固體催化材料之微波輔助法及其他方法

1、微波輔助法熱分解法混合法錨定法（均相催化劑固載化）固相反應(yīng)法燃燒法機(jī)械球磨法電解法氣相合成法滾涂法和噴涂法主要方法Microwave-Assisted Synthesis微波輔助合成法微波輔助合成法Microwave-Assisted Synthesis 微波是指波長(zhǎng)在1mm1m(頻率為300MHz300GHz)之間的電磁波，它位于電磁波譜的紅外輻射(光波)和無(wú)線電波之間。與傳統(tǒng)加熱相比，微波加熱具有以下特點(diǎn)：（1）可實(shí)現(xiàn)分子水平上的加熱，且溫度梯度小整體性（2）可對(duì)混合組成進(jìn)行選擇性加熱選擇性（3）加熱無(wú)滯后效果，加熱速度快。由于微波同時(shí)作用于物質(zhì)的中心及表面，從內(nèi)到外一起加熱，不需熱傳導(dǎo)，

2、因而只需傳統(tǒng)加熱方法的百分之一到幾千分之一的時(shí)間便可完成整個(gè)加熱過(guò)程即時(shí)性微波輔助合成法微波輔助合成法微波輔助法用于催化劑制備最大優(yōu)點(diǎn)加熱快速加熱快速加熱均勻加熱均勻微波輔助液相沉積法（共沉淀法）微波輔助溶膠凝膠法 微波輔助溶劑熱合成法 微波輔助水熱合成法微波輔助水解合成法微波輔助離子液體法微波輔助固-固相反應(yīng)、氣-固相反應(yīng)法微波輔助燃燒合成法微波等離子體化學(xué)氣相沉積 微波輔助合成是指利用微波輻照來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熱源，均勻混合的物料通過(guò)自身對(duì)微波能量的吸收（或耗散）達(dá)到一定的高溫，從而引發(fā)合成過(guò)程。微波輔助合成催化劑的方法主要有：Microwave-Assisted Synthesis 微波輔助合

3、成法 目前常用的制備鈣鈦礦化合物的方法有溶膠-凝膠法、水熱法、固相反應(yīng)法、共沉淀法等，這些方法常需要長(zhǎng)時(shí)間高溫煅燒、晶粒大小難以控制、容易團(tuán)聚、難以得到純相的化合物。 微波輔助合成技術(shù)具有升溫速率快、加熱均勻、無(wú)溫度遞變、反應(yīng)時(shí)間短、節(jié)能無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。數(shù)小時(shí)至數(shù)十小時(shí)高溫焙燒1min至30min傳統(tǒng)方法微波輔助法微波輔助法在鈣鈦礦型化合物（微波輔助法在鈣鈦礦型化合物（ABO3）的制備中的應(yīng)用）的制備中的應(yīng)用 分子篩的傳統(tǒng)合成是在常規(guī)水熱條件下進(jìn)行的，該方法一般都需要在較高的溫度下長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，隨溫度升高容易導(dǎo)致無(wú)定形或其它晶相的生成，且過(guò)程能耗很大。為實(shí)現(xiàn)物料良好的傳質(zhì)和傳熱，獲得理想的晶相和晶

4、形，有時(shí)還需要對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行物料的回流?？擅黠@改善反應(yīng)體系中的傳質(zhì)和傳熱，反應(yīng)一般不進(jìn)行回流，簡(jiǎn)化了工藝；微波加熱能促使有機(jī)硅聚合物與表面活性劑在界面上有效地結(jié)合，加快合成與晶化速度，大大地縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了能耗；使產(chǎn)品物化性能有較大程度的改善，容易制得純度高、結(jié)晶度好的分子篩。微波輔助法在分子篩合成方面的應(yīng)用微波輔助法在分子篩合成方面的應(yīng)用微波微波 輔助輔助微波輔助法在負(fù)載型催化劑制備中的應(yīng)用微波輔助法在負(fù)載型催化劑制備中的應(yīng)用 在載體上負(fù)載活性組分通常采用的方法有浸漬法和離子交換法。與傳統(tǒng)加熱方法相比，應(yīng)用微波輻射可使活性組分均勻地負(fù)載在載體上，并且對(duì)其催化性能產(chǎn)生很大影響。前驅(qū)體溶液

