儀器分析課件第04章電位分析法

1、什么是電化學(xué)分析什么是電化學(xué)分析 ? ? 定義定義: : 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，利用物質(zhì)的利用物質(zhì)的來(lái)進(jìn)行分析的方法稱之為電化學(xué)分析法。來(lái)進(jìn)行分析的方法稱之為電化學(xué)分析法。 通常是使待分析的試樣溶液通常是使待分析的試樣溶液構(gòu)成一個(gè)構(gòu)成一個(gè)化學(xué)電池化學(xué)電池（原電池或電（原電池或電解池），通過(guò)測(cè)量所組成電池的解池），通過(guò)測(cè)量所組成電池的某些物理量（與待測(cè)物質(zhì)有定量某些物理量（與待測(cè)物質(zhì)有定量關(guān)系）來(lái)確定物質(zhì)的量。關(guān)系）來(lái)確定物質(zhì)的量。 如：電位分析法如：電位分析法(See Fig.)(See Fig.)。二、電化學(xué)分析法的類(lèi)別二、電化學(xué)分析法的類(lèi)別1.1.

2、根據(jù)測(cè)量方式分類(lèi)根據(jù)測(cè)量方式分類(lèi) a.a.直接測(cè)量法直接測(cè)量法 電分析化學(xué)法是通過(guò)電分析化學(xué)法是通過(guò)試液的濃度試液的濃度在某一在某一特定實(shí)驗(yàn)條件下與化學(xué)電池中某些物理量的關(guān)系來(lái)進(jìn)行分特定實(shí)驗(yàn)條件下與化學(xué)電池中某些物理量的關(guān)系來(lái)進(jìn)行分析的。析的。比如：比如：電位分析法（電位），電導(dǎo)分析法（電阻）電位分析法（電位），電導(dǎo)分析法（電阻），庫(kù)侖分析法（電量），伏安分析法（，庫(kù)侖分析法（電量），伏安分析法（i iE E關(guān)系曲線）等關(guān)系曲線）等 b.b.電容量分析法電容量分析法 電分析化學(xué)法是以電分析化學(xué)法是以電物理量的突變電物理量的突變作作為滴定分析中終點(diǎn)的指示，所以又稱為電容量分析法。為滴定分析中終點(diǎn)

3、的指示，所以又稱為電容量分析法。比比如：如：電位滴定，電導(dǎo)滴定，電流滴定等。電位滴定，電導(dǎo)滴定，電流滴定等。 c.c.電重量分析法電重量分析法 電分析化學(xué)法是將試液中某一個(gè)待測(cè)電分析化學(xué)法是將試液中某一個(gè)待測(cè)組分通過(guò)電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為組分通過(guò)電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相固相，然后由工作電極上析出物，然后由工作電極上析出物的質(zhì)量來(lái)確定該組分的量。稱為電重量分析法（電子做的質(zhì)量來(lái)確定該組分的量。稱為電重量分析法（電子做“沉淀劑沉淀劑”），即電解分析法。），即電解分析法。 三、電化學(xué)分析法的特點(diǎn)及應(yīng)用三、電化學(xué)分析法的特點(diǎn)及應(yīng)用: :1.1. 靈敏度、準(zhǔn)確度高：靈敏度、準(zhǔn)確度高：適應(yīng)與痕量甚至超痕量物質(zhì)的分析適應(yīng)

4、與痕量甚至超痕量物質(zhì)的分析。測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到。測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12 mol/L數(shù)量級(jí)。數(shù)量級(jí)。2. 2. 儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便, ,易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化：易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化：尤其尤其適合于化工生產(chǎn)中的適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析自動(dòng)控制和在線分析。3.3.選擇性好，分析速度快：選擇性好，分析速度快：4. 4. 應(yīng)用范圍廣，能適應(yīng)多種用途：應(yīng)用范圍廣，能適應(yīng)多種用途：可用于可用于無(wú)機(jī)離子的分析無(wú)機(jī)離子的分析，測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛（如在藥物分析中）；可應(yīng)，測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛（如在藥物分析中）；可應(yīng)用于活體分析（如用超微電極）；用于活體分析（

