、Cl-指示劑：K2CrO4指示原理：CrO42+ Ag+AgzCrd Ksp= 1.1010-12滴定條件：pH 6.510.0優(yōu)點(diǎn)：測C、Br-

9、直接、簡單、準(zhǔn)確缺點(diǎn)： 干擾大，生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M (OH)n等 不可測 、SCN,AgI和AgSCN沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用 佛爾哈德法：滴定反應(yīng)：Ag+SCN AgSCN滴定劑：NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液待測物：Ag+指示劑：鐵銨磯FeNH4(SQ)2指示原理：SCN+ F$+FeSCN(K=138),當(dāng)FeSChP= 6x10-6mol/L即顯紅色滴定條件：酸性條件（0.3 mol/LHNO3）-防止Fe3+水解Volhard返滴定法：待測物：X （C、Br-、I-、SCN）標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCN滴定反應(yīng)：X + Ag+（過量）AgX +Ag+p（剩余）8 /

10、36+SCNIIAgSCN指示劑：鐵銨磯FeNH4（SC4）2Volhard返滴定法測C時應(yīng)采取的措施?過濾除去AgCl （煮沸，凝聚，濾，洗）?加硝基苯（有毒），包住AgCl增加指示劑濃度，cFe3+= 0.2 mol/L以減小SCN-ep優(yōu)點(diǎn)：返滴法可測I-、SCN,；選擇性好，干擾小，弱酸鹽不干擾滴定，如PO43-,AsO43-,CC32-,$-法揚(yáng)司法：指示劑：熒光黃（FI-）吸附指示劑的變色原理：化學(xué)計量點(diǎn)后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指 示劑在沉淀表面靜電吸附導(dǎo)致其顏色變化，指示滴定終點(diǎn)。吸附指示劑對滴定條件的要求：指示劑要帶與待測離子相同電荷（控制溶液pH）靜電作用強(qiáng)度要滿足指示

11、劑的吸附（離子強(qiáng)度） 充分吸附，沉淀表面積大（加入糊精）指示劑的吸附能力弱于待測離子（指示齊U選擇） 滴定劑Ag+對滴定條件的要求：不能生成Ag（OH）的沉淀（pHSCNBr-曙紅C熒光黃避免強(qiáng)光照射指示劑K:CrO+Fe吸附指示劑壷定劑Ag1SCNci滴定反應(yīng)Ag+Cl-AgClSCN-+Ag=Ag5CNAg +CI-Ag指示原理沉淀反應(yīng)=Ag,Ci配位反應(yīng)=FcSCNH毆附導(dǎo)致帶示 劑砸色變化pH條件pfl =6.5-10.5與指祈劑pAa關(guān).便其以藹 子形態(tài)存面測定對象AgCl ,BrslsSCN等Cl.Br9 / 3642.重量法分類與特點(diǎn)a.沉淀法b.氣化法（揮發(fā)法）c.電解法特點(diǎn)：

12、優(yōu)點(diǎn)：Er：0.10.2%，準(zhǔn)，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。缺點(diǎn)：慢，耗時，繁瑣。（S, Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）43.對沉淀形的要求?沉淀的s小，溶解損失應(yīng)0.2mg,定量沉淀?沉淀的純度高?便于過濾和洗滌（晶形好）?易于轉(zhuǎn)化為稱量形式44.對稱量形的要求?確定的化學(xué)組成，恒定-定量基礎(chǔ)?穩(wěn)定-量準(zhǔn)確?摩爾質(zhì)量大-減少稱量誤差45.影響溶解度的因素a同離子效應(yīng)一減小溶解度b鹽效應(yīng)一增大溶解度c酸效應(yīng)一增大溶解度Ksp=M+A-=KspA（H）d絡(luò)合效應(yīng)一增大溶解度Ksp=M+A- =KspM（L）e影響s的其他因素溫度：TT,sf溶解熱不同，影響不同，室溫過濾可減少損失溶劑：相似者相溶，加入有機(jī)

13、溶劑，sj顆粒大?。盒☆w粒溶解度大，陳化可得大晶體形成膠束：sf,加入熱電解質(zhì)可破壞膠體沉淀析出時形態(tài)46.沉淀類型撫乳牡阮浣 竝宜徑Ajt I無定飛況坯船悼St淀贛和亜桎FctOFIh47.沉淀形成過程構(gòu)禺聲子-威+4過稈艮天過弄沉玩茉犁VJU畑1均用成桶芥用AtBt I-10 / 36均押品茜子自墨羽型罩葫如旳丸人.*個構(gòu)晶玄卡成一t晶桶畀1戰(zhàn)植：浦液中前甑小戦為舶稈11/3648.影響沉淀純度的主要因素來面嗟申盹況淀 是取悸趙事蛛的主整原團(tuán)澆濮xaa超呂貨磁理先帝玉廣井誌唏九%、何甕貫汎渲是屆序氧玄不発耐主*圖色”隊比*亞站 M后康直十沉理誌應(yīng)后* “誘忌 F 鑫難范疏的釉朋誼歳下電m沉

14、況與酣潘耳時時同49沉淀?xiàng)l件的選擇晶形沉淀：稀、熱、慢、攪、陳?稀溶液中進(jìn)行：Q?攪拌下滴加沉淀劑：防止局部過濃，Q?熱溶液中進(jìn)行：s?陳化：得到大、完整晶體?冷濾,用構(gòu)晶離子溶液洗滌：s ,減小溶解損失無定形沉淀：減少水化程度，減少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成膠體?濃溶液中進(jìn)行?熱溶液中進(jìn)行?加入大量電解質(zhì)?不必陳化，趁熱過濾?用稀、熱電解質(zhì)溶液洗滌均勻沉淀：利用化學(xué)反應(yīng)緩慢逐漸產(chǎn)生所需沉淀劑，防止局部過濃，可以得到顆粒大、緊密、純凈的沉淀。50.有機(jī)沉淀劑特點(diǎn)選擇性較高溶解度小，有利于沉淀完全無機(jī)雜質(zhì)吸附少，易過濾、洗滌摩爾質(zhì)量大，有利于減少測定誤差某些沉淀便于轉(zhuǎn)化為稱量形51.稱量形的

