伏安法和極譜法-1

1、1Voltammetry & Polarography電分析化學(xué)系列教案之三邯鄲學(xué)院化學(xué)系 許文峰許文峰The Department of Chemistry Handan College Xu Wenfeng極譜分析法概述極譜分析法概述目 錄 極極 譜譜 法法 的的 基基 本本 原原 理理 極極 譜譜 定定 量量 分分 析析極譜波的種類及極譜波方程式極譜波的種類及極譜波方程式 極極 譜譜 定定 量量 分分 析析 方方 法法極譜催化波極譜催化波單 掃 描 示 波 極 譜 法單 掃 描 示 波 極 譜 法伏 安 及 循 環(huán) 伏 安 法伏 安 及 循 環(huán) 伏 安 法 脈脈 沖沖 極極 譜譜

2、 法法 溶溶 出出 伏伏 安安 法法伏安法伏安法- -電位法電位法- -電解法區(qū)別：電解法區(qū)別：方法方法測量物理量測量物理量電極電極極化極化電流電流待測物濃度待測物濃度 待測物消耗量待測物消耗量電位法電位法電動勢電動勢(電位電位)無濃差極化無濃差極化趨于零趨于零 稀溶液稀溶液忽略不計忽略不計電解法電解法電重量、電量電重量、電量 大面積大面積 盡可能減小極化盡可能減小極化 大電流大電流 較高濃度較高濃度完全消耗完全消耗伏安法伏安法電流電流小面積小面積 完全濃差極化完全濃差極化小電流小電流 稀溶液稀溶液極小極小三種方法定量依據(jù)：三種方法定量依據(jù)：方法方法物理量物理量定量方程定量方程電位法電位法電位

3、、電動勢電位、電動勢Nernst電解法電解法電重量、電量電重量、電量Faraday伏安法伏安法電流電流Ilkovic等等1.1 定義：定義： 極譜法極譜法特殊電解特殊電解法。以法。以WE、RE、分析液組成電解池，得電流、分析液組成電解池，得電流電壓曲線進(jìn)行分析。以電壓曲線進(jìn)行分析。以DME作工作電極，稱為極譜法，伏安法的特例。作工作電極，稱為極譜法，伏安法的特例。1. 概述概述特殊性特殊性電極：面積小極化電極；面積大去極化電極電極：面積小極化電極；面積大去極化電極電解條件：稀濃度、小電流、靜止。電解條件：稀濃度、小電流、靜止。 含義相同，不同：含義相同，不同： 伏安法伏安法WE是極化電極：表面

4、是極化電極：表面不能更新不能更新固體電極；如懸汞、汞膜、玻固體電極；如懸汞、汞膜、玻碳、鉑電極等。碳、鉑電極等。 極譜法極譜法WE表面能表面能周期更新周期更新的滴汞電極：表面周期更新的滴汞電極。的滴汞電極：表面周期更新的滴汞電極。u伏安法伏安法（Voltammetry）和極譜法和極譜法(Polarography)：電解的電流電解的電流- -電位或電位電位或電位- -時時間曲線進(jìn)行分析。間曲線進(jìn)行分析。由極譜法發(fā)展而來由極譜法發(fā)展而來 1873年，年，G. Cippman 汞與液界面汞與液界面表面張力與外加電壓表面張力與外加電壓 1903年，年，B. Kucra 測量不同電壓下汞表面張力：毛細(xì)管

5、曲線，發(fā)現(xiàn)極大測量不同電壓下汞表面張力：毛細(xì)管曲線，發(fā)現(xiàn)極大 1922年，年，Heyrovsky 以以DME作作WE發(fā)現(xiàn)極譜現(xiàn)象，提出極譜波，創(chuàng)建極譜發(fā)現(xiàn)極譜現(xiàn)象，提出極譜波，創(chuàng)建極譜學(xué)，解釋極大學(xué)，解釋極大O2造成，發(fā)現(xiàn)：造成，發(fā)現(xiàn)：濃差極化濃差極化定量分析；半波電位定量分析；半波電位定性分定性分析析。 開創(chuàng)電分析分支、新局面。開創(chuàng)電分析分支、新局面。1.2 伏安法發(fā)展伏安法發(fā)展 1925年，年，海洛夫斯基海洛夫斯基與與志方益三志方益三，第一臺手工極譜儀，第一張，第一臺手工極譜儀，第一張極譜圖。照相記錄極譜圖。照相記錄Cu，Zn，Cd，Ph-NO2 1934年，年，Ilkovic 導(dǎo)出導(dǎo)出I

6、lkovic 方程方程定量基礎(chǔ)。定量基礎(chǔ)。擴(kuò)散電流理論擴(kuò)散電流理論 1935年，年，Heyrovsky 提出提出“半波電位半波電位”定性基礎(chǔ)。定性基礎(chǔ)。 1938年，示波器出現(xiàn)年，示波器出現(xiàn)交流極譜基礎(chǔ)。交流極譜基礎(chǔ)。 1946年，年，M. Kalousek 設(shè)計設(shè)計“轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換器”，循環(huán)法用于電極過程研究。，循環(huán)法用于電極過程研究。 1948年，年，Sevcik & Randles 導(dǎo)出導(dǎo)出SSP可逆波電流方程可逆波電流方程定量基礎(chǔ)。定量基礎(chǔ)。 1952年，年，Barker & Jenkins 方波極譜，消除充電電流干擾，靈敏度提高方波極譜，消除充電電流干擾，靈敏度提高到到1

7、0- -7mol/L。 1953年，年，P. Delahay 導(dǎo)出不可逆動力波方程式，完善導(dǎo)出不可逆動力波方程式，完善SSP理論；廣泛應(yīng)理論；廣泛應(yīng)用。用。 1959年，年，Heyrovsky 因極譜法，獲諾貝爾化學(xué)獎。因極譜法，獲諾貝爾化學(xué)獎。 1960年，年，E. P. parry & R. A. Oster youny 發(fā)展脈沖發(fā)展脈沖極譜，進(jìn)一步消除充電電流干擾，靈敏度提高到極譜，進(jìn)一步消除充電電流干擾，靈敏度提高到10-8-8mol/L。Jaroslav Heyrovsy(1890-1967) and his polarograph ,which he first descr

8、ibed in 1921. 隨后，伏安法隨后，伏安法非分析方法，用于氧化還原、表面非分析方法，用于氧化還原、表面吸附、吸附、電極電極表面電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。無機(jī)離子、有機(jī)物測定。表面電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。無機(jī)離子、有機(jī)物測定。 50年代末至年代末至60年代初，光學(xué)分析發(fā)展迅速，變得不重要。年代初，光學(xué)分析發(fā)展迅速，變得不重要。 60年代中期，經(jīng)典伏安法改進(jìn)，選擇性和靈敏度提高，低成本；年代中期，經(jīng)典伏安法改進(jìn)，選擇性和靈敏度提高，低成本；用于醫(yī)藥、生物和環(huán)境分析。與用于醫(yī)藥、生物和環(huán)境分析。與HPLC 聯(lián)用更具生機(jī)。聯(lián)用更具生機(jī)。 目前，廣泛用于目前，廣泛用于氧化還原過程和吸附過程氧化還原過程和吸附過程。極