5、如用超微電極）；能進(jìn)行組成、狀態(tài)、價(jià)能進(jìn)行組成、狀態(tài)、價(jià)態(tài)和相態(tài)分析；態(tài)和相態(tài)分析；可用于各種化學(xué)平衡常數(shù)的測(cè)定一級(jí)化學(xué)可用于各種化學(xué)平衡常數(shù)的測(cè)定一級(jí)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和歷程的研究。反應(yīng)機(jī)理和歷程的研究。 三、電化學(xué)分析中某些基本概念和術(shù)語(yǔ)三、電化學(xué)分析中某些基本概念和術(shù)語(yǔ)1.1.電化學(xué)分析法的理論基礎(chǔ)電化學(xué)分析法的理論基礎(chǔ)化學(xué)電池化學(xué)電池化學(xué)電池是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝化學(xué)電池是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置。無(wú)論是原電池還是電解池，它們都由兩個(gè)電極插置。無(wú)論是原電池還是電解池，它們都由兩個(gè)電極插入電解質(zhì)溶液中構(gòu)成。入電解質(zhì)溶液中構(gòu)成。 三、電化學(xué)分析中某些基本概念和術(shù)語(yǔ)三、電化學(xué)分析中某些基本概

6、念和術(shù)語(yǔ)1.1.電化學(xué)分析法的理論基礎(chǔ)電化學(xué)分析法的理論基礎(chǔ)化學(xué)電池化學(xué)電池A.A.原電池：原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能裝置。將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能裝置。組成：組成：以銅銀原電池為例以銅銀原電池為例. . Cu Cu極：極： Cu =CuCu =Cu2+2+2e+2e- - Ag Ag極：極： AgAg+ +e+e- -=Ag=Ag電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：Cu +2AgCu +2Ag+ +=2Ag+ Cu=2Ag+ Cu2+2+ （反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行）（反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行） 討論討論：鹽橋的作用？：鹽橋的作用？維持溶液維持溶液中各部分保持電中性中各部分保持電中性；消除液接消除液接電位電位 u液體接界電位：液體接界電

7、位：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接的電位差，稱之為液體接界電位。界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率各種離子具有不同的遷移速率而引起。而引起。液接電位的產(chǎn)生液接電位的產(chǎn)生鹽橋：鹽橋： 飽和飽和KClKCl溶液中加溶液中加入入3%3%瓊脂；瓊脂； K K+ +、ClCl- -的擴(kuò)散速度的擴(kuò)散速度接近，液接電位保持恒接近，液接電位保持恒定定1-2mV1-2mV。陽(yáng)極、陰極、正極、陽(yáng)極、陰極、正極、負(fù)極負(fù)極規(guī)定規(guī)定：凡起凡起氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)

8、的的電極稱為電極稱為陽(yáng)極陽(yáng)極，凡起，凡起還原反應(yīng)還原反應(yīng)的電極稱為的電極稱為陰極陰極。外電路電子流。外電路電子流出的電極為出的電極為負(fù)極負(fù)極，電，電子流入的電極為子流入的電極為正極正極。 陽(yáng)極陽(yáng)極正極，陰極正極，陰極負(fù)極負(fù)極 電池的表示方法電池的表示方法（陽(yáng)極）（陽(yáng)極）CuCuSOCuCuSO4 4(0.02mol/L)AgNO(0.02mol/L)AgNO3 3(0.02mol/L)Ag (0.02mol/L)Ag （陰極）（陰極） 電動(dòng)勢(shì)：電動(dòng)勢(shì)： E E電池電池= =E E右右- -E E左左b（1）左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊電極進(jìn)行還原反應(yīng) b（2） 電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之