15、獲得1.過酒己定量逮熬或玻摩粒漏斗2.旣濠：糅瀉洼。少童圭衣$大的（如B沾OJ:稀沉淀劑旅再水洗$小也不易成膠體的*3t；易成般體的，幡、易揮發(fā)的電解嚴(yán)洗3-拱干或灼疑：得固左姐醴的稱星形式烘干一噩度低+用玻璃砂左斗.如毎1*丁二酣盟：微液一干燥快用玻底砂漏斗； 灼蜒一溫曜高,餐堀堵（鉗堆耦（HFJ恒重結(jié)構(gòu)12 / 3652.吸光光度法：分子光譜分析法的一種，又稱分光光度法，屬于分子吸收光譜分析方法基于外層電子躍遷53.有機(jī)化合物的生色原理a躍遷類型價電子躍遷：c, n*nn, nnE (1 )順序：nTnnT n10c.產(chǎn)物的化學(xué)組成穩(wěn)定d.化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定e.反應(yīng)和產(chǎn)物有明顯的顏色差別（l60

16、nm）顯色反應(yīng)類型：絡(luò)合反應(yīng)；氧化還原反應(yīng)；離子締合反應(yīng)；成鹽反應(yīng)；褪色反應(yīng)；吸附顯 色反應(yīng)顯色劑：無機(jī)顯色劑：過氧化氫，硫氰酸銨，碘化鉀有機(jī)顯色劑：偶氮類：偶氮胂III;三苯甲烷類：三苯甲烷酸性染料鉻天菁S,三苯甲烷堿性染料 結(jié)晶紫；鄰菲羅啉類：新亞銅靈；肟類：丁 肟影響因素：a溶液酸度（pH值及緩沖溶液）影響顯色劑的平衡濃度及顏色，改變A1影響待測離子的存在狀態(tài)，防止沉淀影響絡(luò)合物組成b顯色劑的用量：稍過量，處于平臺區(qū)c顯色反應(yīng)時間：針對不同顯色反應(yīng)確定顯示時間顯色反應(yīng)快且穩(wěn)定；顯色反應(yīng)快但不穩(wěn)定； 顯色反應(yīng)慢，穩(wěn)定需時間；顯色反應(yīng)慢但不穩(wěn)定d顯色反應(yīng)溫度：加熱可加快反應(yīng)速度，導(dǎo)致顯色劑或

17、產(chǎn)物分解e溶劑：有機(jī)溶劑，提高靈敏度、顯色反應(yīng)速率f干擾離子：消除辦法：提高酸度，加入隱蔽劑，改變價態(tài)；選擇合適參比；褪色空白（鉻天菁S測Al，氟化銨褪色，消除鋯、鎳、鈷干擾）；選擇適當(dāng)波長59.測定波長選擇進(jìn)瓊列仁“吸收駅大,15 / 3660.測定濃度控制栓tU濃UH光KN i61.對朗伯-比爾定律的偏移非單色光引起的偏移：復(fù)合光由11和12組成，對于濃度不同的溶液a和b,引起的吸光度的偏差不一樣，濃度大，復(fù)合光引起的誤差大，故在高濃度時線性關(guān)系向下彎曲。物理化學(xué)因素：非均勻介質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)：膠體，懸浮、乳濁等對光產(chǎn)生散射， 使實(shí)測吸光度增加，導(dǎo)致線性關(guān)系上彎吸光度測量的誤差：A=0.434

18、,T=36. 8%時，測量的相對誤差最小A=0.20.8, T=1565%，相對誤差4%62.常用的吸光光度法a示差吸光光度法目的：提高光度分析的準(zhǔn)確度和精密度解決高（低）濃度組分（i.e. A在0.20.8以外）問題分類：高吸光度差示法、低吸光度差示法、精密差示吸光度法特點(diǎn)：以標(biāo)準(zhǔn)溶液作空白原理：A相對=A = bcx- bco= b c準(zhǔn)確度：讀數(shù)標(biāo)尺擴(kuò)展，相對誤差減少，C0愈接近Cx,準(zhǔn)確度提高愈顯著b雙波長吸光光度法目的：解決渾濁樣品光度分析消除背景吸收的干擾 多組分同時檢測A = A1-A12=(11-12)b c c導(dǎo)數(shù)吸光光度法目的：提高分辨率去除背景干擾原理：dnA/dln63

19、.氣態(tài)分離法A揮發(fā)與升華：揮發(fā)：固體或液體全部或部分轉(zhuǎn)化為氣體的過程升華：固體物質(zhì)不經(jīng)過液態(tài)就變成氣態(tài)的過程B蒸餾：a常壓蒸餾b水蒸氣蒸餾：如果一溶液的組成在它的沸點(diǎn)分解，必須減壓蒸餾它或水蒸汽蒸餾它，水蒸氣蒸餾的那些化合物須不與水混溶c減壓和真空蒸餾：在大氣壓以下的蒸餾稱為減壓和真空蒸餾d共沸蒸餾:原理:波長對的選擇：a.等吸光度點(diǎn)法，b.系數(shù)倍率法16 / 36e萃取蒸餾(extractive distillation):例由氫化苯(80.1C)生成環(huán)己烷(808C)時，一般 的蒸餾不能分離，加入苯胺(184C)與苯形成絡(luò)合物，在比苯高的溫度沸騰，從而分離環(huán)己烷分配比：恂庾I衽兩相中可鏈存

20、冇蘇種形態(tài)，社兩相 中的各形態(tài)濃鹿總和W)之比、用“表示.64.沉淀分離A常量組分的沉淀分離氫氯化徇沉淀X*OR法優(yōu)擁 V. 冊MM竺”黑和廬與耳它氧1E4*lgII It-1 r, iPILLt.ill. Ik HL尊i況澄井玄應(yīng)水-鐵鹽韁沖泣怡制PH位#-i低frfttaa$?).與一.二皆肩r( (ta,-,二輛厳勇ZB*龜濁ift沆IVMPH-%垃鳳ApIMia卜廉就習(xí)兄*罰HMJQ 有機(jī)斟為記甲尿刊島，吐&.睪程尋知機(jī)直勻兌皺誼社皿臟序曲 神*4卅崇靜1卅悄礎(chǔ)化物沉淀控制靈甌湧涼中炸不同， 相振常廢和， 在不同菴 施析出WMfcSt淀,心*12MEK 1: Hg57,5ATJ