9、譜分析創(chuàng)始人極譜分析創(chuàng)始人Heyrovsky(1890.12.201967.3.27)1910：倫敦大學(xué)學(xué)習(xí)1918：查理大學(xué)哲學(xué)博士1925：自動記錄電流 - 電壓曲線的極譜儀1926：查理大學(xué)物理化學(xué)教授1935：推導(dǎo)出極譜波方程1941：發(fā)明了示波極譜法1950：捷克建立極譜研究所1959：獲諾貝爾化學(xué)獎 雅羅斯拉夫海洛夫斯基(Jaroslav Heyrovsky,18901967)小資料小資料 海洛夫斯基海洛夫斯基1890年年12月月20日生于布拉格，化學(xué)家、化學(xué)教育家少年喜日生于布拉格，化學(xué)家、化學(xué)教育家少年喜歡音樂，中學(xué)成績優(yōu)秀，對化學(xué)有濃厚興趣，立志要攻讀物理化學(xué)。歡音樂，中學(xué)成

10、績優(yōu)秀，對化學(xué)有濃厚興趣，立志要攻讀物理化學(xué)。1910年年入倫敦大學(xué)，入倫敦大學(xué)，3年后擔(dān)任助教，并開始撰寫博士論文。年后擔(dān)任助教，并開始撰寫博士論文。 1914年第一次世界大戰(zhàn)爆發(fā)，從返回祖國服兵役，擠時間做博士論文。年第一次世界大戰(zhàn)爆發(fā)，從返回祖國服兵役，擠時間做博士論文。1918年獲查理大學(xué)博士學(xué)位，年獲查理大學(xué)博士學(xué)位，1920年任副教授，沿博士研究方向，用滴汞電年任副教授，沿博士研究方向，用滴汞電極得到毛細(xì)管曲線異常現(xiàn)象，完成極得到毛細(xì)管曲線異?，F(xiàn)象，完成3篇論文，獲倫敦大學(xué)理科博士學(xué)位。篇論文，獲倫敦大學(xué)理科博士學(xué)位。1926年任教授至年任教授至1950年，擔(dān)任了捷克斯洛伐克極譜研

11、究所所長。年，擔(dān)任了捷克斯洛伐克極譜研究所所長。1952年選年選科學(xué)院院士?？茖W(xué)院院士。1959年獲諾貝爾獎。年獲諾貝爾獎。1965年選為英國皇家學(xué)會會員，多國科學(xué)年選為英國皇家學(xué)會會員，多國科學(xué)院院士，兩次獲捷克斯洛伐克國家勛章。院院士，兩次獲捷克斯洛伐克國家勛章。 海洛夫斯基平易近人，性情和善，謙虛誠懇，海洛夫斯基平易近人，性情和善，謙虛誠懇，很好音樂修養(yǎng)。非常勤奮，夜以繼日工作。以法很好音樂修養(yǎng)。非常勤奮，夜以繼日工作。以法拉第座右銘：拉第座右銘：“要工作、要完成、要發(fā)表要工作、要完成、要發(fā)表”。他。他言傳身教，身體力行。在教學(xué)、科學(xué)中堅持親自言傳身教，身體力行。在教學(xué)、科學(xué)中堅持親自講

12、課，培養(yǎng)了很多人才，形成了波譜學(xué)派。極譜講課，培養(yǎng)了很多人才，形成了波譜學(xué)派。極譜骨干都是他的學(xué)生。骨干都是他的學(xué)生。 最杰出貢獻(xiàn)是極譜分析。最杰出貢獻(xiàn)是極譜分析。19251925年發(fā)明了極譜年發(fā)明了極譜儀，使極譜法廣泛。儀，使極譜法廣泛。19351935年導(dǎo)出極譜波方程，闡年導(dǎo)出極譜波方程，闡明了極譜理論，明了極譜理論，19411941年發(fā)明了示波極譜儀，闡明年發(fā)明了示波極譜儀，闡明了極譜定性分析。了極譜定性分析。著作著作：極譜方法在實用化學(xué)極譜方法在實用化學(xué)中的用途中的用途、極譜分析操作法極譜分析操作法、極譜學(xué)基極譜學(xué)基礎(chǔ)礎(chǔ)、示波極譜法示波極譜法海洛夫斯基講學(xué)海洛夫斯基講學(xué)1.3 極譜法分

13、析法的特點極譜法分析法的特點. .測量范圍為測量范圍為102105mol/L，靈敏度一般，新技術(shù)（，靈敏度一般，新技術(shù)（109mol/L）. .準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，相對誤差：準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，相對誤差：2%內(nèi)。內(nèi)。. .一定選擇性，合適底液可同時測幾種物質(zhì)。一定選擇性，合適底液可同時測幾種物質(zhì)。. .電解電流很小，可連續(xù)使用。電解電流很小，可連續(xù)使用。. .應(yīng)用廣，儀器簡單、便宜。電極上氧化應(yīng)用廣，儀器簡單、便宜。電極上氧化- -還原反應(yīng)的有機(jī)、無機(jī)物，還原反應(yīng)的有機(jī)、無機(jī)物，不能反應(yīng)可間接測定。不能反應(yīng)可間接測定。 按電解過程：按電解過程： u控制電位極譜法控制電位極譜法如直流極譜法，單掃

14、描極譜法，脈沖極譜法，方波極如直流極譜法，單掃描極譜法，脈沖極譜法，方波極譜法，催化極譜法，溶出伏安法等。譜法，催化極譜法，溶出伏安法等。 u控制電流極譜法控制電流極譜法如計時極譜法，交流示波極譜法等如計時極譜法，交流示波極譜法等 （本課程介紹控制電位極譜法，且主要是直流極譜法本課程介紹控制電位極譜法，且主要是直流極譜法） 分類分類直流極譜法直流極譜法方波極譜法方波極譜法脈沖極譜法脈沖極譜法控制電位極譜法控制電位極譜法單掃描示波極譜法單掃描示波極譜法交流示波極譜法交流示波極譜法極譜法極譜法控制電流極譜法控制電流極譜法計時電流極譜法計時電流極譜法電流滴定伏安法電流滴定伏安法滴定伏安法滴定伏安法永