9、間的界面、都 用單豎線“”表示當(dāng)兩種溶液通過(guò)鹽橋連接時(shí)，已消除液接電位時(shí)，則用雙豎線“”表示b（ 3）電解質(zhì)位于兩電極之間 b（4）氣體或均相電極反應(yīng)，反應(yīng)本身不能直接作電極，要用惰性材料作電極，以傳導(dǎo)電流，在表示圖中要指出何種電極材料（如Pt, Au, C等） b（5）電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，如有氣體則應(yīng)注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏25和1大氣壓B. B. 電解池：電解池：將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 2Ag+ Cu2Ag+ Cu2+2+ = Cu +2Ag= Cu +2Ag+ +反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，必反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，必須外加能量，即電解

10、才須外加能量，即電解才能進(jìn)行。能進(jìn)行。（陽(yáng)極）（陽(yáng)極）AgNOAgNO3 3(0.02mol (0.02mol /L)AgCuCuSO/L)AgCuCuSO4 4( (0.02mol/L)0.02mol/L)（陰極）（陰極）電動(dòng)勢(shì)定義為負(fù)值電動(dòng)勢(shì)定義為負(fù)值。陽(yáng)極陽(yáng)極= =正極，陰極正極，陰極= =負(fù)極負(fù)極電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 氧化著色等。電池 汽車(chē)、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類(lèi) 型的化學(xué)電源。電分析 生物電化學(xué)2 2電極電位及其測(cè)量電極電位及其測(cè)量A. A. 電極電位：電極電位：金屬電極與溶液接觸的界面之間的

11、電勢(shì)差。金屬電極與溶液接觸的界面之間的電勢(shì)差。B. B. 測(cè)定：測(cè)定： 測(cè)定時(shí)，規(guī)定以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作負(fù)極與待測(cè)電極組成電池，測(cè)定時(shí)，規(guī)定以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作負(fù)極與待測(cè)電極組成電池，即即(-) (-) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHESHE待測(cè)電極待測(cè)電極 (+)(+)測(cè)得此電池的電動(dòng)勢(shì)，就是待測(cè)電池的電位。測(cè)得此電池的電動(dòng)勢(shì)，就是待測(cè)電池的電位。3 3指示電極、工作電極與參比電極指示電極、工作電極與參比電極A. A. 指示電極：指示電極：在原電池中，借以反映離子活度的電極。即電在原電池中，借以反映離子活度的電極。即電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度的變化而變化，并能指示待測(cè)極電位隨溶液中待測(cè)離子活度的變化而變化，

12、并能指示待測(cè)離子活度。離子活度。B. B. 工作電極：工作電極：在電解池中，發(fā)生所需要電極反應(yīng)的電極。在電解池中，發(fā)生所需要電極反應(yīng)的電極。C. C. 參比電極：參比電極：電極電位穩(wěn)定且已知，用作比較標(biāo)準(zhǔn)的電極。電極電位穩(wěn)定且已知，用作比較標(biāo)準(zhǔn)的電極。電化學(xué)分析中常用的參比電極是：電化學(xué)分析中常用的參比電極是：SCESCE和和Ag/Ag/AgClAgCl電極。電極。 指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電位決定于金屬離子的活度 Ag Ag 金屬銀和銀離子之間存在如下平衡： Ag+e Ag 這類(lèi)電極主要有Ag，Cu，Zn，Cd，Pb等系指金屬及其難溶鹽（或絡(luò)離子）所組成的電極體系它能間接反映

13、與該金屬離子生成難溶鹽（或絡(luò)離子）的陰離子的活度 Ag AgClCl-1 AgCl+e Ag + Cl- u 甘汞電極甘汞電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號(hào)半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（固）（固）KCl 電極電位電極電位（25）：）： 電極內(nèi)溶液的電極內(nèi)溶液的Cl-活度活度一定，甘汞電極電位固定。一定，甘汞電極電位固定。)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aEEaaaEE表表 甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（ 2525

14、）0.1mol/L 甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)KCl 濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.3365 +0.2828 +0.2438溫度校正，對(duì)于溫度校正，對(duì)于SCE，t 時(shí)的電極電位為：時(shí)的電極電位為：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）u銀銀- -氯化銀電極：氯化銀電極：溫度校正溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），電極），t 時(shí)的電極電位為：時(shí)的電極電位為： Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V） 銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgCl沉淀沉淀,浸在一定濃度浸在一定濃度的的KC