21、I I: uS. 7.0M IK 1: t UJM IICI:lbsrdWU E(Cl; ZnS?U.V2M HC I; FeS. O.OOUIM IK I：MDS.U.OOUDMM I tl彌ft沉淀刑*敢陰喬能立烏，因劉懸略 尬大器蟄克沉淀1土舍JB和卅他詣解帶大.加 入己酹胃伍濡解庚.鹵化物沉謹(jǐn)如代黑上和與業(yè)Uh fat ) ), still K rh V載化物磁, 冰品右法沉淀1S卸日*Mg與XnF生感(Xa.UFJ況淀分離iKTUh與FHJWKnlia苒KTTh、曲旳川書希分離草蕭：SCSIKE, Th飼鉄試鋼小亞珀基乍基軽歯： ( (ME申沉ALZ*3：D,MnhHeJMliul序

22、.主的瞪 醴介匿中沉淀HillIUKniA 0厝與UA M分需硝髓鹽沉淀輪爺啊熹竊出黒翳離中+戰(zhàn)，卸側(cè)IV),購試冊4二乙臟荃二羈fVF襯他.DDICJ沉淀 和?鼬gNlRgEBUD棒睛金JW離下，與a&+) )x 1(m%在!iortpE9l), D1M L9#%68.萃取條件的選擇a萃取劑的選擇螯合物穩(wěn)定，疏水性強(qiáng)，萃取率高b溶液的酸度酸度影響萃取劑的離解，絡(luò)合物的穩(wěn)定性，金屬離子的水解c萃取溶劑的選擇金屬絡(luò)合物在溶劑中有較大的溶解度，盡量采用結(jié)構(gòu)與絡(luò)合物結(jié)構(gòu)相似的溶劑， 萃取溶劑的密度與水溶液的密度差別要大，粘度要小，易分層，毒性小，最好無毒，并且揮發(fā)性小。69.離子交換分離法：

23、利用離子交換劑與溶液中的離子之間發(fā)生的交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。廠無機(jī)舖子空按刑KCIWEI. n (JE|襯命 否itwww F婁慢* 斷笨干竟検胃騎略種I HRSMHrxtm.，ABBA MW IE離子交換的過程：R-SO3H + Na+宀R-S3Na + H+R-N(CHS)3CI+ OHTR-N(CH30H + C-交聯(lián)度：樹脂合成中，二乙烯苯為交聯(lián)劑，樹脂中含有二乙烯苯的百分率就是該樹脂 的交聯(lián)度。交聯(lián)度小，溶漲性能好，交換速度快，選擇性差，機(jī)械強(qiáng)度也差； 交聯(lián)度大的樹脂優(yōu)缺點(diǎn)正相反。一般414%適宜。交換容量：每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量(mmol)。一般樹脂的交換容量36mmol/

24、g。70.離子在離子交換樹脂上的交換能力，與離子的水合離子半徑、電荷與離子的極化程度有 關(guān)。水合離子半徑J,電荷f，離子的極化程度f，親和力fa陽離子交換樹脂強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂I落険A在有機(jī)相中的總莖X1UV96D+上)X 100%x 100918 / 36Li+vH+vNa+vNH4+vK+vRb+vCs+vAg+vTl+U(VI)vMg2+vZn2+vCo2+vCu2+vCd2+vNi2+vCai2+vSr2*vPb2+vBa2+Na+vCa2+vAI3+vTh4+對于弱酸性陽離子交換樹脂，H*的親合力大于陽離子b.陰離子交換樹脂強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂F(xiàn)OH-vCH3COOvHCOOvCv

25、NO2V CNTvBr-vQO42-vN03-vHSCXvvCrO42-vSC42-vCit.強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂F(xiàn)CvBrvl-vCfCOOvMoO42-vPO43-vAsO43-vNO3VTart.vCrO42-vSO2-vOH-71.離子交換分離操作與應(yīng)用操作裝柱一齋子交換一洗脫一樹話再生應(yīng)用，制|備丈瞬了水*徽事組井富集分鶴-ftjR.i.| Kf Mhrtf 碑 J1| AsrAIP干羽眩岳丸可訃丁宀即刃亍IT莎川崔已蒼-E26 / 36火焰的氧化-還原特性?中性火焰：燃燒充分、溫度高、干擾小、背景低，適合于大多數(shù)元素分析。?貧燃火焰：燃燒充分，溫度比中性火焰低，氧化性較強(qiáng)，適用于易

26、電離的堿金屬和堿土金屬元素分析，分析的重現(xiàn)性較差。?富燃火焰：火焰燃燒不完全，具有強(qiáng)還原性，即火焰中含有大量CH C、CO、CN、NH等組分，干擾較大，背景吸收高，適用于形成氧化物后難以原子化的元素分析?；鹧嬖踊奶攸c(diǎn)與局限性?特點(diǎn)：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣。?缺點(diǎn)：原子化效率低、只能液體進(jìn)樣石墨爐原子化法(GFAAS)特點(diǎn)：?采用直接進(jìn)樣和程序升溫方式，原子化溫度曲線是一條具有峰值的曲線。?可達(dá)3500C高溫，且升溫速度快。?絕對靈敏度高，一般元素的可達(dá)10-910-12go?可分析70多種金屬和類金屬元素。?所用樣品量少(1100 mL)。?但是石墨爐原子化法的分析