15、停滴定伏安法永停滴定伏安法陽極溶出伏安法陽極溶出伏安法陰極溶出伏安法陰極溶出伏安法溶出伏安法溶出伏安法計時電位溶出伏安法計時電位溶出伏安法伏安法伏安法循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法極極譜譜及及伏伏安安分分析析法法極譜分析法的基本原理極譜分析法的基本原理極譜波類型極譜波類型電解池電解池極譜波極譜波尤考維奇方程尤考維奇方程電池組成電池組成滴汞電極滴汞電極擴(kuò)散電流常數(shù)擴(kuò)散電流常數(shù)極譜圖及有關(guān)述語極譜圖及有關(guān)述語極譜干擾電流及其消除極譜干擾電流及其消除殘余電流殘余電流極譜定量分析方法極譜定量分析方法電極反應(yīng)電極反應(yīng)外加電壓外加電壓極譜電流與濃度的關(guān)系極譜電流與濃度的關(guān)系毛細(xì)管常數(shù)毛細(xì)管常數(shù)遷移電流遷移電流極譜極

16、大極譜極大氧波氧波氫波、前波和疊波氫波、前波和疊波極譜底液的選擇原則極譜底液的選擇原則波高測量方法波高測量方法極譜定量分析方法極譜定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法單點比較法單點比較法標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法極譜波方程極譜波方程可逆波與不可逆波可逆波與不可逆波氧化波與還原波氧化波與還原波動力波（極譜催化波）動力波（極譜催化波）氧化還原催化波氧化還原催化波催化氫波催化氫波絡(luò)合物吸附波絡(luò)合物吸附波簡單金屬離子的極譜波方程簡單金屬離子的極譜波方程金屬絡(luò)離子的極譜波方程金屬絡(luò)離子的極譜波方程極譜波的對數(shù)分析極譜波的對數(shù)分析幾種新的極譜分析方法幾種新的極譜分析方法單掃示波極譜分析法單掃示波極譜分析法循環(huán)伏安法

17、循環(huán)伏安法脈沖極譜法脈沖極譜法溶出伏安法溶出伏安法對流對流( (Convection)粒子隨著流動的液體而移動，溶質(zhì)和溶劑粒子隨著流動的液體而移動，溶質(zhì)和溶劑同時同時移動。移動。有兩種：有兩種： a.自然對流自然對流溫度、密度不同導(dǎo)致的重力變化引起。溫度、密度不同導(dǎo)致的重力變化引起。 b.強(qiáng)制對流強(qiáng)制對流機(jī)械攪拌溶液引起。機(jī)械攪拌溶液引起。 對小電流伏安法，用對小電流伏安法，用靜置靜置消除對流干擾。消除對流干擾。iiiCCvfvi i 粒子對流速度粒子對流速度2. 物質(zhì)的傳遞物質(zhì)的傳遞Material transfer2.1 液相中粒子的運動方式液相中粒子的運動方式遷移遷移( (migrati

18、on) ) 電場電場下，正粒子下，正粒子負(fù)極；負(fù)粒子負(fù)極；負(fù)粒子正極正極iixiMCuEfEi 電場強(qiáng)度電場強(qiáng)度；ui i 粒子淌度粒子淌度10000CuCuCuCuCuniiiiiii“i + ”待測，加入大量、大濃度待測，加入大量、大濃度C0，消除。，消除。非選擇的，遷移分?jǐn)?shù)：非選擇的，遷移分?jǐn)?shù)：擴(kuò)散擴(kuò)散(Diffusion) i 分布不均分布不均( (濃度梯度濃度梯度) )，高，高低低濃差，粒子：本體濃差，粒子：本體電極電極( (相對溶劑相對溶劑) )。流量流量（flow）：dxdCDfiiiD“ “ - -” ” 擴(kuò)散方向與擴(kuò)散方向與x 方向相反方向相反Di i 粒子擴(kuò)散系數(shù)粒子擴(kuò)散系

19、數(shù) 三種三種同時發(fā)生同時發(fā)生。一定條件下一、兩種占主導(dǎo)：如不攪拌，遠(yuǎn)處。一定條件下一、兩種占主導(dǎo)：如不攪拌，遠(yuǎn)處對流對流比比附近大很多，而擴(kuò)散、電遷可忽略。附近大很多，而擴(kuò)散、電遷可忽略。 附近薄層附近薄層，對流很小，對流很小，擴(kuò)散擴(kuò)散及及電遷移電遷移為主。為主。 有大量不反應(yīng)的有大量不反應(yīng)的“惰性電解質(zhì)惰性電解質(zhì)”( (支持液支持液)。電遷大大減小可認(rèn)為薄。電遷大大減小可認(rèn)為薄層中僅存層中僅存擴(kuò)散擴(kuò)散伏安和極譜伏安和極譜基礎(chǔ)?；A(chǔ)。10000CuCuCuCuCuniiiiiii陰極：陰極：Mn+ + ne- = M Mn+ 陰極更負(fù)Mlnno/MMnnFRT 2.2 2.2 極化極化( (p

20、olarization) )：由：由Nernst方程：電流通過電極與溶液界面，電極電位方程：電流通過電極與溶液界面，電極電位發(fā)生偏離平衡電位（發(fā)生偏離平衡電位（Nernst公式）現(xiàn)象。差值稱為超電位公式）現(xiàn)象。差值稱為超電位( (over-potential) )。使得。使得陽極更正，陰極更負(fù)陽極更正，陰極更負(fù)。過電位。過電位大小評價極化程度。大小評價極化程度。 按產(chǎn)生原因：按產(chǎn)生原因：濃差極化濃差極化( (concentration polarization) )：電極附近與主體濃度差引起：電極附近與主體濃度差引起對于陽極：對于陽極：M = Mn+ + ne- Mn+ 陽極更正Mlnno/M

21、MnnFRT本質(zhì)：本質(zhì)：擴(kuò)散速度慢擴(kuò)散速度慢引起引起減小方法：減小方法： 增大電極面積、減小電流密度、提增大電極面積、減小電流密度、提高溫度、攪拌溶液等高溫度、攪拌溶液等電化學(xué)極化電化學(xué)極化(electrochemical polarization)：電極電極反應(yīng)速度慢反應(yīng)速度慢引起。引起。 陰極陰極：速度慢，聚多負(fù)電荷，電位更負(fù)，反應(yīng)進(jìn)行。：速度慢，聚多負(fù)電荷，電位更負(fù)，反應(yīng)進(jìn)行。 陽極陽極：與上相反。：與上相反。兩種極化共同結(jié)果：兩種極化共同結(jié)果：E= =c-a U= =a-c 2.3 穩(wěn)態(tài)過程和穩(wěn)態(tài)過程和暫態(tài)暫態(tài)過程過程 電極反應(yīng)，粒子電極反應(yīng)，粒子消耗消耗而產(chǎn)物而產(chǎn)物生成生成。在電極附