15、l溶液中即構(gòu)成了銀溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極氯化銀電極。0.1mol/LAg-AgCl電極標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極飽和Ag-AgCl電極KCl濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.2880 +0.2223 +0.2000電極反應(yīng)電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號(hào)半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）（固）KCl 電極電位電極電位（25）：）： EAgCl/Ag = E AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表表 銀銀-氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電位（25） 3第三類(lèi)電極 是指金屬及其離子與另一種金屬離子具有共

16、同陰離子的難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成的電極體系，典型例子是草酸鹽： Ag2C2O4，CaC2O4 , Ca2+Ag 4第零類(lèi)電極 惰性金屬Pt、Au、Pd等制成響應(yīng)氧化/還原過(guò)程，例如Pt電極響應(yīng)Ce()/ Ce()體系 E= E0+0.059lgaCe () /aCe () 以上幾種電極，均屬于基于電子交換反應(yīng)的電極，也稱金屬基電極1 1 什么是電位分析法？什么是電位分析法？電化學(xué)分析方法是通過(guò)在零電流條電化學(xué)分析方法是通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差件下測(cè)定兩電極間的電位差( (電池的電動(dòng)勢(shì)電池的電動(dòng)勢(shì)) )進(jìn)行分析測(cè)定。進(jìn)行分析測(cè)定。2.2. 理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)能斯特公式：能斯特公式

17、： 對(duì)于氧化還原體系：對(duì)于氧化還原體系： 對(duì)于金屬電極，可寫(xiě)作：對(duì)于金屬電極，可寫(xiě)作： 由上式可見(jiàn)，測(cè)定了電極電位，就可確定離子的活度，由上式可見(jiàn)，測(cè)定了電極電位，就可確定離子的活度，這就是電位分析法的依據(jù)這就是電位分析法的依據(jù) 3. 3. 膜電位及其產(chǎn)生膜電位及其產(chǎn)生 離子選擇電極膜電位是膜內(nèi)擴(kuò)散電位和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的界面電位的代數(shù)和。 擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位 在兩種不同離子或離子相同而活度不同的液液界面上，由于離子擴(kuò)散速度的不同，能形成液接電位，它也可稱為擴(kuò)散電位。擴(kuò)散電位不僅存在于液液界面，也存在于固體膜內(nèi)，在離子選擇電極的膜中可產(chǎn)生擴(kuò)散電位。 如果膜與溶液接觸時(shí)，膜相中可活動(dòng)的

18、離子與溶液中的某些離子有選擇的發(fā)生互相作用，這種強(qiáng)制性和選擇性的作用，從而造成兩相界面的電荷分布不均勻，產(chǎn)生雙電層形成電位差，這種電位稱為界面界面電位電位。 膜電位膜電位是膜內(nèi)擴(kuò)散電位和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的界面電位的代數(shù)和。21lnidiitRTEaFn(2)(1)()lnidiaRTEttFa1klnDaRTEnFa相相2DdDEEEE外內(nèi)膜lnllaRTEa外膜內(nèi)knFISEEEE內(nèi)參比膜lnlISERTEanF外常數(shù)SCEISEEEE電池lnlSCERTEEanF外電池常數(shù)lnlRTKanF外結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：右圖右圖 敏感膜：敏感膜：(氟化鑭單晶氟化鑭單晶) 摻有摻有EuF2 的的L

19、aF3單晶切片；單晶切片； 內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極電極(管管內(nèi)內(nèi))。內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.1mol/L的的NaF混合溶液（混合溶液（F-用用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。用以固定內(nèi)參比電極的電位）。 FanFRTKln2.2.玻璃膜（非晶體膜）電極玻璃膜（非晶體膜）電極剛性基質(zhì)電極剛性基質(zhì)電極E膜膜 = K + 0.059 lg alnMHRTEanF外常數(shù)pHHE常數(shù)0.0592三、流動(dòng)載體膜電極三、流動(dòng)載體膜電極( (液膜電極液膜電極 ) ) 電極膜是用浸有某種電極膜是用浸有某種液體離子