27、速度較慢，分析成本高，背景吸收、光輻射和基體干擾比較大。r物理千擾f非光譜干擾彳化學(xué)干擾干擾J1電離干擾I光譜干擾嚴(yán)線干擾1背景千擾物理干擾：指樣品溶液物理性質(zhì)變化而引起吸收信號強(qiáng)度變化，物理干擾屬非選擇性干擾。?物理干擾一般都是負(fù)干擾。?消除方法：?配制與待測樣品溶液基體相一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液。?采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。?被測樣品溶液中元素的濃度較高時，采用稀釋方法來減少或消除物理干擾。化學(xué)干擾：待測元素在原子化過程中， 與基體組分原子或分子之間產(chǎn)生化學(xué)作用而引起的干擾。?消除方法：?改變火焰類型、改變火焰特性、加入釋放劑、加入保護(hù)劑、加入緩沖劑、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。背景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸與光散射

28、造成光譜背景。分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射吸收，分子吸收是帶光譜。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。背景干擾，一般使吸收值增加，產(chǎn)生正誤差87.原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。原子熒光光譜的產(chǎn)生27 / 36?氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級。同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光。?原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時，再發(fā)射過程立即停止。 類型：共振熒光、非共振熒光、敏化熒光共振熒光：氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射與

29、原吸收線波長相同的熒光即是共振熒光。它的特點(diǎn)是激發(fā)線與熒光線的高低能級相同。非共振熒光：當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時，產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、anti Stokes（反斯托克斯）熒光。敏化熒光：受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳遞給另一個原子使其激發(fā)，后者再以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光?；鹧嬖踊髦杏^察不到敏化熒 光，在非火焰原子化器中才能觀察到。在以上各種類型的原子熒光中，共振熒光強(qiáng)度最大，最為常用。熒光猝滅：處于激發(fā)態(tài)的原子核外層電子除了以光輻射形式釋放激發(fā)能量外，還可能產(chǎn)生非輻射形式釋放激發(fā)能量， 所發(fā)生的非輻射釋放能量過程使光輻射的

30、強(qiáng)度減弱或消失，稱為熒光猝滅。脈熒光分尢光度訂莎人色散巾和li色散中曲交=?氫化物發(fā)生法：氫化物發(fā)生法是依據(jù)8種元素As、Bi、Ge、Pb、Sb Se、Sn和Te的氫化物在常溫下為氣態(tài)，利用某些能產(chǎn)生初生態(tài)還原劑（H?）或某些化學(xué)反應(yīng)，與樣品中的這些元素形成揮發(fā)性共價氫化物。?氫化物的發(fā)生器：氫化物發(fā)生器一般包括進(jìn)樣系統(tǒng)、混合反應(yīng)器、氣液分離器和載 氣系統(tǒng)。根據(jù)不同的蠕動泵進(jìn)樣法，可以分為：連續(xù)流動法、流動注射法、斷續(xù)流 動法和間歇泵進(jìn)樣法等。?原子熒光光譜法具有較低的檢出限、較高的靈敏度、較少的干擾、吸收譜線與發(fā)射 譜線比較單一、標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬（35個數(shù)量級）等特點(diǎn)。?儀器結(jié)構(gòu)簡單且價

31、格便宜，由于原子熒光是向空間各個方向發(fā)射，比較容易設(shè)計多 元素同時分析的多通道原子熒光分光光度計。88.質(zhì)譜法（Mass spectrometry）:是通過對被測樣品離子的質(zhì)荷比進(jìn)行測定的一種分析方法。被分析的樣品首先要離子化，然后利用不同離子在電場或磁場中運(yùn)動行為的不同，把離子按質(zhì)荷比（m/z）分離而得到質(zhì)譜，通過樣品的質(zhì)譜和相關(guān)信息，可以得到樣品的定性定量結(jié) 果。離子源：1.高頻火花離子源2.電感耦合等離子體離子源3.輝光放電離子源4.其他離子源：28 / 36(1)激光離子源；(2)離子轟擊離子源；質(zhì)量分析器： 磁質(zhì)量分析器； 四極濾質(zhì)器； 離子回旋共振分析器 (Ion Cyclotro

32、n Resonance，ICR)電感耦合等離子體質(zhì)譜法：優(yōu)點(diǎn)：試樣在常溫下引入；氣體的溫度很高使試樣完全蒸發(fā)和解離； 試樣原子離子化的百分比很高；產(chǎn)生的主要是一價離子；離子能量分散小；外部離子源，即離子并不處在真空中； 離子源處于低電位，可配用簡單的質(zhì)量分析器。干擾及消除方法：1.同質(zhì)量類型離子： 同質(zhì)量類型離子干擾是指兩種不同元素有幾乎相同質(zhì) 量的同位素2.多原子離子干擾： 一般認(rèn)為， 多原子離子并不存在于等離子體本身中， 而是在 離子的引出過程中， 由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用而形成。3.氧化物和氫氧化物干擾4.儀器和試樣制備所引起的干擾89.紫外可見吸收光譜法基于物質(zhì)對

33、200-800nm光譜區(qū)輻射的吸收特性建立起來的分析測定方法稱為紫外-可見 吸收光譜法或紫外-可見分光光度法。它具有如下特點(diǎn)：1.靈敏度高?？梢詼y定10-7-10-4gmL-1的微量組分。2.準(zhǔn)確度較高。其相對誤差一般在1%-5%之內(nèi)。3.儀器價格較低，操作簡便、快速。4.應(yīng)用范圍廣。紫外吸收光譜：200 400 nm可見吸收光譜：400 800 nm兩者都屬電子光譜。紫外-可見吸收光譜的定量依據(jù)仍然是Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。a影響紫外-可見吸收光譜的因素共軛效應(yīng)：?共軛效應(yīng)使共軛體系形成大 鍵，結(jié)果使各能級間的能量差減小， 從而躍遷所需能量 也就相應(yīng)減小，因此共軛效應(yīng)使吸收