5、浸泡過(guò)程or熱處理過(guò)程微波作用階段微波作用階段微波輔助法在金屬氧化物催化劑制備中的應(yīng)用微波輔助法在金屬氧化物催化劑制備中的應(yīng)用微波水解法是指將前驅(qū)體溶液置于微波場(chǎng)中，在微波作用下發(fā)生水解反應(yīng)，比常規(guī)水解法的反應(yīng)速度快，基本上消除了溫度梯度造成的影響。微波水熱法合成單元氧化物或雙元氧化物，結(jié)晶速率可提高12個(gè)數(shù)量級(jí)，大大縮短了合成時(shí)間。微波溶膠凝膠法是將硅氧烷或金屬鹽等在溶液中水解，縮合成溶膠液，然后以微波為加熱源，加熱除去溶劑而轉(zhuǎn)化成凝膠，最終制得固體氧化物或其他固體化合物的方法粒度分布均勻，穩(wěn)定性好，微波的內(nèi)場(chǎng)加熱形式和高頻振蕩在合成體系中形成了無(wú)梯度的均勻的熱分布和濃度分布環(huán)境，極大地加速

6、合成與晶化的速度，改善了產(chǎn)品的性質(zhì)。微波固相法是以微波為熱源，加熱分解前驅(qū)化學(xué)物質(zhì)，從而制得產(chǎn)品的方法。微波固相法比常規(guī)固相法的制備周期短，克服了溫度梯度造成的固體物團(tuán)聚和粒度分布不均的缺陷，而且工藝簡(jiǎn)單。熱分解法熱分解法v 熱分解法也是制備金屬氧化物催化劑的主要手段之一，常選熱分解法也是制備金屬氧化物催化劑的主要手段之一，常選用易分解的硝酸鹽、碳酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽和醋酸鹽進(jìn)行熱用易分解的硝酸鹽、碳酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽和醋酸鹽進(jìn)行熱分解成為氧化物分解成為氧化物(氧化物催化劑氧化物催化劑)，或再用，或再用H2還原為金屬還原為金屬(金屬催化劑金屬催化劑)。v 此法亦可用于制備多組分催化劑，即將一

7、些雜多酸鹽熱解。此法亦可用于制備多組分催化劑，即將一些雜多酸鹽熱解。v 采用熱分解法時(shí)，必須重視原料的組成（包括來(lái)源）和熱解采用熱分解法時(shí)，必須重視原料的組成（包括來(lái)源）和熱解條件（主要是溫度和氣氛）。條件（主要是溫度和氣氛）。實(shí)例：實(shí)例：CeO2催化劑催化劑制備方法的影響熱分解法熱分解法(TD-550)(TD-550) 沉淀法沉淀法(CP-550) 水熱法（水熱法（WT-200200，120-120-550） 溶膠溶膠-凝凝膠法膠法(SG-550) 水熱法水熱法(WT-200, 120) 商品級(jí)商品級(jí)CeO2(SCRC-550)焙燒氣氛的影響焙燒氣氛中氧氣濃度（即氧分壓）越高，所制備的焙燒氣

8、氛中氧氣濃度（即氧分壓）越高，所制備的CeOCeO2 2催化劑上催化劑上TCETCE催化燃催化燃燒的活性越差燒的活性越差不同焙燒氣氛下不同焙燒氣氛下CeO2的晶粒大小分別為的晶粒大小分別為11.03 (Ar) 、11.94 (Air) 和和12.02 (O2)nm 焙燒氣氛氧氣濃度越低，焙燒氣氛氧氣濃度越低，晶粒越小，晶粒越小，CeO2上的氧缺陷越多，上的氧缺陷越多，CeO2的非計(jì)量程度的非計(jì)量程度越高，越高，TCE催化燃燒活性越高催化燃燒活性越高（可供可供TCETCE解離吸附的活性位越多解離吸附的活性位越多）。H2-TPR(a) O2(b) Air(c) Ar焙燒溫度的影響焙燒溫度的影響 采