22、近濃度變化，破壞平衡，出。在電極附近濃度變化，破壞平衡，出現(xiàn)現(xiàn)濃差極化濃差極化。 開始階段，濃度梯度微小，局限在開始階段，濃度梯度微小，局限在極薄層極薄層中傳質(zhì)中傳質(zhì)不足以不足以補償反應(yīng)消耗。補償反應(yīng)消耗。極化范圍愈來愈廣。稱為傳質(zhì)處在極化范圍愈來愈廣。稱為傳質(zhì)處在“非穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)”或或“暫態(tài)暫態(tài)”階段。階段。 而隨范圍加大，極化發(fā)展愈來愈慢。范圍延伸到靜止層，出現(xiàn)了對流，而隨范圍加大，極化發(fā)展愈來愈慢。范圍延伸到靜止層，出現(xiàn)了對流，便有利于實現(xiàn)便有利于實現(xiàn)“穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)”過程。過程。 “ “穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)”階段，粒子流量足以完全補償粒子消耗。這時極化仍存在，而階段，粒子流量足以完全補償粒子消耗。這時極化

23、仍存在，而不再發(fā)展。擴(kuò)散層，厚度不再變化，即為穩(wěn)態(tài)。不再發(fā)展。擴(kuò)散層，厚度不再變化，即為穩(wěn)態(tài)。 反應(yīng)反應(yīng)：“暫態(tài)暫態(tài)”“”“穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)”過程。過程。 物質(zhì)傳遞速度用物質(zhì)傳遞速度用流量流量fi：即單位時間內(nèi)通過單位截面積的物質(zhì)的量表示。即單位時間內(nèi)通過單位截面積的物質(zhì)的量表示。一維一維x 方向，粒子方向，粒子i ：dxdCDCCuEffffiiiiiixiDiMiCif 流量，流量，(mol/cm2)； D擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)；Vx流速流速(cm/s)；Exx方向的電場強(qiáng)度方向的電場強(qiáng)度( (伏伏/ /cm) )C濃度濃度(mol/L)；u淌度淌度(cm2/sv) )2.4 擴(kuò)散控制過程

24、擴(kuò)散控制過程對于：對于：Ox + e- - Red 加大量支持液，消除遷移電流，電極附近對流忽略不計，電子交換速率加大量支持液，消除遷移電流，電極附近對流忽略不計，電子交換速率較快，只有傳質(zhì)最慢，則較快，只有傳質(zhì)最慢，則電流密度電流密度j j：dxdCnFDdxdCDCCuEnFnFfjiiiiiiiixi電極表面，濃度電極表面，濃度Ci 隨隨x的分布：的分布：CxC0有限量代無限量，通過有限量代無限量，通過i i：0CCnFADdxdCnFDAjAiiiiC，C0 本體和電極表面濃度，本體和電極表面濃度，擴(kuò)散層厚度，擴(kuò)散層厚度，A電極表面積。電極表面積。 主要因為擴(kuò)散傳質(zhì)而形成的電流稱為主要

25、因為擴(kuò)散傳質(zhì)而形成的電流稱為擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流，其控制過程稱為，其控制過程稱為擴(kuò)散控擴(kuò)散控制過程制過程。 一定條件下，一定條件下，C0很小。達(dá)到很小。達(dá)到穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)時，時，不變：不變： kCCCnFADii0擴(kuò)散電流與濃度成正比。擴(kuò)散電流與濃度成正比。3 直流極譜法 (Direct-current Polarography)3.1 基本裝置：基本裝置：三部分三部分 外加電壓裝置外加電壓裝置：外加直流電壓外加直流電壓C、可變電阻、可變電阻D、滑動變阻器、滑動變阻器H 電流測量裝置電流測量裝置：分流器分流器G，電流計，電流計A 電解池電解池：E兩個電極：兩個電極：SCE和和DME 待測電解液待測電解液

26、3.1.1 參比電極參比電極(Reference Electrode)陽極陽極(Anode )要求：是去極化電極要求：是去極化電極條件條件： 表面積大，可逆性好表面積大，可逆性好( (電流小電流小) ) 電極電位不隨外加電壓變化，常用電極電位不隨外加電壓變化，常用SCE。用鹽橋與電解池連接。用鹽橋與電解池連接。 裝置特點在裝置特點在電極電極即：即：參比電極參比電極甘汞電極甘汞電極SCE；工作電極；工作電極滴汞電極滴汞電極DME Cl2ClClHgsp,o22ClClHgsp,o2HgHgo2HgHgolg059. 00lg2059. 0lg2059. 01lg2059. 0lg2059. 0l

27、g2059. 0lg2059. 0lg2059. 022222222KK定義：定義：汞、汞、Hg2Cl2和已知濃度和已知濃度KCl組成組成組成：組成：Hg Hg2Cl2,KCl(xmol/L) ) 如圖：如圖：反應(yīng)：反應(yīng)：2Hg(l) + 2Cl- - - - e Hg2Cl2(s)電位：電位： 電解電流，電解電流，Cl- -有微小變化，不易出現(xiàn)濃差極化。因大面積、去極化有微小變化，不易出現(xiàn)濃差極化。因大面積、去極化的的SCE。因為：。因為：是不變的。是不變的。所以，所以，SCE電位不隨外加電壓電位不隨外加電壓U變化，認(rèn)為恒定。變化，認(rèn)為恒定。2222ClHgsp,oHgClHgKClSCEl

28、g059. 03.1.2 工作電極工作電極( (Working Electrode) )陰極陰極( (Cathode) ) 要求：要求：完全極化電極：表面小的完全極化電極：表面小的( (dropping mercury electrode, DME) )作陰極。作陰極。 由儲汞瓶、乳膠管及毛細(xì)管組成，瓶高度及毛細(xì)管內(nèi)徑，決定汞由儲汞瓶、乳膠管及毛細(xì)管組成，瓶高度及毛細(xì)管內(nèi)徑，決定汞滴速度（滴速度（26秒秒/ /滴）。滴）。毛細(xì)管毛細(xì)管 長度：長度：820cm；外徑：；外徑：36mm 內(nèi)徑：內(nèi)徑：0.040.08mm（關(guān)鍵）（關(guān)鍵）儲汞瓶儲汞瓶： 硬質(zhì)玻璃，可用球形漏斗代替。硬質(zhì)玻璃，可用球形漏

29、斗代替。連接用乳膠管，注意：汞的揮發(fā)和毒性。連接用乳膠管，注意：汞的揮發(fā)和毒性。DME特性特性 1. .完全極化電極。汞滴小完全極化電極。汞滴小( (直徑約直徑約1mm) )，表面積小，表面積小( (0.83.1mm2) )，電流小，也使之電流小，也使之完全極化完全極化。 2. .汞滴速度相同均勻，表面周期更新，汞滴速度相同均勻，表面周期更新，重現(xiàn)性重現(xiàn)性很好。很好。 3. .H2過電位高達(dá)過電位高達(dá)1.3V，可在酸性中分析較活潑金屬離子，分析，可在酸性中分析較活潑金屬離子，分析范范圍擴(kuò)大圍擴(kuò)大。 4. .許多金屬離子還原可逆，且形成許多金屬離子還原可逆，且形成汞齊較易汞齊較易進(jìn)行。進(jìn)行。 5