34、波長產(chǎn)生紅移。共軛不飽和鍵越多，紅移越明 顯，同時吸收強(qiáng)度也隨之加強(qiáng)。溶劑效應(yīng)：溶劑極性對光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響?溶劑化限制了溶質(zhì)分子的自由轉(zhuǎn)動， 使轉(zhuǎn)動光譜表現(xiàn)不出來。 如果溶劑的極性越大， 溶劑與溶質(zhì)分子間產(chǎn)生的相互作用就越強(qiáng)， 溶質(zhì)分子的振動也越受到限制， 因而由 振動而引起的精細(xì)結(jié)構(gòu)也損失越多。?溶劑效應(yīng)：溶劑極性對*和n *躍遷譜帶的影響?當(dāng)溶劑極性增大時， 由*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生紅移，n *躍遷產(chǎn)生的吸收帶 發(fā)生藍(lán)移?溶劑的選擇：?盡量選用非極性溶劑或低極性溶劑；?溶劑能很好地溶解被測物，且形成的溶液具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性；?溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)無明顯吸收。? pH值的影響：

35、?如果化合物在不同的pH值下存在的型體不同，則其吸收峰的位置會隨pH值的改變 而改變。b紫外-可見分光光度計?儀器的基本構(gòu)造：?紫外-可見分光光度計都是由光源、單色器、吸收池、檢測器和信號指示系統(tǒng)五個部 分構(gòu)成。?儀器類型：?紫外-可見分光光度計主要有以下幾種類型：單光束分光光度計、雙光束分光光度計、雙波長分光光度計和多通道分光光度計。29 / 3690.紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法是利用物質(zhì)分子對紅外輻射的特征吸收，來鑒別分子結(jié)構(gòu)或定量的方法。 紅外光譜屬于分子振動光譜，由于分子振動能級躍遷伴隨著轉(zhuǎn)動能級躍遷，為帶狀光譜。 紅外光譜最重要的應(yīng)用是中紅外區(qū)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。也可用于定量分析

36、。釧外売湄耳童可見光諧叱比收比我內(nèi)葬in外光iff糕外*可巳龍唯充譜產(chǎn)主分子館握動押轉(zhuǎn)助鸞蟲的斷逮價電于袒骨予執(zhí)芳上的電子在電子在恆動中伴儲有偶機(jī)距交化的不tfe和有機(jī)化舍物特別是具有拱範(fàn)毗可定世只可定量殳軸構(gòu)井柯.非就細(xì)ft井護(hù)啟珥龍性貝可定育時是樣品雀 壞性的a基本原理樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，樣品分子選擇性地吸收某些波數(shù)范圍的輻射，引起偶極矩的變化，產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，并使相應(yīng)的透射光強(qiáng)度減弱。紅外光譜中，吸收峰出現(xiàn)的頻率位置由振動能級差決定，吸收峰的個數(shù)與分子振動自由度的數(shù)目有關(guān)，而吸收峰的強(qiáng)度則主要取決于振動過程中偶極矩的變化以及能級的躍遷概率。b產(chǎn)

37、生紅外吸收的條件分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個條件：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動躍遷所需能量相等。根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動能量E振是量子化的，即E振=（V+1/2）h為分子振動頻率，V為振動量子數(shù)，其值取0,1,2,分子中不同振動能級差為E振=Vh也就是說，吸收光子的能量（ha）要與該能量差相等，即a= V時，才可能發(fā)生振 轉(zhuǎn)躍遷。例如當(dāng)分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1）,此時V=1, 即卩a=30 / 36C簡正振動基本形式伸縮振動：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動。變形振動：基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動。又稱彎曲振動或變角振動。理論上，多原子分

38、子的振動數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實(shí)際上，譜峰數(shù)常常少于理論計算出的振動數(shù)，這是因?yàn)椋篴）偶極矩的變化=0的振動，不產(chǎn)生紅外吸收；b）譜線簡并（振動形式不同，但其頻率相同） ；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。以上介紹了基本振動所產(chǎn)生的譜峰，即基頻峰（V=1允許躍遷）。在紅外光譜中還可觀察到其它躍遷譜峰：倍頻峰：由基態(tài)向第二、三 振動激發(fā)態(tài)的躍遷（V=2、土3.）;合頻峰：分子吸收光子后，同時發(fā)生頻率為1,2的躍遷，此時產(chǎn)生的躍遷為1+2的譜峰。差頻峰：當(dāng)吸收峰與發(fā)射峰相重疊時產(chǎn)生的峰1-2。泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的指紋”d影響基團(tuán)頻率的因素分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素：1.電子效應(yīng)包

39、括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和中介效應(yīng)。（1）.誘導(dǎo)效應(yīng)（Induction effect）:取代基電負(fù)性一靜電誘導(dǎo)一電子分布改變 一k增加一特征頻 率增加（移向高波數(shù)）。共軛效應(yīng)（Conjugated effect）:電子云密度均化一鍵長變長一k降低一特征頻率減小（移向低 波數(shù)）。中介效應(yīng)（Mesomeric effect）:孤對電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p-共軛，結(jié)果類似于共軛效應(yīng)。當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時存在時，振動頻率的位移和程度取決于它們的凈效應(yīng)。2.空間效應(yīng)：包括空間位阻效應(yīng)、環(huán)狀化合物的環(huán)張力效應(yīng)等。取代基的空間位阻效應(yīng)使分子平面與雙鍵不在同一平面，此時共軛效應(yīng)下降，紅外峰移向高波數(shù)。如下面

40、兩個結(jié)構(gòu)的分子，其波數(shù)就反映了空間位阻效應(yīng)的影響。3.氫鍵：氫鍵的形成使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，XH伸縮振動頻率降低，吸收譜帶強(qiáng)度增大、變寬；變形振動頻率移向較高波數(shù)處，但其變化沒有伸縮振動顯著。 形成分子內(nèi)氫鍵時，XH伸縮振動譜帶的位置、強(qiáng)度和形狀的改變均較分子間氫鍵小。 同時，分子內(nèi)氫鍵的影響不隨濃度變化而改變，分子間氫鍵的影響則隨濃度變化而變化。4.互變異構(gòu)專陽必寸丄J邛勿加i上fiij必夯i門W,HJ無劉外腋MV矍J * UW收余們n血如堂*t牘破31 / 36分子有互變異構(gòu)現(xiàn)象存在時，各異構(gòu)體的吸收均能從其紅外吸收光譜中反映出來。5.振動耦合當(dāng)兩個振動頻率相同或相

