化學(xué)工藝學(xué)教案12(化工12本)-胡江良

1、化學(xué)工藝學(xué) 課程教案課次12課時(shí)2課 型（請(qǐng)打）理論課 討論課 實(shí)驗(yàn)課 習(xí)題課 其他授課題目（教學(xué)章、節(jié)或主題）：第5章 芳烴轉(zhuǎn)化過程5.1 概述；5.2 芳烴的轉(zhuǎn)化 ；5.3 C8芳烴的分離教學(xué)目的、要求（分掌握、熟悉、了解三個(gè)層次）：1. 了解芳烴的來源與生產(chǎn)技術(shù)2. 掌握芳烴的烷基化、脫烷基化、烷基轉(zhuǎn)移；3. 掌握C8芳烴單體的分離。教學(xué)重點(diǎn)及難點(diǎn)：重點(diǎn)：芳烴的烷基化、烷基轉(zhuǎn)移及C8芳烴單體的分離難點(diǎn)：芳烴的脫烷基化與烷基化、芳烴的轉(zhuǎn)化與烷基轉(zhuǎn)移、C8芳烴的異構(gòu)化。教 學(xué) 基 本 內(nèi) 容方法及手段教學(xué)過程5.1 概述芳烴是含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔锏目偡Q。芳烴中的“三苯”（苯、甲苯、二甲苯，

2、簡稱BTX）是化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料，具有重要地位。芳烴可直接作為溶劑使用；芳烴的衍生物廣泛用于生產(chǎn)合成生產(chǎn)合成纖維、合成樹脂、合成橡膠以及各種精細(xì)化學(xué)品。因此，芳烴生產(chǎn)的發(fā)展對(duì)國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、人民生活水平的提高和國防工業(yè)的鞏固發(fā)展起著極為重要的作用。5.1.1芳烴的來源與生產(chǎn)技術(shù)來源：煤焦化芳烴和石油芳烴。5.1.1.1焦化芳烴生產(chǎn)煤干餾粗煤氣初冷、凈化、冷卻、洗油吸收、蒸餾脫吸粗苯。5.1.1.2石油芳烴生產(chǎn)石油芳烴來源于兩種加工過程：其一為石油餾分的催化重整油；另一種烴裂解副產(chǎn)的裂解汽油。以石腦油和裂解汽油為原料生產(chǎn)芳烴的過程可分為反應(yīng)、分離和轉(zhuǎn)化三部分。（1）催化重整生產(chǎn)芳烴催化重整是生產(chǎn)

3、芳烴的主要方法之一，可將低辛烷值的石腦油轉(zhuǎn)化為高辛烷值的燃料或苯、甲苯、二甲苯等芳烴產(chǎn)品。催化重整反應(yīng) 催化重整過程中的化學(xué)反應(yīng)主要包括六元環(huán)脫氫、五元環(huán)異構(gòu)脫氫、烷烴異構(gòu)化、加氫裂解、氫解、縮合生焦等反應(yīng)。前4類反應(yīng)是生成芳烴的反應(yīng)，無論對(duì)于生產(chǎn)高辛烷值汽油還是芳烴都是有利的；催化重整原料 催化重整通常以石腦油餾分為原料，根據(jù)生產(chǎn)目的不同對(duì)原料的餾程有一定的要求。為了維持和保護(hù)催化劑的活性，重整原料對(duì)雜質(zhì)含量有極嚴(yán)格的要求。催化重整催化劑 催化重整反應(yīng)要求重整催化劑應(yīng)兼?zhèn)浼却龠M(jìn)環(huán)烷烴和烷烴脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)，又能促進(jìn)環(huán)烷烴和烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的雙重功能?，F(xiàn)代重整催化劑由3部分組成：活性組分（如鉑、鈀

4、、銠等）、助催化劑和酸性載體（如含鹵素的）。其中鉑構(gòu)成活性中心，促進(jìn)脫氫、加氫反應(yīng)；酸性載體提供酸性中心，促進(jìn)裂化、異構(gòu)化等反應(yīng)。催化重整工藝條件 催化重整的主要工藝條件是反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速、氫油比。催化重整工藝流程根據(jù)生產(chǎn)目的產(chǎn)品的不同，催化重整的工藝流程也不一樣。當(dāng)以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的時(shí)，其工藝流程主要包括原料預(yù)處理和重整反應(yīng)兩部分；當(dāng)以生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴為目的時(shí)，其工藝流程還包括芳烴分離部分（含芳烴溶劑抽提、混合芳烴精餾分離等幾個(gè)單元過程）。（2）裂解汽油生產(chǎn)芳烴裂解汽油中的芳烴與重整生成油中的芳烴在組成上有較大差別，從裂解汽油中獲取芳烴的工藝過程由裂解汽油預(yù)處理和裂解汽油加氫精制兩