30、. .汞汞易提純易提純（升華）。純度（升華）。純度汞滴大小汞滴大小重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度。重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度。 6. .缺點：汞缺點：汞有毒有毒；毛細(xì)管易堵塞；殘余電流大；作陽極時，電位不得；毛細(xì)管易堵塞；殘余電流大；作陽極時，電位不得0.4V(vs, SCE)，否則汞被，否則汞被氧化氧化。 目前極譜儀采用三電極系統(tǒng)目前極譜儀采用三電極系統(tǒng) 多用一支多用一支輔助電極輔助電極。與工作電極組成。與工作電極組成電解回路電解回路，WE和和RE組成電位組成電位監(jiān)監(jiān)測回路測回路，通過儀器訊號返饋到外加電壓掃描器，達(dá)到控制，通過儀器訊號返饋到外加電壓掃描器，達(dá)到控制WE電位的目的。電位的目的。減少經(jīng)減少經(jīng)RE及總及總i

31、R值值。還有旋汞電極、圓盤電極等?？勺鳛檫€有旋汞電極、圓盤電極等?？勺鳛閃E。3.1.3 極譜波的形成極譜波的形成定義：定義：電解過程所得電流電解過程所得電流- -電壓電壓（i-E）曲線，稱為極譜波曲線，稱為極譜波(Polarographic Wave)或或極譜圖。極譜圖。形成：形成：起始起始ab，因，因U未到未到Mn+分解電壓，分解電壓，無無M析出，應(yīng)無電流。但有一微小電析出，應(yīng)無電流。但有一微小電流流殘余電流殘余電流( (Residual Current) )。：電解電流電解電流(Electrolytic Current)和和電容電流電容電流(Capacitive Current)組成。以

32、電組成。以電容電流為主。容電流為主。Ut =U0+vtt-Ui-Uabcdeidilir1/2Polarographic wave電解電流電解電流： 由易電解由易電解O2, Cu2+, Fe3+, Pb2+等）還原形成。等）還原形成。應(yīng)消除。應(yīng)消除。電容電流電容電流： 又稱充電電流又稱充電電流( (charging current) )：滴汞不斷生長：滴汞不斷生長和落下，面積和落下，面積雙電層雙電層電容電容變化變化充電電流充電電流( (約約10-7A)，相當(dāng)于，相當(dāng)于10-5 mol/mL產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。直接產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。直接影響靈敏度和檢測限。影響靈敏度和檢測限。U增到增到Mn+分解電壓，

33、開始：分解電壓，開始： DME: M + ne + Hg M(Hg) SCE: 2Hg + 2Cl- - Hg2Cl2 + 2e U繼續(xù)增大，更多繼續(xù)增大，更多Mn+被還原，電流急劇上升，形成被還原，電流急劇上升，形成bcd。增到一定時，擴(kuò)。增到一定時，擴(kuò)散受電斥力、擴(kuò)散層等影響劇增。電流不再增加出現(xiàn)平臺散受電斥力、擴(kuò)散層等影響劇增。電流不再增加出現(xiàn)平臺de，稱為極限電流，稱為極限電流（Limiting Current）。 iL 與與iR 之差稱為之差稱為極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流( (Limiting diffusion Current) )用用iD 表示。表示。 iD 與與Mn+濃度濃度成正

34、比成正比定量分析基礎(chǔ)定量分析基礎(chǔ)。 abcde 簡稱極譜簡稱極譜( (Polarogram ) )。極譜法的來源。極譜法的來源。i-Eabcdeidilir1/2Polarographic wave3.2.13.2.1工作電極電位完全受外加電壓控制工作電極電位完全受外加電壓控制 U = (SCE-DME) + iR。i 和和R電流、總電阻。電流、總電阻。 因因i 很小很小( (A級級) )，忽略，忽略iR：U SCE-DME SCE面積大；面積大；i 很小。很小。SCE表面表面Cl- -幾乎不變幾乎不變: :DME面積很小，與面積很小，與SCE相反，即使小電流，相反，即使小電流，DME視為完全

35、極化電極。電位完視為完全極化電極。電位完全取決于表面全取決于表面 Mn+ + ：ClSCElg059. 03.2 極譜法的基本原理極譜法的基本原理The Principle of PolarographynnnMM(Hg)MoM(Hg)MDMElg059. 0lg059. 0nkn認(rèn)為認(rèn)為SCE不變，以不變，以SCE為標(biāo)準(zhǔn)，視為標(biāo)準(zhǔn)，視SCE= 0所以：所以：U =(SCE-DME) + i R -DME (vs, SCE) 因此，用大面積因此，用大面積SCE和小面積和小面積DME，DME電位與電位與U完全相等，符號相完全相等，符號相反。反。i U曲線和曲線和i - -DME(vs, SCE）

36、曲線完全重合。）曲線完全重合。 可見，可見，外加電壓與滴汞電極的電極電位大小相等方向相反。外加電壓與滴汞電極的電極電位大小相等方向相反。3.2.23.2.2極譜電流是完全受擴(kuò)散控制的電解電流極譜電流是完全受擴(kuò)散控制的電解電流 隨隨U增加增加DME電位變負(fù)，離子還原成汞齊，產(chǎn)生電流。此時電位電位變負(fù)，離子還原成汞齊，產(chǎn)生電流。此時電位與離子活度符合：與離子活度符合： 繼續(xù)加大繼續(xù)加大U，DME更負(fù)，更多離子被還原，電極與本體間產(chǎn)生濃更負(fù)，更多離子被還原，電極與本體間產(chǎn)生濃差，本體離子開始擴(kuò)散，形成持續(xù)不斷電流差，本體離子開始擴(kuò)散，形成持續(xù)不斷電流擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流( (Diffusion Curr

37、ent) )，因，因反應(yīng)速度反應(yīng)速度大于大于擴(kuò)散速度，電流完全受擴(kuò)散速度，電流完全受擴(kuò)散速度控制擴(kuò)散速度控制。形成。形成可逆可逆極譜波極譜波( (Reversible polarographic wave) )。M(Hg)Mlg0592. 0noM(Hg)MDMEnn 右圖：濃度右圖：濃度C0、C。因。因極小，極小，認(rèn)為認(rèn)為C變化與變化與x呈線性關(guān)系，則濃呈線性關(guān)系，則濃度梯度：度梯度：C- -C0/ 理論及實驗證明：理論及實驗證明：id與與Mn+在在擴(kuò)散層擴(kuò)散層中擴(kuò)散速度成正比，而擴(kuò)中擴(kuò)散速度成正比，而擴(kuò)散速度與散速度與濃度梯度濃度梯度成正比。成正比。CxC0b被測物在擴(kuò)散層內(nèi)濃度變化梯度被