41、近的基團(tuán)相鄰并具有一公共原子時，兩個鍵的振動將通過公共原 子發(fā)生相互作用，產(chǎn)生“微擾”。其結(jié)果是使振動頻率發(fā)生變化，一個向高頻移動，另一個 向低頻移動。振動耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐分裂為as1820、s1760cm-16. Fermi共振當(dāng)弱的泛頻峰與強(qiáng)的基頻峰位置接近時，其吸收峰強(qiáng)度增加或發(fā)生譜峰分裂，這種泛頻與基頻之間的振動耦合現(xiàn)象稱為Fermi共振。外界環(huán)境因素：1）試樣狀態(tài)通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如丙酮在液態(tài)時，c=o=1718cm-1;氣態(tài)時c=c=1742cm-1，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。2）溶劑效應(yīng)極性基團(tuán)的伸縮振動

42、頻率通常隨溶齊U極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O:氣態(tài)時：c=o=1780cm-1非極性溶劑：c=o=1760cm-1乙醚溶劑：c=o=1735cm-1乙醇溶劑：c=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。e紅外光譜儀目前有兩類紅外光譜儀：色散型和干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）（Fourier Transfer, FT）2.吸收池卽外 5 收池使用可透過班井的材料制成窗片；不同的樣 品狀態(tài)（3,液.苓態(tài)）使用不同的樣品池.固態(tài)嶄品可 與晶律混合壓片制成，材料逶光竝出.pn注駕專項(xiàng)Z0.2-25易洲澎度低于4T*KBrfl.25-40CiF；0.1J-U不器于水*用于水鬲港

43、ORr0,2-55TlBr+THH.S5-4O3.單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。 其中可用幾個光柵來增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤制忤材料特慮ifAIh.1/WC高波獨(dú)區(qū) 3 刪（肘右 臭晏的笈射；叫宜性好；SiC扛闇刪7肚液數(shù)區(qū)光強(qiáng)址大；嶷數(shù)范圍更廣iES，發(fā)光曲舉大1.光源常曲的趙外光ife方血EMJ和碓嗾斛32 / 36為突出。為減少長波部分能量損失， 改善檢測器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，33 / 36即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動增加，保持到達(dá)檢測器的輻射能量的恒定。4.檢測器及記錄儀紅外光能量

44、低，因此常用熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器等。幾種削外檜器番W4IIKL3*霆疊電氏需吿前程制1JtiN程證山一忍館-；Eh誑一 f 祥亍豈臨n董.電嗚住 坦出G號.imtl幀冊牌1*BiJi.共電殆減屮.wRtt ro#4.亀電酗大幷國 孤帕祕呻怖議nu克峽建丘足歯w.xv卅旳糾AHlAA-電Mi- uj扈竹鼻隱IXI.傅里葉變換紅外光譜儀具有以下優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高。掃描速度快。分辨率高。測量光譜范圍寬（1 00010 cm-1）,精度高（土0.01 cm-1）,重現(xiàn)性好（0.1%）。還有雜散光干擾小。樣品不 受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響。91.核磁共振波譜法將磁性原子核放入

45、強(qiáng)磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能級躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振與紫外、紅外比較其同點(diǎn)都圧嗆牧朮諾紫外可見野外能站鬻外可見ft恥卜7圖11mtL知LHnnm -HlOOpm無紅電涯小不睦疑牛 也了扳動締動 愜級狀辻脈ii咀f艇圾門他愎子特艇 生詔縊跌遷12.1.3核磁其扳的條件a屏蔽常數(shù)任何原子核都被電子云所包圍，當(dāng)1H核自旋時,核周圍的電子云也隨之轉(zhuǎn)動，在外磁場作用 下，會感應(yīng)產(chǎn)生一個與外加磁場方向相反的次級磁場，實(shí)際上會使外磁場減弱， 這種對抗外磁場的作用稱為屏蔽效應(yīng)影響屏蔽常數(shù)的因素：原子屏蔽原子屏蔽可指孤立原子的屏蔽，也可指分子中原子的電子殼層的

46、局部屏蔽，稱為近程屏蔽效應(yīng)。分子內(nèi)屏蔽：指分子中其他原子或原子團(tuán)對所要研究原子核的磁屏蔽作用。分子間屏蔽：指樣品中其他分子對所要研究的分子中核的屏蔽作用。影響這一部分則果以 換專的M確疲懿射址f確號斗屮的損”】L射釀頻申W好旃址卜列天乘時上h v -XE邙曲j（檢電其扳條榊式 直鍛的aut廚$*vI 高疵擾側(cè)閔hv M-H.；I他于詆能贏的檢將宦收射頻繭故面躍遷至髙能盤.達(dá)種理象叫做檢雜嵌現(xiàn)象 =I 1的榛裁取檀蠱戰(zhàn)服吸牧HI*對自雹眾子i-wBH舷半說十因豊 如為崔仏L為髯敕*所以發(fā)坐共撮 時.照射頻率的九小取抉I講蹭場逼度的大小外蹴場強(qiáng)fltiftlll時,為費(fèi)核芨Utfe,腕射頻率也柿岡

47、itt加*艮乙則脈小34 / 36的主要因素有溶劑效應(yīng)、介質(zhì)磁化率效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)等。12.2 丄化蘭學(xué)位移的定義、* h2釈一 e代入彳尋B-h v/ 1 -h2uXVI-j占 _2/rV1-2.JTHl J不河的加敲常載 6 引屜夕卜鍛場戒兒振傾*的移Ab. lAFbiwrfe利i為化愕肩I科止WAQ-M5*i-Ft*人朋山E小現(xiàn)“商燧場處，r小的腺P卄ifw.fr f氏謚場處b化學(xué)位移有兩種表示方法：1.用共振頻率差()表示，單位Hz。y&.-=( (s.6_仙由于是個常數(shù)，因此共振頻率差與外磁場的磁感應(yīng)強(qiáng)度Bo呈正比。這樣同一磁性核，用不 同磁場強(qiáng)度的儀器測得的共振頻率差是不同的