5、部分組成。裂解汽油預(yù)處理裂解汽油加氫精制 裂解汽油中含大量的二烯烴、單烯烴，因此裂解汽油的穩(wěn)定性極差，在受到熱和光的作用下很易氧化并聚合生成稱為膠質(zhì)的膠黏物質(zhì)，在加熱條件下二烯烴更易聚合。這些膠質(zhì)在生產(chǎn)芳烴的后加工過程中極易結(jié)焦和析碳。既影響過程的操作，又影響最終所得芳烴的質(zhì)量。目前普遍采用兩段催化加氫精制工藝。第一段是低溫液相加氫，其目的使易生膠的二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴，烯基芳烴轉(zhuǎn)化為烷基芳烴。采用貴重金屬鈀為主要活性組分，并以氧化鋁為載體。第二段高溫氣相加氫，使單烯烴加氫成飽和烴，硫化物、氮化物等有害雜質(zhì)加氫裂解為相應(yīng)的烴和H2S、NH3等除去。催化劑普遍采用非貴重金屬鈷-鉬系列。氫烴芳構(gòu)化與

6、重芳烴輕質(zhì)化5.1.2芳烴餾分的分離不論是從裂解汽油還是從重整汽油得到的含芳烴餾分都是由芳烴和非芳烴構(gòu)成的混合物，同碳數(shù)的芳烴和非芳烴沸點(diǎn)非常接近，有的還形成共費(fèi)物，用一般的精餾方法難以將它們分離。通常采用溶劑萃取法和萃取蒸餾法。5.1.2.1溶劑萃取溶劑萃取分離是利用一種或一種以上的溶劑（萃取劑）對(duì)芳烴和非芳烴選擇溶劑分離出芳烴。芳烴萃取過程在塔式設(shè)備中連續(xù)進(jìn)行，原料從塔的中部加入，溶劑從塔的上部加入，溶劑自上而下流動(dòng)，與原料逆流接觸，實(shí)現(xiàn)萃取分離的目的。5.1.2.2萃取蒸餾萃取蒸餾是利用極性溶劑與烴類混合時(shí)能降低烴類蒸氣壓，使混合物處沸點(diǎn)提高的原理設(shè)計(jì)的工藝過程，此種效應(yīng)對(duì)芳烴的影響最大

7、，對(duì)環(huán)烷烴的影響次之，對(duì)烷烴的影響最小，這樣有利于芳烴和非芳烴的分離。5.1.2芳烴的轉(zhuǎn)化不同來源的各種芳烴餾分組成不同，能得到的各種芳烴的產(chǎn)量也不同。因此，如僅從這些來源獲得各種芳烴，必然會(huì)發(fā)生供需不平衡的矛盾。開發(fā)了芳烴的轉(zhuǎn)化工藝，可根據(jù)市場需求調(diào)節(jié)各種芳烴的產(chǎn)量。 已開發(fā)成功并在工業(yè)上廣泛應(yīng)用的芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要有C8芳烴的異構(gòu)化、甲苯的歧化和C9芳烴烷基的轉(zhuǎn)移、芳烴的烷基化、烷基芳烴的脫烷基化等。5.2 芳烴的轉(zhuǎn)化各種芳烴組分中用途最廣、需求量最大的是苯與對(duì)二甲苯，其次是鄰二甲苯。甲苯、間二甲苯及C9芳烴迄今尚為獲得重大的化工利用，而有所過剩。5.2.1芳烴的脫烷基化烷基芳烴分子中與苯環(huán)

8、直接相連的烷基在一定的條件下可以被脫去，此類反應(yīng)稱芳烴的脫烷基化。5.2.1.1芳烴的脫烷基化方法（1）烷基芳烴催化脫烷基在催化裂化的條件下可以發(fā)生脫烷基反應(yīng)生成苯和烯烴。特點(diǎn)：強(qiáng)吸熱反應(yīng)；烷基愈大愈容易脫去，具體規(guī)律為叔丁基異丙基乙基> 甲基；不適用于甲苯脫甲基制苯（2）烷基芳烴催化氧化脫烷基特點(diǎn)：以甲苯為例，選擇性70%；氧化催化劑 如鈾酸鉍；氧化深度難控，選擇性低，未工業(yè)化（3）烷基芳烴加氫脫烷基特點(diǎn)：工業(yè)上廣泛用于甲苯脫甲基制苯; 臨氫條件下，有利于抑制焦炭生成;存在深度加氫副反應(yīng)。（4）烷基苯水蒸氣脫烷基特點(diǎn)：水蒸氣代替氫氣的脫烷基；優(yōu)點(diǎn) 廉價(jià)水蒸氣 副產(chǎn)大量含氫氣體；缺點(diǎn) 苯