38、測物在擴(kuò)散層內(nèi)濃度變化梯度 所以，i(C-C0)/，雖然是DME和t的函數(shù)，在一定電位下穩(wěn)態(tài)恒定。隨U加大DME更負(fù)，C0更小，i更大。U達(dá)一定程度，C0 0，i達(dá)最大值，即極限擴(kuò)散電流iL。 上式：iL=kC C被測液濃度是定值，出現(xiàn)平臺原因。 極譜定量分析依據(jù) 電解也受產(chǎn)物在汞滴內(nèi)擴(kuò)散影響 反應(yīng)過程過程：反應(yīng)物向電極表面擴(kuò)散。表面發(fā)生電極反應(yīng)。產(chǎn)物向汞滴中心擴(kuò)散。當(dāng)最慢時反應(yīng)速度。 id=iL/2時，對應(yīng)電位稱為half wave potential, 1/2。一定條件下，各物質(zhì)1/2是定值，不因濃度改變而改變極譜定性分析定性分析依據(jù)。濃度逐漸增大i-E1/2形成極譜波要求要求： 一個小面

39、積DME。一個大面積SCE。 電流完全受擴(kuò)散電流控制，不破壞擴(kuò)散層，溶液靜止不能攪拌。 為容易實現(xiàn)完全極化，用較稀溶液。極譜法適于微量分析。 3.2.3 極譜法的特點 適用范圍廣： - - 1.0V時H+不干擾；超過+0.4V時Hg氧化，此范圍在電極上可還原氧化皆可分析。測定反應(yīng)常數(shù)和研究電極反應(yīng)機(jī)理等。 測定組分范圍寬：充電電流限制10- -2 10- -5mol/L 準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好：由于汞滴更新，相對誤差在1%。 選擇性好，析出電位差50mV互不干擾。3.3 擴(kuò)散電流理論 尤考維奇尤考維奇Ilkov方程方程 1922年Heyrovsky 建立，1934年捷克人Ilkov導(dǎo)出擴(kuò)散電流方程

40、Ilkov方程后，從原理一歷史飛躍，解決了K的含義。3.3.1 Ilkov方程方程平面電極的一維線性擴(kuò)散：平面電極的一維線性擴(kuò)散：假設(shè)：假設(shè)：電極反應(yīng)可逆；僅受擴(kuò)散控制電極反應(yīng)可逆；僅受擴(kuò)散控制( (反應(yīng)遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度反應(yīng)遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度) )。反應(yīng)前只有反。反應(yīng)前只有反應(yīng)物；為擴(kuò)散波應(yīng)物；為擴(kuò)散波( (可逆極譜波可逆極譜波) )。 擴(kuò)擴(kuò) 散：線性和球形擴(kuò)散。散：線性和球形擴(kuò)散。 影響因素：擴(kuò)散物質(zhì)、介質(zhì)性質(zhì)、濃度梯度影響因素：擴(kuò)散物質(zhì)、介質(zhì)性質(zhì)、濃度梯度kCCCnFADii0CtC04123如：如：Ox + ne Red； Ox在不同在不同 t 和和 x 時不同，即：時不同，即：)(txfxC

41、， 在在x 處，在極短處，在極短dt 內(nèi)，通過內(nèi)，通過面積面積 A 的的Ox摩爾數(shù)摩爾數(shù)dNx , t t 與與 A 和和濃度梯度成正比：濃度梯度成正比：dtxCADdtxCAdNtxOxtxtx，DOxOx擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)因：因：流量流量( (flux ) )f 單位時間內(nèi)通過單位截面積的物質(zhì)的量。單位時間內(nèi)通過單位截面積的物質(zhì)的量。xCDAdtdtxCADAdtdNftxOxtxOxtxOx，F(xiàn)ick 第一定律第一定律 計算計算Ox擴(kuò)散量，需知擴(kuò)散量，需知Ox變化，再討論電極附近變化，再討論電極附近Ox變化。變化。設(shè)：設(shè)：dt 內(nèi)，距內(nèi)，距dx兩截面，兩截面，Ox變化變化dC 。由。由Fi

42、ck 第一定律：第一定律：dxdfdxffdtdCdtdxffAdxAdtfAdtfAdxdNdNdCxtxtdxxOxtxtdxxtxtdxxtxtdxxOx，無限量寫成微小變化量：無限量寫成微小變化量：22xCDxCDxxftCFick 第二定律第二定律起始條件：起始條件：t=0，x=0時，時，C0=C邊界條件：邊界條件：t0，x=0時，時，C0=0；t0，x=時，時，C0=C解微分方程：解微分方程：DtCCxCx00tCCnFADDtCCnFADdxdCnFDAi0021擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流單位時間內(nèi)擴(kuò)散到電極表面單位時間內(nèi)擴(kuò)散到電極表面Ox ，電極反應(yīng)產(chǎn)生的電流，電極反應(yīng)產(chǎn)生的電流一定條件

43、下，一定條件下，C0很小，為極限擴(kuò)散電流：很小，為極限擴(kuò)散電流：2121210kCttCnFADtCCnFADil Cottrell 方程方程 計時電流分析法：計時電流分析法：一定電壓下，電解電流隨一定電壓下，電解電流隨時間的衰減情況。用于擴(kuò)散系數(shù)測定。時間的衰減情況。用于擴(kuò)散系數(shù)測定。 DME球形擴(kuò)散。而球形擴(kuò)散。而靜止固定靜止固定球形電極，濃度梯度可用球形電極，濃度梯度可用Fick第二定第二定律的律的極坐標(biāo)極坐標(biāo)形式表示：形式表示： RCRRCDtC222R研究點到球形中心距離研究點到球形中心距離tCnFADDtCnFADil21it0t t1t t2代入起始條件：代入起始條件：C(R,0

44、) = C 邊界條件：邊界條件：C(r,t) = 0；C(,t) = C解微分方程：解微分方程：DtrCRCrR11r球形的半徑球形的半徑同理，同理，t 時極限擴(kuò)散電流：時極限擴(kuò)散電流：DtnFADCKDtnFADCrnFADCDtrnFADCil11111球形擴(kuò)散電流：線性擴(kuò)散電流球形擴(kuò)散電流：線性擴(kuò)散電流 + 常數(shù)項常數(shù)項與線性不同與線性不同：i 衰減至常數(shù)。衰減至常數(shù)。 t 較小有：較小有：Dtr11 近似線性擴(kuò)散。而近似線性擴(kuò)散。而DME不是靜止、固定球形電極，不斷增長，引起不是靜止、固定球形電極，不斷增長，引起液對流。決定電極表面濃度變化：液對流。決定電極表面濃度變化：球形擴(kuò)散和溶液

