鋰鈉離子電池負(fù)極材料的制備和性能表征

1、鋰/鈉離子電池負(fù)極材料的制備和性能表征隨著電動(dòng)汽午和混合動(dòng)力汽車的發(fā)展，齊大汽車公司面臨著挑戰(zhàn)之一便是尋 找更適合的車用動(dòng)力系統(tǒng)。而已經(jīng)占據(jù)了便攜式電子產(chǎn)品主要市場(chǎng)的鋰離子電池 成為了其理想的候選。但是，電池的能星密度和功率密度方面仍然需要進(jìn)一步的提高，才能滿足電 動(dòng)汽車動(dòng)力電池的要求。提高電池性能的關(guān)鍵在于電極材料，尋找更適合的電極 材料也是當(dāng)前鋰離子電池研發(fā)的最大動(dòng)力。為了提高電池的比容量，就要開發(fā)具有更高可逆容量的電極材料。當(dāng)前，石墨 是使用最廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料。但由于其較低的理論比容(372mAh/g),傳統(tǒng)的石墨材料己經(jīng)難以滿足下一 代大規(guī)模應(yīng)用的鋰離子電池的需求。本論文著眼丁

2、有望替代石墨的兒種負(fù)極材料, 包括無(wú)定形碳材料、Li4Ti5012和硅,分別對(duì)其合成手段和電化學(xué)性能進(jìn)行了探 索。此外，相比鋰離子電池，室溫鈉離子電池由于鈉資源豐富，近年來(lái)也備受關(guān)注, 因此本論文的研究工作還涉及到使用LI4T15012用作鈉離子電池負(fù)極材料。在本 論文的第一章，作者簡(jiǎn)要地介紹了鋰離子電池的組成和工作原理,并對(duì)常見的鋰 離子和鈉離子電池正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)做了概述。在緒論的最后一部分，我們對(duì)本論文的選題背景，選題意義，研究?jī)?nèi)容和方法 進(jìn)行了簡(jiǎn)要的敘述。在論文的第二章,我們列出了本論文工作中使用到的試劑、 儀器、測(cè)試手段和研究方法。其中，我們重點(diǎn)介紹了靜電紡絲技術(shù)，對(duì)其原理

3、、構(gòu)成和在電池電極材料領(lǐng)域 的應(yīng)用進(jìn)行了簡(jiǎn)要的描述。在論文的第三章，我們使用一種廉價(jià)的生物廢棄物(稻 殼)和三苯基麟(TPP)作為原料,成功合成了磷摻雜的多孔碳材料。首先，通過(guò)優(yōu)化回流時(shí)間，充分溶解掉稻殼中的纖維素和木質(zhì)素，得到了多孔 的3D納米結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)優(yōu)化后的多孔碳材料(回流時(shí)間為6小時(shí))的可逆容量得到 了大幅度的提高,100次循環(huán)后的比容量為525niAh/g,在磷摻雜前的多孔碳樣品 中的性能表現(xiàn)最佳。然后，為了進(jìn)一步提高它的電化學(xué)性能，我們對(duì)多孔碳進(jìn)行了磷摻雜。摻雜后, 材料表現(xiàn)出更高的儲(chǔ)鋰能力。在100mA/g的電流密度下，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后的可逆容量仍然有757mAh/g. 與其它

4、碳材料相比，這種磷摻雜的多孔碳材料結(jié)合了一系列優(yōu)點(diǎn)：電解液容易進(jìn) 入,較短的Li+和電子傳輸距離。經(jīng)過(guò)磷摻雜后，材料中被引入了更多的缺陷，結(jié) 構(gòu)變得更加無(wú)序。這一章的工作提供了一種簡(jiǎn)便且低成本的制備高性能的負(fù)極材料的方法。在 論文的第四章，我們使用傳統(tǒng)固相法制備了微米尺度的Li4Ti5012o為了提高它的電化學(xué)性能，我們首先在晶格的0位上摻雜Br離子。由于Br 的離子半徑更大，在晶格中0位的Br摻雜提高了 Li4Ti5012晶粒的晶胞參數(shù)，有 利于Li+在微米級(jí)Li4Ti5012晶粒中的擴(kuò)散。在Br摻雜優(yōu)化的基礎(chǔ)上(合適的摻雜量為B*0. 3,即 Li4Ti5012-xBrx(x=0. 3),