9、收率比加氫法低 9097% 催化劑成本高。5.2.1.2芳烴的脫烷基制苯生產(chǎn)工藝脫烷基制苯工藝分為催化脫烷基與熱脫烷基兩種。（1）催化脫烷基制苯目前應(yīng)用較多的催化脫烷基制苯的工業(yè)生產(chǎn)方法是Hydeal法、該法應(yīng)用的原料是催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦油等。（2）甲苯熱脫烷基制苯較適宜的反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度700800；液空速36h1；氫/甲苯（摩爾比）35； 壓力3.985.0MPa； 接觸時(shí)間60秒左右。甲苯加氫熱脫甲基制苯工藝流程基本上與催化加氫脫甲基流程相似，只是反應(yīng)溫度較高，熱量需要合理利用。HAD法甲苯加氫熱脫甲基制苯工藝流程：如下圖原料:甲苯、混合芳烴、裂解汽油;特點(diǎn):在柱塞流式反

10、應(yīng)器的六個(gè)不同部位加入由分離塔閃蒸出來的氫，從而控制反應(yīng)溫度穩(wěn)定;副反應(yīng)較少;重芳烴的產(chǎn)率較低.5.2.2芳烴歧化與烷基轉(zhuǎn)移芳烴歧化是指兩個(gè)相同芳烴分子在酸性催化劑作用下，一個(gè)芳烴分子上的側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)移到另一個(gè)芳烴分子上去的反應(yīng)。芳烴烷基轉(zhuǎn)移是指兩個(gè)不同芳烴分子之間發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的過程。與歧化反應(yīng)互為逆反應(yīng)。工業(yè)中廣泛應(yīng)用的是甲苯的歧化反應(yīng)。通過甲苯的歧化反應(yīng)可使用途較少并過剩的甲苯轉(zhuǎn)化為苯和二甲苯這兩種重要的芳烴原料；5.2.3 C8芳烴的異構(gòu)化從甲苯歧化裝置分離得到的混合二甲苯，以及從重整汽油、裂解汽油和煤焦油分離得到的C8芳烴，都含有四種異構(gòu)體，即鄰、間、對(duì)二甲苯及乙苯。這些來源的C8芳烴中

11、，對(duì)二甲苯和鄰二甲苯的含量幾乎相等；間二甲苯含量最多；而乙苯含量則隨來源不同而異。由于C8芳烴的各異構(gòu)體都是有用的有機(jī)化工原料，其中尤以對(duì)二甲苯的需要量最大，因此為了更有效地利用C8芳烴中的各個(gè)部分，工業(yè)上生產(chǎn)上采用分離和異構(gòu)化相結(jié)合的工藝，生產(chǎn)C8芳烴的各異構(gòu)體和增產(chǎn)需要量大的某一組分。其示意圖如下圖所示。其工藝組織大致有下列幾種方法。（1）先從C8芳烴中分離出所需純度的乙苯和對(duì)二甲苯，其余C8芳烴進(jìn)行異構(gòu)化，此方法只能獲得乙苯和對(duì)二甲苯兩種產(chǎn)品。（2）先將鄰二甲苯和乙苯分出，再分出對(duì)二甲苯，間二甲苯進(jìn)行異構(gòu)化，從而獲得鄰二甲苯、乙苯和對(duì)二甲苯三種產(chǎn)品。（3）將C8芳烴中的對(duì)二甲苯作為產(chǎn)品分

12、離出來，其余C8芳烴（包括乙苯）進(jìn)行異構(gòu)化，以獲得更多的對(duì)二甲苯。5.3 C8芳烴的分離5.3.1 C8芳烴的組成由于C8芳烴各異構(gòu)體的沸點(diǎn)很接近，難于采用一般精餾的方法進(jìn)行分離。尤其是對(duì)二甲苯和間二甲苯的分離更為困難。5.3.2 C8芳烴單體的分離5.3.2.1鄰二甲苯和乙苯的分離（1）鄰二甲苯的分離C8芳烴中鄰二甲苯的沸點(diǎn)最高，與關(guān)鍵組分間二甲苯的沸點(diǎn)相差5.3，可以用精餾法分離，產(chǎn)品純度為98-99.6。（2）乙苯的分離C8芳烴中乙苯的沸點(diǎn)最低，與關(guān)鍵組分對(duì)二甲苯的沸點(diǎn)僅差2.2，可以用精餾法分離，但較困難。工業(yè)上采用三塔串連可得到純度在99.6以上的乙苯。其他方法有絡(luò)合萃取法如日本三菱