9、用采用XRDXRD、低溫、低溫N N2 2吸脫附、吸脫附、O O2 2-TPD-TPD、H H2 2- -TPRTPR、COCO2 2-TPD-TPD、NHNH3 3-TPD-TPD、RamanRaman測(cè)試手段對(duì)測(cè)試手段對(duì)不同焙燒溫度下制備的不同焙燒溫度下制備的CeO2進(jìn)行分析進(jìn)行分析T50%XRD450oC800oCRaman450、550以及以及650下焙燒的下焙燒的CeO2拉曼譜圖在拉曼譜圖在570630cm-1之間均存在一個(gè)比較弱之間均存在一個(gè)比較弱的彌散峰，該峰可歸屬于的彌散峰，該峰可歸屬于CeO2中的氧空穴。當(dāng)焙燒溫度升至中的氧空穴。當(dāng)焙燒溫度升至800時(shí)，此處的峰已時(shí)，此處的峰

10、已經(jīng)基本消失。經(jīng)基本消失。峰強(qiáng)度隨著焙燒溫度的增加而增強(qiáng)焙燒溫度越高，CeO2的結(jié)晶程度越好，拉曼譜圖逐漸向單晶CeO2拉曼譜圖接近；半峰寬隨著焙燒溫度的增加而變窄，CeO2顆粒尺寸隨著焙燒溫度的增加而變大。v將活性組分通過(guò)化學(xué)鍵合方式定位在載體表面上。將活性組分通過(guò)化學(xué)鍵合方式定位在載體表面上。v多以有機(jī)高分子、離子交換樹脂或無(wú)機(jī)物為載體，負(fù)載銠、多以有機(jī)高分子、離子交換樹脂或無(wú)機(jī)物為載體，負(fù)載銠、鈀、鉑、鈷、鎳等過(guò)渡金屬絡(luò)合物。鈀、鉑、鈷、鎳等過(guò)渡金屬絡(luò)合物。v能與過(guò)渡金屬絡(luò)合物化學(xué)鍵合的載體的表面上有某些功能團(tuán)能與過(guò)渡金屬絡(luò)合物化學(xué)鍵合的載體的表面上有某些功能團(tuán)(或經(jīng)化學(xué)處理后接上功能團(tuán)

11、或經(jīng)化學(xué)處理后接上功能團(tuán)),例如例如X、-CHX、-OH等基團(tuán)。等基團(tuán)。 錨定法錨定法 錨定法/化學(xué)鍵合法 其中有些催化劑的活性、選擇性很好，但由于分離、回收、再其中有些催化劑的活性、選擇性很好，但由于分離、回收、再生工序繁瑣，難于應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中去。因此，如何把可溶性的金生工序繁瑣，難于應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中去。因此，如何把可溶性的金屬絡(luò)合物變?yōu)楣腆w催化劑，成為當(dāng)務(wù)之急。絡(luò)合物催化劑一旦實(shí)現(xiàn)屬絡(luò)合物變?yōu)楣腆w催化劑，成為當(dāng)務(wù)之急。絡(luò)合物催化劑一旦實(shí)現(xiàn)了載體化，就有可能兼?zhèn)渚啻呋瘎┖投嘞啻呋瘎┑拈L(zhǎng)處，避免它了載體化，就有可能兼?zhèn)渚啻呋瘎┖投嘞啻呋瘎┑拈L(zhǎng)處，避免它們各自的不足。們各自的不足。 錨定法

12、是將活性組分（比做船）通過(guò)化學(xué)鍵合方式（比做錨）定位在載體表面（比做港）上 此法多以有機(jī)高分子、離子交換樹脂或無(wú)機(jī)物為載體，負(fù)載銠、鈀、鉑、鈷、鎳等過(guò)渡金屬絡(luò)合物 將這類載體與膦、胂或胺反應(yīng)，使之膦化、胂化、胺化。再利用這些引上載體表面的磷、砷、氮原子的孤對(duì)電子與絡(luò)合物中心金屬離子進(jìn)行配位絡(luò)合，可以制得化學(xué)鍵合的固相化催化劑均相絡(luò)合催化劑的固載化 1、均相絡(luò)合催化劑的固載化原理 將均相催化劑的活性組分移植于載體上，活性組分多為過(guò)渡金屬配合物，載體包括將無(wú)機(jī)載體和有機(jī)高分子載體。這類載體一般是不溶性的，形式上同于多相催化劑，但實(shí)質(zhì)上可算作均相催化劑。均相催化劑的固載化方法：物理吸附法將絡(luò)合催化劑