5、表面氮化處理進(jìn)一步提高了 Li4Ti5012的電化學(xué)性能 表現(xiàn),特別是倍率性能方而。經(jīng)過(guò)氨氣處理后，在晶粒表面產(chǎn)生了 TiN層包覆,XPS, EDS mapping和HRTEM結(jié)果證明了這一點(diǎn)。而Ti3+的存在可以顯著提高材料的電導(dǎo)率。經(jīng)過(guò)Br摻雜量和氮化時(shí)間兩種 手段的優(yōu)化,Li4Ti5012在可逆比容最、循環(huán)和倍率性能都得到了明顯改善。在較高的電流密度下(200,可逆容呈仍然在100mAh/g以上。通過(guò)體相摻雜 和表面氮化處理的協(xié)同作用，我們顯苦提高了 Li4Ti5012的電導(dǎo)率，而且是在不 犧牲材料的振實(shí)密度的前提下得到的。這樣的改性手段對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)來(lái)說(shuō)很有意義。在論文的第五章，我們使

6、用 靜電紡絲方法構(gòu)筑了 a -Mo03納米顆粒嵌入碳纖維的一維納米材料。a -Mo03的理論比容量高達(dá)1117mAh/g,但是電導(dǎo)率較差。一維的碳纖維在循 環(huán)過(guò)程中為電子和離子提供了良好的導(dǎo)電通道，而且抑制了燒結(jié)過(guò)程中a -Mo03 納米粒子的長(zhǎng)大。纖維碳化后的產(chǎn)物是a -Mo03和M002的混合相，后者由于比容星較低，會(huì)降 低材料的能最密度。為了去除掉M002雜相，我們對(duì)碳化后的纖維進(jìn)行了后續(xù)的熱 處理。此外，由于交聯(lián)的纖維碳化后仍然保持一定的強(qiáng)度，因此，可以直接將纖維膜 用作門支撐電極材料。這樣的設(shè)計(jì)避免集流體和粘接劑等添加劑的使用，從而提 高了電池的能量密度。在論文的第六章，我們嘗試了靜

7、電紡絲方法制備混合了碳納米管(CNTs)的 Li4Ti5012/C的自支撩電極，并將之應(yīng)用做鈉離子電池負(fù)極材料。纖維中均勻分 散的C'Ts可以提高纖維的強(qiáng)度，并且為分散的Li4Ti5012晶粒提供了更好的電子 通道。得益丁與碳材料的雙重復(fù)合，這種支撐的電極材料可以表現(xiàn)出較好的循環(huán) 性能利倍率性能。而且，類似于前一章，這種H支撐電極還提高了電池的能最密度。在所有的負(fù)極材料中，比容量最高的是硅(4200mAh/g) o但由于它與Li的合金化反應(yīng)過(guò)程中體枳變化很大,造成粉化并從集流體卜.脫落，因此循環(huán)性能很差。在第七章中，我們使用同軸靜電紡絲方法，介成了核（硅）一殼（中空碳纖維） 結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米材料。從TEM照片上可以清楚地看到納米硅顆粒包裹在中空碳纖 維中。纖維的碳外殼的厚度約200nm,它可以有效地緩解硅在充放電過(guò)程中的體積 膨脹，纖維的空心結(jié)構(gòu)也為硅的體積變化提供了一個(gè)緩沖區(qū)。此外，硅包覆在碳纖 維中的結(jié)構(gòu)可以避免與電解液的