48、。所以用這種方法表示化學(xué)位移時， 需注明外磁場的磁感應(yīng)強(qiáng)度Bo。?2.用值表示c自旋自旋耦合和耦合常數(shù)J氫核吸收峰的裂分是因?yàn)榉肿又邢噜彋浜酥g發(fā)生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱為自旋 一自旋偶合。自旋偶合不影響化學(xué)位移，但會使吸收峰發(fā)生裂分，使譜線增多，簡稱自旋裂分。偶合常數(shù)自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為偶合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。J值大小表示氫核間相互偶合作用的強(qiáng)弱。與化學(xué)位移不同，不因外磁場的變化而變化，受外界條件的影響也很小。偶合常數(shù)有以下規(guī)律：(1)J值的大小與Bo無關(guān)。影響J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)及 構(gòu)象。因此，偶合常數(shù)是化合物分子結(jié)構(gòu)的屬

49、性。(2) 簡單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距， 復(fù)雜自旋偶合體系需要通過復(fù)雜計 算求得。超過三個化學(xué)鍵的J耦合一般較弱。自旋自旋耦合分裂的規(guī)律：由于鄰近核的耦合作用，NMR譜線發(fā)生分裂。在一級近似下，譜線分裂的數(shù)目N與V = 9 77/ + I鄰近核的自旋量子數(shù)I和核的數(shù)目n有如下關(guān)系：當(dāng)I = 1/2時，N = n+1，稱為“n+1規(guī)律”。譜線強(qiáng)度之比遵循二項(xiàng)式展開式的系數(shù) 比，n為引起該表達(dá)式也適用于脈沖NMR法。對于掃場法，固定的是發(fā)射機(jī)的射頻頻率，因此樣品S和參比物R的共振頻率滿足:此時定義化學(xué)位移為:化學(xué)位移定義為:35 / 36耦合分裂的核數(shù)。下面以“一CfCH3”基團(tuán)的1H

50、NMR譜線分裂情況為例進(jìn)行說明。自旋裂分峰數(shù)目及強(qiáng)度:（1）化學(xué)環(huán)境完全相同的原子，雖然它們有很強(qiáng)的偶合作用，但無裂分現(xiàn)象。例：-CHs不發(fā)生裂分（2）分子中化學(xué)位移相同的氫核稱為化學(xué)等價核；把化學(xué)位移相同，核磁性也相同的稱為磁等價核。磁等價核之間雖有偶合作用，但無裂分現(xiàn)象，在NMR譜圖中為單峰。例如：CI-CH-CH2-CI分子中，-CH2上的氫核皆是磁等價核，出現(xiàn)的信號強(qiáng) 度相當(dāng)于4個H核的單峰化學(xué)位移相同，偶合常數(shù)也相同，磁等價核一定是化學(xué)等價核磁不等價核之間才能發(fā)生自旋偶合裂分。如下情況是磁不等價氫核A:化學(xué)環(huán)境不相同的氫核；B:與不對稱碳原子相連的-CH2上的氫核C:固定在環(huán)上的-C

51、H2中的氫核；D:單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時，會產(chǎn)生磁不等價氫核E:單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時，也會產(chǎn)生磁不等價氫核。（3） 一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目n決定裂分峰數(shù)目遵守n+1規(guī)律一一相鄰n個H,裂分成n+1峰 氫核相鄰一個H原子，H核自旋方向有兩種，兩種自旋取向方式（f順著磁場方向，J反著磁場方向）氫核相鄰兩個H原子，H核自旋方向有四種，四種自旋取向方式f f1/4f j1/4j f1/4j j1/4氫核相鄰三個H原子，H核裂分為四重峰。強(qiáng)度比為1:3:3:1（4）裂分峰之間的峰面積或峰強(qiáng)度之比符合二項(xiàng)展開式各項(xiàng)系數(shù)比的規(guī)律。（a+b）nn為相鄰氫核數(shù)n=1(a+b)11:1n=2(a+b)

52、21:2:1n=3(a+b)31:3:3:1（5）氫核鄰近有兩組偶合程度不等的H核時，其中一組有n個，另一組有n+個，則這組H核受兩組H核自旋偶合作用，譜線裂分成（n+1）（n+重峰。d譜儀的基本組件磁體:產(chǎn)生強(qiáng)的靜磁場。射頻源:用來激發(fā)核磁能級之間的躍遷。探頭：位于磁體中心的圓柱形探頭作為NMR信號檢測器，是NMR譜儀的核心部件。樣品管放置于探頭內(nèi)的檢測線圈中。接收機(jī):用于接收微弱的NMR信號，并放大變成直流的電信號。 勻場線圈:用來調(diào)整所加靜磁場的均勻性，提高譜儀的分辨率。計算機(jī)系統(tǒng):用來控制譜儀，并進(jìn)行數(shù)據(jù)顯示和處理。連續(xù)波NMR譜儀NMR信號觀測系統(tǒng):包括射頻激發(fā)單元、探頭、接收系統(tǒng)等

53、。穩(wěn)定磁場系統(tǒng)：包括電源、穩(wěn)場系統(tǒng)等，用來提高磁場強(qiáng)度的穩(wěn)定性，從而提高譜 線的重復(fù)性。磁場均勻化系統(tǒng)：包括勻場系統(tǒng)、樣品旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)等，主要用來提高儀器的分辨率。 此外，NMR譜儀還常常配備有雙共振系統(tǒng)和變溫系統(tǒng)等。脈沖傅里葉變換NMR譜儀PFT NMR譜儀包含以下三大部分：NMR信號觀測系統(tǒng)：包括脈沖發(fā)生器、射頻系統(tǒng)、探頭、接收系統(tǒng)、計算機(jī)控制和 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。36 / 36穩(wěn)定磁場系統(tǒng)：與連續(xù)波NMR譜儀基本一樣。 磁場均勻化系統(tǒng)：與連續(xù)波NMR譜儀基本一樣。波譜儀的三大技術(shù)指標(biāo) 分辨率：有相對和絕對分辨率，表征波譜儀辨別兩個相鄰共振信號的能力，即能夠 觀察到兩個相鄰信號1和2各自獨(dú)立譜峰的