13、吸附于多孔性無(wú)機(jī)載體上，溶劑揮發(fā)后活性組分處于沉淀狀態(tài)，載體作用在于提高活性組分的分散。制備方法簡(jiǎn)單，但是活性組分與載體靠范德華力結(jié)合，牢固性差，活性組分容易脫落、利用率低、活性選擇性差?；瘜W(xué)鍵和法（錨定法）2、均相絡(luò)合催化劑的固載化實(shí)例1）用于烯烴的氫甲酰化反應(yīng)、乙酰氧基化反應(yīng)、聚合反應(yīng)和齊聚反應(yīng)。載體制備催化劑制備2）SiO2載體催化劑的制備：3）用氧化鋁、活性炭等為載體的固載化絡(luò)合物催化劑，如丙烯氫醛化反應(yīng)所用的(Ph3)PRh(CO)Cl/Al2O3或(Ph3)PRh(CO)Cl/C。固相反應(yīng)法固相反應(yīng)在固體材料的高溫過(guò)程中是一個(gè)普遍的物理化學(xué)現(xiàn)象，廣義地講，凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)都

14、可稱為固相反應(yīng)。例如固體的熱分解、氧化以及固體與固體、固體與液體之間的化學(xué)反應(yīng)等都屬于固相反應(yīng)范疇之內(nèi)。但從狹義上，固相反應(yīng)常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固體產(chǎn)物的過(guò)程。鎂鋁尖晶石機(jī)械球磨法機(jī)械球磨法屬于固相法的一種，其通常做法是按化合物組成計(jì)量比例投入相應(yīng)的碳酸鹽、乙酸鹽或者對(duì)應(yīng)的硝酸鹽以及適量草酸在球磨機(jī)中研磨，充分反應(yīng)得前驅(qū)體，移出干燥處理后經(jīng)煅燒即得樣品。機(jī)械球磨法可在常溫下進(jìn)行，這主要由于粉末在鋼球的積壓、剪切作用下，粉末變形、破碎的過(guò)程反復(fù)進(jìn)行，導(dǎo)致反應(yīng)組元以新鮮原子接觸，且接觸距離很短，甚至可達(dá)至晶格常數(shù)的量級(jí)，使這些原子反應(yīng)所需的擴(kuò)散距離縮短，從而降低反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度的

15、降低克服了高溫固相法的一系列問(wèn)題，使得粉體不會(huì)由于晶粒長(zhǎng)大而導(dǎo)致比表面積降低，因此此法制備的催化劑粉末具有大的比表面積和獨(dú)特的表面特性。同時(shí)球磨可以使晶體產(chǎn)生大量缺陷，有利于催化性能的提高。鈣鈦礦鈣鈦礦（尿素）燃燒法低溫燃燒合成(Low Temperature Combustion Synthesis，LTS)是相對(duì)自蔓延高溫合成(Self-propagating High temperatures Synthesis，SHS)而言的，由于其燃燒溫度遠(yuǎn)低于常規(guī)的自蔓延高溫合成溫度，故被稱為低溫燃燒合成自蔓延（溶液）燃燒法自蔓延溶液燃燒法制備簡(jiǎn)單、設(shè)備簡(jiǎn)單、時(shí)間短、能耗低，與傳統(tǒng)固相反應(yīng)相比，產(chǎn)

16、物更均勻、雜相更少，該方法利用氧化劑和還原劑之間的氧化還原反應(yīng)放出的熱量直接晶化由分子級(jí)混合的前驅(qū)體溶液產(chǎn)生的氧化物相，主要通過(guò)調(diào)節(jié)燃燒過(guò)程的放熱量或火焰溫度來(lái)控制產(chǎn)物的晶粒度、比表面積、形貌、物相和團(tuán)聚的性質(zhì)(軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚)和程度，而燃燒火焰溫度主要決定于燃燒劑的性質(zhì)、氧化劑燃燒劑的比率以及反應(yīng)過(guò)程放氣量等。燃燒過(guò)程中大量氣體產(chǎn)物的快速排放驅(qū)散了反應(yīng)熱，冷卻了反應(yīng)產(chǎn)物，從而降低了新生成顆粒之間的燒結(jié)可能性，并使晶化成核過(guò)程中沒有了晶粒增長(zhǎng)。反應(yīng)氣體的排放還起到了限制顆粒接觸和增長(zhǎng)的作用，結(jié)果產(chǎn)物由易碎的超細(xì)團(tuán)聚顆粒組成。尖晶石、六鋁酸鹽、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的催化劑鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的催化劑以有機(jī)物為燃燒劑