45、對流。球形擴(kuò)散和溶液對流。xCxCDtCtCtC22對流擴(kuò)散“-”方向；方程中對流速率方向；方程中對流速率v 未知未知在在dx內(nèi)汞滴由內(nèi)汞滴由 r1 增到增到 r2 ；體積增加。；體積增加。x 很小時：很小時：AxxrrxrrrVVV21313131321243434若液體不可壓縮，若液體不可壓縮，V 對應(yīng)的溶液并沒變化對應(yīng)的溶液并沒變化AxxrrxrrrVVV21313131321243434只是只是A增大；增大； x減小，即減小，即V 與時間與時間 t 無關(guān)，有：無關(guān)，有：0)(dtdAxdtdxAdtAxddtVdxr1r2對流速率對流速率擴(kuò)散厚度擴(kuò)散厚度 x 隨時間的變化：隨時間的變化

46、：dtdAAxdtdx設(shè)：汞滴為球體設(shè)：汞滴為球體，汞速度，汞速度m(g/s) )；密度；密度(g/mL) )。 每秒流出體積：每秒流出體積：M /(mL) )，則，則t 時體積時體積V：32322313131385.0426.04334tmrAtmmtrrmtVttt代入：代入：txdttmdtmxdtdAAx3285.085.032323232DME的的Fick第二定律表達(dá)式：第二定律表達(dá)式：xCtxxCDxCxCDtC322222代入起始條件：代入起始條件：C(0,0) = C；邊界條件：；邊界條件：C(0,t) = 0；C(,t) = C；得：；得：DtCCxCx7300球形電極擴(kuò)散厚

47、度是平面電極的球形電極擴(kuò)散厚度是平面電極的 ，隨汞滴增長而變薄。，隨汞滴增長而變薄。73DME瞬時擴(kuò)散電流：瞬時擴(kuò)散電流：DtCCDnFAdxdCDnFAittt730把把F和和A = 0.85m2/3t2/3代入：代入：0613221708CCtmnDit Ilkov 瞬時擴(kuò)散電流方程瞬時擴(kuò)散電流方程C0 = 0，極限擴(kuò)散電流：，極限擴(kuò)散電流：CtmnDil613221708 Ilkov 瞬時極限擴(kuò)散電流方程瞬時極限擴(kuò)散電流方程i l 是是t 的函數(shù)，的函數(shù)，t 等于汞滴周期等于汞滴周期時，時，i l 最大最大= =i max：CmnDi613221708max Ilkov 最大極限擴(kuò)散電流

48、方程最大極限擴(kuò)散電流方程右圖：右圖：a每滴汞每滴汞真實真實id-t曲線（瞬曲線（瞬時）。時）。b b長時間檢流計長時間檢流計記錄記錄的的id-t曲曲線。線。c c平均平均極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流 -t曲線曲線di 分析中不是分析中不是 i d 和和 i max 。是。是t=0到到平均值：平均值：可以看出：可以看出：令：令： Ilkov 常數(shù)。常數(shù)。一定條件下，定量計算：一定條件下，定量計算：max61322100613221766071708)(1iCmnDdttCmnDdtiiddmax)(76ddii 613221607mnDk Ilkov 擴(kuò)散電流方程擴(kuò)散電流方程kCid3.3.2影響極

49、限擴(kuò)散電流的因素影響極限擴(kuò)散電流的因素Ilkov方程知，方程知，k 包含各項固定時，電流才與濃度包含各項固定時，電流才與濃度C成正比。成正比。613221607mnDk 兩部分：擴(kuò)散特性兩部分：擴(kuò)散特性 607nD1/2；毛細(xì)管特性；毛細(xì)管特性 m2/3t1/6擴(kuò)散特性擴(kuò)散特性 607nD1/2擴(kuò)散電流常數(shù)，受擴(kuò)散影響。擴(kuò)散電流常數(shù)，受擴(kuò)散影響。n電流隨之增大，反應(yīng)確定，電流隨之增大，反應(yīng)確定，反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理研究。研究。D擴(kuò)散系數(shù)，受擴(kuò)散系數(shù)，受粒子本性與溶劑影響粒子本性與溶劑影響 粒子本性：粒子本性：半徑和電荷數(shù)半徑和電荷數(shù)。 溶劑：溶劑：組成和粘度組成和粘度。標(biāo)液與未知液一致。減少系統(tǒng)誤

50、差，用于。標(biāo)液與未知液一致。減少系統(tǒng)誤差，用于D測定。測定。 擴(kuò)散特性易于排除。擴(kuò)散特性易于排除。毛細(xì)管特性毛細(xì)管特性 m2/31/6 毛細(xì)管常數(shù)，取決于毛細(xì)管孔大小、汞柱壓力。毛細(xì)管常數(shù)，取決于毛細(xì)管孔大小、汞柱壓力。m與與p成正比，有成正比，有m=k1p。與與p成反比，有成反比，有m=k2/p。所以：。所以：故擴(kuò)散電流與故擴(kuò)散電流與p1/2成正比。成正比。 但但p與汞面到毛細(xì)管末端垂直距離與汞面到毛細(xì)管末端垂直距離h 成正比。因此，在實際操作中保持汞成正比。因此，在實際操作中保持汞瓶高度一致；玻璃管保持垂直、位置固定，減小誤差。也是采用容積大的貯瓶高度一致；玻璃管保持垂直、位置固定，減小誤

51、差。也是采用容積大的貯汞瓶，玻璃管豎直、一致的汞瓶，玻璃管豎直、一致的原因原因。212161326123216123216132hkkpppkkpkpkm溫度溫度 Ilkov方程中，除方程中，除n 外均受溫度影響，對外均受溫度影響，對D最大，最大，2050升高升高1 ，D 增增1.3%；電流增；電流增1.7%。要求。要求0.5內(nèi)，誤差內(nèi)，誤差1%，可忽略。，可忽略。滴汞電極電位滴汞電極電位 從從Ilkov方程看不出，但方程看不出，但DME對滴表面張力對滴表面張力 影響大，從而影響影響大，從而影響。因。因 與與成正比：成正比：Kmrrm22m2/31/6 Ilkov 常數(shù)常數(shù) 擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流

52、通過通過DME曲線曲線( (毛細(xì)管曲線毛細(xì)管曲線) )和和DMEm2/31/6 曲線：曲線：DME在在- -0.5V左左右右、m2/31/6有一極大值。在有一極大值。在0-1.0V變化小變化?。ê喆痤}）（簡答題）修正。修正。例題：例題：0.1mol/L KCl中中Cu2+和和Mn2+均產(chǎn)生還原波，半波電位分別為：均產(chǎn)生還原波，半波電位分別為：- -0.2V和和- -1.5V，Cu2+在在- -0.5V處測得擴(kuò)散電流為處測得擴(kuò)散電流為6.19A；在；在- -1.7V處測得兩者總的擴(kuò)散電流為處測得兩者總的擴(kuò)散電流為11.85A。求在。求在- -1.7V處測得兩者的擴(kuò)散電流各為多少？已知：處測得兩者