13、瓦斯化學(xué)公司的Pomex法以及吸附法如美國UOP公司的Ebex法。5.3.2.2對(duì)、間二甲苯的分離由于對(duì)二甲苯與間二甲苯的沸點(diǎn)只有0.75，難于采用精餾方法進(jìn)行分離。目前工業(yè)上分離對(duì)二甲苯的方法主要有：深冷結(jié)晶分離法、絡(luò)合萃取分離法和吸附分離法三種。A、深冷結(jié)晶分離法該法50年代已工業(yè)化，技術(shù)較成熟。C8芳烴深度冷卻至-60-75時(shí)，熔點(diǎn)最高的對(duì)二甲苯首先被結(jié)晶出來。在對(duì)二甲苯結(jié)晶過程中，晶體內(nèi)不可避免地包含一部分C8芳烴混合物，影響了對(duì)二甲苯的純度，為提高對(duì)二甲苯純度，工業(yè)上多采用二段結(jié)晶工藝。第一階段結(jié)晶，對(duì)二甲苯純度約為8590，但可以得到最大的對(duì)二甲苯回收率；第二階段是將第一階段分出的

14、對(duì)二甲苯進(jìn)行重結(jié)晶，得到對(duì)二甲苯的純度可達(dá)99.299.5。B、絡(luò)合萃取分離法利用一些化合物與二甲苯異構(gòu)體形成絡(luò)合物的特性可以達(dá)到分離各異構(gòu)體的目的。絡(luò)合分離法中最成功的工業(yè)實(shí)例是日本三菱瓦斯化學(xué)公司發(fā)展的MGCC法。此法是有效分離間二甲苯的唯一工業(yè)化方法，同時(shí)也使其他C8芳烴分離過程大為簡化。C8芳烴四個(gè)異構(gòu)體與HF共存于一個(gè)系統(tǒng)時(shí)，形成兩個(gè)互相分離的液層：上層為烴層，下層為HF層。當(dāng)加入BF3后，發(fā)生下列反應(yīng)而生成在HF中溶解度大的絡(luò)合物。式中X代表二甲苯。由于間二甲苯堿度最大，所形成的MXHBF4絡(luò)合物的穩(wěn)定性最大，故在系統(tǒng)中能發(fā)生如下置換反應(yīng)。式中MX、PX、OX分別代表間、對(duì)、鄰二甲

15、苯。絡(luò)合物置換的結(jié)果，HFBF3層中的間二甲苯濃度越來越高，烴層中的間二甲苯濃度越來越低，從而達(dá)到選擇分離的目的。該法的特點(diǎn)是將二甲苯中含量4050的間二甲苯首先除去，使乙苯濃度提高，這不僅可以降低乙苯分離塔的塔徑、回流比和操作費(fèi)用，而且還可以提高單程收率。其主要缺點(diǎn)是HF有毒，且有強(qiáng)腐蝕性。C、吸附分離法吸附分離是利用固體吸附劑吸附二甲苯各異構(gòu)體的能力不同進(jìn)行的一種分離方法。吸附分離首先由美國UOP公司解決了三個(gè)關(guān)鍵問題而實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。一是研制成功一種對(duì)各種二甲苯異構(gòu)體有較高選擇性吸附的固體吸附劑；二是研制成功以24通道旋轉(zhuǎn)閥進(jìn)行切換操作的模擬移動(dòng)床技術(shù)；三是選到一種與對(duì)二甲苯有相同吸附親和

16、力的脫附劑。吸附分離比結(jié)晶分離有較多的優(yōu)點(diǎn)，工藝過程簡單，單程回收率達(dá)98，生產(chǎn)成本較低，已取代深冷分離，成為一種廣泛采用的二甲苯分離技術(shù)。 5.4芳烴生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向芳烴在化工原料中占有十分重要的地位，其生產(chǎn)技術(shù)受到廣泛重視。芳烴生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展主要有以下幾個(gè)方面：1、擴(kuò)大芳烴的來源。繼續(xù)提高催化重整和乙烯裂解技術(shù)，增產(chǎn)更多的芳烴，大力發(fā)展芳烴其他來源。2、工藝革新，提高技術(shù)水平。研發(fā)更好的催化劑。催化劑的選擇性能提高反應(yīng)的選擇性，大大減少甚至能消除生產(chǎn)裝置的物料內(nèi)循環(huán)，能降低費(fèi)用。3、產(chǎn)品新用途促進(jìn)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)調(diào)整，二甲苯是生產(chǎn)聚酯的重要原料，增加二甲苯的用途，對(duì)芳烴生產(chǎn)的產(chǎn)品構(gòu)成、加工流程和生產(chǎn)工藝都產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。4、化學(xué)工程技術(shù)發(fā)揮重要的作用?；すこ碳夹g(shù)的發(fā)展對(duì)生產(chǎn)芳烴組化合物的影