20、交換劑的惰性多液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成?？啄ぷ麟姌O膜制成。 以鈣離子選擇性電極以鈣離子選擇性電極為例來(lái)說(shuō)明。為例來(lái)說(shuō)明。 1.1.構(gòu)造構(gòu)造 內(nèi)裝溶液：內(nèi)裝溶液：a.a.內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液: : 0.1mol/LCaCl 0.1mol/LCaCl2 2水溶液；水溶液；b.b.載載體：體： 如用，如用，0.1mol/L0.1mol/L二癸基磷酸鈣的苯基磷酸二辛酯溶液二癸基磷酸鈣的苯基磷酸二辛酯溶液液膜。液膜。 電極膜：電極膜：如用纖維素滲析膜（曾水性多孔膜，僅起支持如用纖維素滲析膜（曾水性多孔膜，僅起支持離子交換劑液體形成一薄膜。離子交換劑液體形成一薄膜。2. 2. 原理原理 當(dāng)電

21、極侵入待測(cè)試液中時(shí)，在膜的兩面發(fā)生如下離子當(dāng)電極侵入待測(cè)試液中時(shí)，在膜的兩面發(fā)生如下離子交換反應(yīng)：交換反應(yīng)：(RO)(RO)2 2POPO2 2 2 2- -CaCa2+2+=2(RO)=2(RO)2 2POPO2 2- - + Ca + Ca2+2+ （有機(jī)相）（有機(jī)相） （有機(jī)相）（有機(jī)相） （水相）（水相） CaCa2+2+可以在液膜可以在液膜- -試液兩相界面間進(jìn)行擴(kuò)散，會(huì)破壞兩相試液兩相界面間進(jìn)行擴(kuò)散，會(huì)破壞兩相界面附近電荷分布的均勻性，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。界面附近電荷分布的均勻性，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。3. 3. 性能性能 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pHpH范圍是范圍是5 51

22、111，可測(cè)出，可測(cè)出1010-5-5 mol/L mol/L的的CaCa2+2+ 。四、敏化電極四、敏化電極1. 氣敏電極：氣敏電極： A. A. 構(gòu)造：構(gòu)造：a.a.復(fù)膜電極；復(fù)膜電極； b.b.將離子將離子選擇性電極與參比電極組裝在一起；選擇性電極與參比電極組裝在一起； c. c. 透氣膜；透氣膜；d.d.電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液( (中介溶中介溶液液) ) B. B. 原理：原理：以氣敏氨電極為例。以氣敏氨電極為例。指示電極：指示電極：pHpH玻璃電極玻璃電極; ;參比電極：參比電極：AgClAgCl/Ag;/Ag;中介溶液：中介溶液：0.1mol/LNH0.1mol/LNH4 4ClCl

23、 當(dāng)電極侵入待測(cè)試液時(shí)，試液當(dāng)電極侵入待測(cè)試液時(shí)，試液中中NHNH3 3通過(guò)透氣膜通過(guò)透氣膜, ,并發(fā)生如下反應(yīng)：并發(fā)生如下反應(yīng)：NHNH3 3 + H + H2 2O=NHO=NH4 4+ + + OH + OH- -被被pHpH玻璃電極響應(yīng)。玻璃電極響應(yīng)。 2. 2. 酶電極酶電極: : 酶電極也是一種基于界面反應(yīng)敏化的離子電極。酶電極也是一種基于界面反應(yīng)敏化的離子電極。此處的界面反應(yīng)是此處的界面反應(yīng)是酶催化酶催化的反應(yīng)。的反應(yīng)。A.A.結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：酶電極將酶電極將ISEISE于某種于某種特異性酶特異性酶結(jié)合起來(lái)構(gòu)成的。也就結(jié)合起來(lái)構(gòu)成的。也就是在是在ISEISE的敏感膜上覆蓋一層固定化的