17、，金屬硝酸鹽為氧化劑的氧化還原混合物原料的燃燒合成以金屬羧酸肼鹽為前驅(qū)體(氧化還原化合物)的燃燒合成 前者的點(diǎn)火溫度為150500，后者為120300。二者的燃燒火焰溫度都在10001400之間，且產(chǎn)生大量氣體，有助于大比表面的超細(xì)粉末的制備，此法已用于單一氧化物和復(fù)雜氧化物粉末的制備低溫燃燒合成所用的氧化劑燃燒劑混合物具有放熱特性，主要包括硝酸鹽尿素、硝酸鹽肼類有機(jī)燃燒劑(如四甲基三嗪、馬來(lái)酰肼、卡巴肼等)混合物的燃燒，通常是非爆炸式的氧化還原放熱反應(yīng)這些燃燒劑的共同特點(diǎn)是含有元素氮，在較低的溫度分解(如尿素在198)，產(chǎn)生可燃?xì)怏w。另一方面，硝酸鹽也含有氮，可溶于水(這樣就可以通過(guò)溶液獲得

18、良好的組分均勻性)，在攝氏幾百度就可以熔化因此，低溫燃燒合成多采用硝酸鹽-尿素或肼類燃燒劑體系為原料。配料時(shí)使用硝酸鹽的水合物更好些，它可以降低混合物體系的可爆性，而結(jié)晶水的存在不影響體系化學(xué)計(jì)量比的計(jì)算根據(jù)其合成用原料不同分成兩類燃燒合成方法具有大量的優(yōu)點(diǎn)：(1)工藝簡(jiǎn)單，與制備材料的傳統(tǒng)工藝比較，工序減少，流程短。(2)反應(yīng)速度快，生產(chǎn)效率高。(3)低能耗，一經(jīng)引燃啟動(dòng)過(guò)程后，就不需要對(duì)其進(jìn)一步提供任何能量。(4)產(chǎn)品純度高，由于燃燒波通過(guò)試樣時(shí)，可將易揮發(fā)雜質(zhì)排除。(5)易于從一種原料轉(zhuǎn)變成另一種產(chǎn)品，并且過(guò)程可能實(shí)現(xiàn)機(jī)械化和自動(dòng)化。(6)有可能在生產(chǎn)所需材料的同時(shí)，使材料致密化。 但燃

19、燒合成也存在缺點(diǎn)，一方面由于該法對(duì)合成原料的純度要求很高，另一方面，燃燒劑一氧化劑分解和燃燒時(shí)釋放大量氣體，使得合成過(guò)程中原料灼減量很大，因而合成粉體的產(chǎn)出率很低。J. Phys. Chem. C, Article ASAPDOI: 10.1021/jp408260mPublication Date (Web): October 30, 2013Solution Combustion Synthesis of Nano-Crystalline Metallic Materials: Mechanistic Studies混合法將幾種催化劑組分（含粘結(jié)劑等）機(jī)械混合在一起制備多組分催化劑 混合目

20、的：促進(jìn)物料間的均勻分布，提高分散度 特點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，但分散性和均勻性較差 分類：干混法（所有物料均為固體） 濕混法（某一物料為溶液或含水沉淀物）混合法 混合法的優(yōu)點(diǎn)： 1.設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便， 2.產(chǎn)品化學(xué)組成穩(wěn)定，可用于制備高含量的多組分催化劑。 混合法的缺點(diǎn)： 此法分散性和均勻性較低。 改善方法： 加入表面活性劑、分散劑等一起混合，或改善催化劑后處理工序可改善此缺點(diǎn)。鋅錳系脫硫催化劑 合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中的 有機(jī)硫化物固體磷酸催化劑 促進(jìn)烯烴聚合、異構(gòu)化、水合、 烯烴烷基化、醇類脫水Cu2O制備在電解池中用銅電極作陰極，鉑電極作陽(yáng)極，乙氰CH3CN和THF的加入比例為4:1，電解質(zhì)四正辛基溴化氨(TOAB)