53、的擴(kuò)散電流各為多少？已知：93. 05 . 07 . 161326132VVmm解：解：Cu2+在在- -1.7V處測得擴(kuò)散電流為處測得擴(kuò)散電流為: :6.190.93 = 5.75AMn2+ +在在- -1.7V處測得擴(kuò)散電流為處測得擴(kuò)散電流為: :11.85 -5.75 = 6.10A電解質(zhì)組成電解質(zhì)組成 組成不同，離子活度和粘度不同，組成不同，離子活度和粘度不同，D不同，影響尤考維奇常數(shù)。要求標(biāo)不同，影響尤考維奇常數(shù)。要求標(biāo)準(zhǔn)與待測組成保持一致，以減小誤差。準(zhǔn)與待測組成保持一致，以減小誤差。4 干擾電流及其消除干擾電流及其消除 除擴(kuò)散電流以外；與定量無關(guān)，稱為干擾電流除擴(kuò)散電流以外；與定

54、量無關(guān)，稱為干擾電流( (interferential current) )。有：。有：4.1 殘余電流殘余電流ir ( (residual current) )產(chǎn)生時機(jī)：產(chǎn)生時機(jī)：待測組分未發(fā)生反應(yīng)時的微小電流。待測組分未發(fā)生反應(yīng)時的微小電流。特點：特點：隨隨U略增大略增大組成：組成：電解電流和充電電流電解電流和充電電流. .電解電流電解電流，也稱法拉第電流，也稱法拉第電流干擾干擾原因：原因： 易在易在DME上還原雜質(zhì)形成。如微量氧，在上還原雜質(zhì)形成。如微量氧，在- -0.05V(vs,SCE)左右發(fā)生：左右發(fā)生：O2 + 2H+ + 2e H2O2( (酸性酸性) )；O2 + 2H2O

55、+ 2e H2O2 + 2OH- -( (中、減性中、減性) ) 以及以及Cu2+、Fe3+、Pb2+、Cl-、Br-、S2-、SO32-還原形成電流。還原形成電流。通過除氧；用高純水及試劑排除。通過除氧；用高純水及試劑排除。. .充電電流充電電流iC( (charging current) )，殘余電流主要成分。，殘余電流主要成分。產(chǎn)生：產(chǎn)生：對雙電層充電而產(chǎn)生對雙電層充電而產(chǎn)生形成：形成： 如：如：0.1mol/L的的KCl。沒外接電源，。沒外接電源，Hg吸附陰離子，使汞滴帶正電。吸附陰離子，使汞滴帶正電。i i 形成雙電層。接通形成雙電層。接通外路，有電流流向汞瓶外路，有電流流向汞瓶 充

56、電電流。充電電流。 第一滴汞落下帶走正電，汞瓶帶負(fù)電，第二滴汞吸附負(fù)電較第一滴少。第一滴汞落下帶走正電，汞瓶帶負(fù)電，第二滴汞吸附負(fù)電較第一滴少。最終約最終約-0.52V(vs,SCE)等電點電位等電點電位E0：0.1mol/L KBr：-0.538V(vs,SCE)；0.1mol/L KCNS：-0.592V(vs,SCE)產(chǎn)生過程產(chǎn)生過程: : p 與與a 接觸，接觸，U=0，汞滴帶正電，汞滴帶正電，p向向b 移動，移動，U增大，增大，DME逐漸變負(fù)，抵消正電荷，到某一電位（逐漸變負(fù)，抵消正電荷，到某一電位（零零電荷電位電荷電位 -0.52V），），DME不帶電。不帶電。 繼續(xù)增大繼續(xù)增大U

57、，DME帶負(fù)電，吸引正電荷，又形成帶負(fù)電，吸引正電荷，又形成雙電層。在零電荷電位后，又將形成反向的充電電流。雙電層。在零電荷電位后，又將形成反向的充電電流。右圖： aDME電毛細(xì)管曲線 b電容電流曲線 兩曲線有什么聯(lián)系？兩曲線有什么聯(lián)系？習(xí)慣習(xí)慣：氧化電流為負(fù)；還原電流為正（與：氧化電流為負(fù)；還原電流為正（與IUPAC規(guī)定相反）。規(guī)定相反）。DME正于零電正于零電荷電位，充正電（失去電子，氧化反應(yīng)），電容電流為負(fù)；負(fù)零電荷電位，荷電位，充正電（失去電子，氧化反應(yīng)），電容電流為負(fù)；負(fù)零電荷電位，充負(fù)電，電容電流為正電流。充負(fù)電，電容電流為正電流。消除消除：用作圖法扣除（形成原因），與現(xiàn)代伏安法不

58、同。：用作圖法扣除（形成原因），與現(xiàn)代伏安法不同。大小大?。?936年年，Ilkovic 導(dǎo)出導(dǎo)出ic cdtdCUdtdUCdtCUddtdQic直流極譜法，電位變化率可忽略：直流極譜法，電位變化率可忽略：01044sVdtdUdtdAUCdtACdUdtdCUdtdCUdtdUCic00C0 0單位面積電容；單位面積電容；U 外加外加E與原有與原有E0之差，不是之差，不是DME。dtdAEECdtdAUCic000由于：由于：323285. 0tmA 313232320000567. 085. 0tmEECdttmdEECic比較比較：10-5mol/L時，時，充電電流不可忽略，充電電流不

59、可忽略，DP靈敏度限制在靈敏度限制在10-5mol/L。（現(xiàn)代極譜法解決）。（現(xiàn)代極譜法解決）。一般指一般指0內(nèi)平均充電電流內(nèi)平均充電電流3132313200000085. 0567. 011mEECdttmEECdtiicc例題例題：一般一般DME：C0 = 20F/cm2；m = 1mg/s；= 4s；E-E0 = 1V。對對于于10-4-4mol/L一價金屬離子；一價金屬離子；D = 10-5-5cm2/s 。比較充電電流和擴(kuò)散電流。比較充電電流和擴(kuò)散電流。Aic11. 04)101 (1102085. 0313236Aid24. 01010141)101 (16073456132214

60、.2 遷移電流遷移電流( (migration current) ) 陽極和陰極對離子的陽極和陰極對離子的靜電吸引力或排斥力靜電吸引力或排斥力，使離子遷移而反應(yīng)形成電流。，使離子遷移而反應(yīng)形成電流。特點特點：. .與濃度無計量關(guān)系，不作定量依據(jù)。與濃度無計量關(guān)系，不作定量依據(jù)。 . .具有普遍性，對所有離子都有引力。具有普遍性，對所有離子都有引力。消除消除：加入大量、高濃度的：加入大量、高濃度的惰性惰性電解質(zhì)作支持液，使電解質(zhì)作支持液，使所測離子的遷移分?jǐn)?shù)減所測離子的遷移分?jǐn)?shù)減弱趨于零。弱趨于零。支持液要求支持液要求： 濃度是被測組分濃度是被測組分100倍以上，相對誤差倍以上，相對誤差E0時，向下轉(zhuǎn)動比向上容易得多，所以正