24、酶而構(gòu)成腹膜電極。的敏感膜上覆蓋一層固定化的酶而構(gòu)成腹膜電極。B.B.機(jī)制：機(jī)制：酶電極就是酶電極就是利用酶的催化活性利用酶的催化活性，將某些復(fù)雜化合物，將某些復(fù)雜化合物分解為簡(jiǎn)單化合物或離子，而這簡(jiǎn)單化合物或離子，可以分解為簡(jiǎn)單化合物或離子，而這簡(jiǎn)單化合物或離子，可以被被ISEISE測(cè)出，從而間接測(cè)定這些化合物。測(cè)出，從而間接測(cè)定這些化合物。 如尿素可以被尿酶催化分解，反應(yīng)如下：如尿素可以被尿酶催化分解，反應(yīng)如下：CO(NHCO(NH2 2) )2 2 + H + H2 2O = 2NHO = 2NH3 3 + CO+ CO2 2 ( (尿酶作用下尿酶作用下) ) 產(chǎn)物產(chǎn)物NHNH3 3可以

25、通過(guò)氣敏氨電極可以通過(guò)氣敏氨電極測(cè)定，從而間接測(cè)定出尿素的測(cè)定，從而間接測(cè)定出尿素的濃度。酶壽命短，精制困難，濃度。酶壽命短，精制困難，至今未見(jiàn)有商品出售。至今未見(jiàn)有商品出售。2 2選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)設(shè)設(shè)i i為某離子選擇性電極的欲測(cè)離子，為某離子選擇性電極的欲測(cè)離子，j j 為共存的干為共存的干擾離子擾離子, ,n nj j及及n ni i 分別為分別為 i i離子及離子及j j離子的電荷，則考慮了離子的電荷，則考慮了干擾離子的膜電位的通式為：干擾離子的膜電位的通式為：討論討論: :a.a.對(duì)對(duì)陽(yáng)離子陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，響應(yīng)的電極，K K 后取后取正號(hào)正號(hào)；對(duì)；對(duì)負(fù)離子負(fù)離子響應(yīng)的電極響應(yīng)的

26、電極，K K 后取后取負(fù)號(hào)。負(fù)號(hào)。b. b. K Ki,ji,j為干擾離子為干擾離子j j對(duì)欲測(cè)離子對(duì)欲測(cè)離子i i的的選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)。其意義為：其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度待測(cè)離子的活度i i與干擾離子活度與干擾離子活度j j的比值的比值: : K Ki,ji,j = = i i / /j j討論討論: :c.c. 通常通常Ki j 1, Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。，可認(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量為：濃度增量為：c = cs Vs / V0)lg(303. 21xiicxnFRT

27、KE 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E E2 2：可以認(rèn)為可以認(rèn)為2 21 1。，。，2 21 1 , ,則電位變化量：則電位變化量：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/) 110()1lg(;303. 2sExxccccSEnFRTS則：令：u直接比較法主要用于以活度的負(fù)對(duì)數(shù)pA來(lái)表示結(jié)果的測(cè)定，像pH的測(cè)定。u對(duì)試液組分穩(wěn)定，不復(fù)雜的樣品，使用此法比較適合。4. 4. 格氏格氏( (GranGran) )作圖法作圖法 于體積為于體積為V V0 0、濃度為、濃度為c cx x的試樣

28、溶液中，加入體積的試樣溶液中，加入體積V VS S 、濃、濃度度c cs s的待測(cè)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液后的待測(cè)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液后 , ,測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為E E1 1 與與 c cx x 、c cs s應(yīng)應(yīng)符合如下關(guān)系：符合如下關(guān)系： E=KE=K+ +S Slglg( (c cx xV V0 0+ +c cs sV Vs s)/()/(V V0 0+ +V Vs s) ) 將此式重排，得將此式重排，得 E E + + lg(lg(V V0 0+ +V Vs s) )=K=K+ +S Slglg( (c cx xV V0 0+ +c cs sV Vs s) )E/SE/S+ + lg(lg(V V0