54、能力，以最小頻率間隔| 1 2|表示。 穩(wěn)定性：包括頻率穩(wěn)定性和分辨率穩(wěn)定性。衡量辦法是連續(xù)記錄相隔一定時間的兩 次掃描，測量其偏差。靈敏度：分為相對靈敏度和絕對靈敏度。在外磁場相同、核數(shù)目相同及其他條件一 樣時，以某核靈敏度為參比，其他核的靈敏度與之相比稱為相對靈敏度。e氫譜中影響化學(xué)位移的主要因素 化合物中，質(zhì)子不是孤立存在，其周圍還連接著其他的原子或基團(tuán)，它們彼此之間 的相互作用影響質(zhì)子周圍的電子云密度，從而使吸收峰向低場或高場移動。 影響質(zhì)子化學(xué)位移的因素主要有：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)、范德華 效應(yīng)、溶劑效應(yīng)和氫鍵效應(yīng)等。其中誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)和范德華效應(yīng)為

55、分子內(nèi)作用。 溶劑效應(yīng)為分子間作用，氫鍵效應(yīng)則在分子內(nèi)和分子間都會產(chǎn)生。誘導(dǎo)效應(yīng)1H核受一個或幾個電負(fù)性較強(qiáng)原子或基團(tuán)的拉電子作用，則周圍的電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)降低，化學(xué)位移值增大，吸收峰左移。若1H核與一個或幾個給電子基團(tuán)連接，則其周圍的電子云密度增加，屏蔽效應(yīng)增 加，化學(xué)位移值減小，吸收峰右移。誘導(dǎo)效應(yīng)還與取代基的數(shù)目以及取代基與觀測核的距離大小有關(guān)。 共軛效應(yīng)電負(fù)性較強(qiáng)的原子存在并以單鍵形式連接到雙鍵上，由于發(fā)生p-共軛，電子云自 電負(fù)性原子向 鍵方向移動，使 鍵上相連的1H電子云密度增加，因此3降低，共 振吸收移向高場。電負(fù)性較強(qiáng)的原子以不飽和鍵的形式連接， 且產(chǎn)生-共軛， 則電子

56、云將移向電負(fù)性 原子，使 鍵上連接的1H電子云密度降低，因此3變大，共振吸收移向高場。 磁各向異性效應(yīng)：如果分子具有多重鍵或共軛多重鍵，在外磁場作用下，電子會沿著分子的某一方向流動，它對鄰近的質(zhì)子附加一個各向異性的磁場， 使某些位置的質(zhì)子處于該基團(tuán)的屏蔽區(qū)，3值移向高場，而另一些位置的質(zhì)子處于該基團(tuán)的去屏蔽區(qū)，3值移向低場。誘導(dǎo)效應(yīng)通過化學(xué)鍵傳遞，而磁各向異性效應(yīng)則通過空間相互作用。范德華效應(yīng)： 當(dāng)兩個原子相互靠近時，由于受到范德華力作用，電子云相互排斥，導(dǎo)致原子核周圍電 子云密度降低，屏蔽減小，譜線向低場移動，這種效應(yīng)稱為范德華效應(yīng)。氫鍵： 氫的化學(xué)位移對氫鍵很敏感。當(dāng)分子形成氫鍵后，由于靜

57、電場的作用，使氫外圍電子云密度降低而去屏蔽，3值增加，也就是說，無論是分子內(nèi)還是分子間氫鍵的形成都使氫受到 去屏蔽作用。溶劑效應(yīng)： 同一化合物在不同溶劑中的化學(xué)位移會有所差別，這種由于溶質(zhì)分子受到不同溶劑影響而 引起的化學(xué)位移變化。f碳譜中影響化學(xué)位移的主要因素1.碳的軌道雜化3c值受碳原子雜化的影響，其次序與 鑿平行，一般情況下，屏蔽常 數(shù)。2.誘導(dǎo)效應(yīng)3.空間效應(yīng)：13C化學(xué)位移對分子的幾何形狀非常敏感，分子的空間構(gòu)型對其影響 很大。相隔幾個鍵的碳，如果它們的空間距離非常近，將互相發(fā)生強(qiáng)烈的影響。4.共軛效應(yīng)5.電場效應(yīng)：帶電基團(tuán)引起的屏蔽作用，如解離后的羧基、質(zhì)子化的氨基等?；鶊F(tuán) 質(zhì)子化

58、后，其a和B碳向高場位移約0.15 4,而 和 碳的位移小于1。6.重原子效應(yīng)：電負(fù)性取代基對被取代的脂肪碳的屏蔽影響主要為誘導(dǎo)效應(yīng)。7.同位素效應(yīng)：分子中的質(zhì)子被其重同位素氘（2H）取代后，由于平均電子激發(fā)能的增加,導(dǎo)致相連碳的化學(xué)位移值減小,稱為同位素效應(yīng)。37 / 368.分子內(nèi)氫鍵9.介質(zhì)效應(yīng)92.電位分析法 定義：利用電極電位與濃度的關(guān)系測定物質(zhì)含量的電化學(xué)分析法稱為電位分析法。a參比電極:對參比電極的要求要有“三性”（1）可逆性有電流流過（yA）時，反轉(zhuǎn)變號時，電位基本上保持不變。（2）重現(xiàn)性溶液的濃度和溫度改變時, 按Nernst響應(yīng), 無滯后現(xiàn)象。 （3）穩(wěn)定性測量中電位保持恒定、并具有長的使用壽命。例：甘汞電極（SCE ,銀-氯化銀電極等。b鹽橋是“聯(lián)接”和“隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置（1）作用接通電路,消除或減小液接電位。（2）使用條件a.鹽橋中電解質(zhì)不含有被測離子。b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)該基本相等。c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度510倍于被測溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl,NH4Cl,KNO3等。93 .伏安和極譜法a液相傳質(zhì)方式： 對流：所謂的對流,即粒子隨著流動