29、 0+ +V Vs s) )=K/S=K/S+lg+lg( (c cx xV V0 0+ +c cs sV Vs s) )( (V V0 0+ +V Vs s)10)10E/SE/S = =1010K/SK/S( (c cx xV V0 0+ +c cs sV Vs s) ) 式中式中1010K K/S/S= =常數(shù)常數(shù)= =k k, ,則則 ( (V V0 0+ +V Vs s)10)10E/S E/S = k= k( (c cx xV V0 0+ +c cs sV Vs s) ) 若每添加一次標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)一個(gè)若每添加一次標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)一個(gè)E E，并計(jì)算出，并計(jì)算出( (V V0 0+ +V

30、Vs s) ) 1010E/SE/S，以，以( (V V0 0+ +V Vs s)10)10E/SE/S為縱坐標(biāo)，以為縱坐標(biāo)，以V VS S為橫坐標(biāo)，作圖得一直為橫坐標(biāo)，作圖得一直線。延長(zhǎng)與橫坐標(biāo)相交，此處橫坐標(biāo)為零，即：線。延長(zhǎng)與橫坐標(biāo)相交，此處橫坐標(biāo)為零，即：( (V V0 0+ +V Vs s)10)10E/SE/S = =0 0 故故 k k ( (c cx xV V0 0+ +c cs sV Vs s) ) = =0 0 所以所以 c cx x= = -c-cs sV Vs s/ /V V0 0 因此，可求算因此，可求算c cx x。第十節(jié)第十節(jié)第十節(jié)第十節(jié)第十節(jié)第十節(jié) 離子選擇性電

31、極分析法的應(yīng)用離子選擇性電極分析法的應(yīng)用離子選擇性電極分析法的應(yīng)用離子選擇性電極分析法的應(yīng)用離子選擇性電極分析法的應(yīng)用離子選擇性電極分析法的應(yīng)用1 1能用于許多陽(yáng)離子、陰離子及有機(jī)物（酶電極），并能能用于許多陽(yáng)離子、陰離子及有機(jī)物（酶電極），并能 用于氣體分析（氣敏電極）；用于氣體分析（氣敏電極）；2 2儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，對(duì)一些其它方難以測(cè)定的某些離子可得儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，對(duì)一些其它方難以測(cè)定的某些離子可得到滿意結(jié)果。如氟離子、硝酸根離子、堿金屬離子等；到滿意結(jié)果。如氟離子、硝酸根離子、堿金屬離子等；3 3適用的濃度范圍寬，能達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)；適用的濃度范圍寬，能達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)；4 4適用于作為工業(yè)流程自動(dòng)

32、控制及環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)設(shè)備中的適用于作為工業(yè)流程自動(dòng)控制及環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)設(shè)備中的傳感器；傳感器；5 5能制成微電極、超微（能制成微電極、超微（d=1md=1m）電極，用于單細(xì)胞及活）電極，用于單細(xì)胞及活體檢測(cè)；體檢測(cè)；6 6可用于測(cè)定活度，因此適用于測(cè)定化學(xué)平衡常數(shù)，在某可用于測(cè)定活度，因此適用于測(cè)定化學(xué)平衡常數(shù)，在某些場(chǎng)合有重要意義。些場(chǎng)合有重要意義。第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié) 電位滴定法電位滴定法電位滴定法電位滴定法電位滴定法電位滴定法一一、基本原理基本原理 電位滴定法是通過(guò)測(cè)量滴定過(guò)程中電位滴定法是通過(guò)測(cè)量滴定過(guò)程中指示電極電位的變化來(lái)確定終點(diǎn)的容指示電極電位的變化來(lái)確定終點(diǎn)的容量分

33、析方法。量分析方法。 二、基本裝置二、基本裝置 在電位法裝置中在電位法裝置中, ,加一個(gè)滴定管加一個(gè)滴定管，即組成電位滴定的裝置。進(jìn)行電，即組成電位滴定的裝置。進(jìn)行電位滴定時(shí)位滴定時(shí), ,每加一定體積的滴定劑，每加一定體積的滴定劑，測(cè)一次電動(dòng)勢(shì)，直到超過(guò)化學(xué)計(jì)量測(cè)一次電動(dòng)勢(shì)，直到超過(guò)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)為止。這樣就可得到一組滴定用點(diǎn)為止。這樣就可得到一組滴定用量量( (V V) )與相應(yīng)電動(dòng)勢(shì)與相應(yīng)電動(dòng)勢(shì)( (E E) )的數(shù)據(jù)。由的數(shù)據(jù)。由這組數(shù)據(jù)就可以確定滴定終點(diǎn)。以這組數(shù)據(jù)就可以確定滴定終點(diǎn)。以硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯離子為例硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯離子為例 。三、確定終點(diǎn)的方法三、確定終點(diǎn)的方法1. E

34、-V 曲線法曲線法 如圖（如圖（a）所示。）所示。 E-V 曲線法簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確性稍差。曲線法簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確性稍差。2.E/V - V 曲線法曲線法 如圖（如圖（b）所示。）所示。 E/V - V曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著對(duì)應(yīng)著E-V 曲線中的拐點(diǎn)。曲線中的拐點(diǎn)。3.2E/V 2 - V 曲線法曲線法 2E/V 2表示表示E-V 曲線的二階微商。曲線的二階微商。 2E/V 2值由下式計(jì)算：值由下式計(jì)算：VVEVEVE 1222)()(4 4二階微商計(jì)算法二階微商計(jì)算法一、指示電極的選擇一、指示電極的選擇 1 1 酸堿滴定：酸堿滴定： pH pH 玻璃電極作指示電極，甘汞

35、電極玻璃電極作指示電極，甘汞電極作參比電極。作參比電極。 2 2氧化還原滴定：氧化還原滴定：在滴定過(guò)程中，在滴定過(guò)程中，Ox/RedOx/Red值發(fā)生值發(fā)生變化，鉑電極作指示電極，以甘汞電極作參比電極。變化，鉑電極作指示電極，以甘汞電極作參比電極。 3 3 沉淀滴定：沉淀滴定： 根據(jù)不同沉淀反應(yīng)采用不同指示電極。根據(jù)不同沉淀反應(yīng)采用不同指示電極。ISEISE等。等。 4 4 絡(luò)合滴定：絡(luò)合滴定：根據(jù)不同沉淀反應(yīng)采用不同指示電極根據(jù)不同沉淀反應(yīng)采用不同指示電極. .二、電位滴定法的特點(diǎn)二、電位滴定法的特點(diǎn) 1 1準(zhǔn)確度高：準(zhǔn)確度高： 2 2可用于有色溶液、渾濁溶液的測(cè)定；可用于有色溶液、渾濁溶液

36、的測(cè)定； 3 3可用于非水溶液的滴定。可用于非水溶液的滴定。 4 4能用于連續(xù)地的自動(dòng)滴定，并適用于微量分析。能用于連續(xù)地的自動(dòng)滴定，并適用于微量分析。第四節(jié) 電導(dǎo)分析技術(shù)b 電解質(zhì)溶液能導(dǎo)電，而且其導(dǎo)電過(guò)程是通過(guò)溶液中所有離子的遷移運(yùn)動(dòng)來(lái)進(jìn)行的當(dāng)溶液中離子濃度發(fā)生變化時(shí)，其電導(dǎo)也隨之而改變用電導(dǎo)來(lái)指示溶液中離子的濃度就形成了電導(dǎo)分析法 b 電導(dǎo)分析法可以分為兩種：直接電導(dǎo)法和電導(dǎo)滴定法b1、電導(dǎo)和電導(dǎo)率 b 所有物質(zhì)都能在一定程度上傳導(dǎo)電流，通常把有導(dǎo)電能力的物質(zhì)稱為導(dǎo)體b 按導(dǎo)電的載流子的不同，將導(dǎo)體分為兩大類(lèi)： b 第一類(lèi)為電子導(dǎo)體，它是依靠電子的定向流動(dòng)導(dǎo)電的，如金屬、某些金屬氧化物、石墨等都是這一類(lèi)導(dǎo)體 b 第二類(lèi)為離子導(dǎo)體或電解質(zhì)導(dǎo)體