第5~9章 思考題答案

1、第五章思考題1. 在電極界面附近的液層中，是否總是存在著三種傳質(zhì)方式？為什么？每一種傳質(zhì)方式的傳質(zhì)速度如何表示？答：電極界面附近的液層通常是指擴(kuò)散層，可以同時(shí)存在著三種傳質(zhì)方式（電遷移、對(duì)流和擴(kuò)散），但當(dāng)溶液中含有大量局外電解質(zhì)時(shí)，反應(yīng)離子的遷移數(shù)很小，電遷移傳質(zhì)作用可以忽略不計(jì)，而且根據(jù)流體力學(xué)，電極界面附近液層的對(duì)流速度非常小，因此電極界面附近液層主要傳質(zhì)方式是擴(kuò)散。三種傳質(zhì)方式的傳質(zhì)速度可用各自的電流密度J來表示。2. 在什么條件下才能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程？實(shí)際穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程的規(guī)律與理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程有什么區(qū)別？答：當(dāng)電極反應(yīng)所消耗的反應(yīng)粒子數(shù)和擴(kuò)散補(bǔ)充來的反應(yīng)粒子數(shù)相等，就可以達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡

2、狀態(tài)，即擴(kuò)散速度與電極反應(yīng)速度相平衡。這時(shí)反應(yīng)粒子在擴(kuò)散層中各點(diǎn)的濃度分布不再隨時(shí)間變化而變化，而僅僅是距離的函數(shù)；擴(kuò)散層的厚度不再變化；離子的濃度梯度是一個(gè)常數(shù)，這就是穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程。理想條件下，人為地把擴(kuò)散區(qū)和對(duì)流區(qū)分開了，因此理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程中，擴(kuò)散層有確定的厚度；而實(shí)際情況下，擴(kuò)散區(qū)與對(duì)流區(qū)是相互重疊、沒有明顯界限的，只能根據(jù)一定的理論來近似求得擴(kuò)散層的厚度。二者在擴(kuò)散層內(nèi)都是以擴(kuò)散作用為主。因此二者具有相似的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)規(guī)律，但推導(dǎo)實(shí)際情況下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)公式需要借用理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)公式。3. 旋轉(zhuǎn)圓盤電極和旋轉(zhuǎn)圓環(huán)圓盤電極有什么優(yōu)點(diǎn)？它們?cè)陔娀瘜W(xué)測(cè)量中有什么重要用途？答：旋轉(zhuǎn)圓盤

3、電極和旋轉(zhuǎn)圓環(huán)圓盤電極上各點(diǎn)的擴(kuò)散層厚度是均勻的，因此電極表面各處的電流密度分布均勻。這克服了平面電極表面受對(duì)流作用影響不均勻的缺點(diǎn)。它們可以測(cè)量并分析極化曲線，研究反應(yīng)中間產(chǎn)物的組成及其電極過程動(dòng)力學(xué)規(guī)律。4. 試比較擴(kuò)散層、分散層和邊界層的區(qū)別。擴(kuò)散層中有沒有剩余電荷？答：根據(jù)擴(kuò)散傳質(zhì)理論，緊靠電極表面附近，有一薄層，此層內(nèi)存在反應(yīng)粒子的濃度梯度，這層叫做擴(kuò)散層；電極表面的荷電粒子由于熱運(yùn)動(dòng)而傾向于均勻分布，從而使剩余電荷不可能完全緊貼著電極表面分布，而具有一定的分散性，形成所謂分散層；靠近電極表面附近的液流層叫做邊界層，越接近電極表面，其液流流速越小。5. 假定一個(gè)穩(wěn)態(tài)電極過程受傳質(zhì)步驟

4、控制，并假設(shè)該電極過程為陰離子在陰極還原。試問在電解液中加入大量局外電解質(zhì)后，穩(wěn)態(tài)電流密度應(yīng)增大還是減?。繛槭裁矗看穑寒?dāng)電解液中沒有加入大量局外電解質(zhì)，電遷移作用不能忽略，而該電極過程為陰離子在陰極還原，此時(shí)電遷移與擴(kuò)散兩者作用方向相反，起互相抵消的作用。因此在電解液中加入大量局外電解質(zhì)后，擴(kuò)散作用增大，穩(wěn)態(tài)電流密度應(yīng)增大。6. 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散有什么區(qū)別？是不是出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散之前都一定存在非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散階段？為什么？答：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的區(qū)別，主要看反應(yīng)粒子的濃度分布是否為時(shí)間的函數(shù)，即穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)𝑐𝑖=𝑓(𝑥)，非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)&

5、#119888;𝑖=𝑓(𝑥,𝑡)。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散出現(xiàn)之前都一定存在非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散階段，因?yàn)榉磻?yīng)初期擴(kuò)散的速度比較慢，擴(kuò)散層中各點(diǎn)的反應(yīng)粒子是時(shí)間和距離的函數(shù)；而隨著時(shí)間的推移，擴(kuò)散的速度不斷提高，擴(kuò)散補(bǔ)充的反應(yīng)粒子數(shù)與反應(yīng)所消耗的反應(yīng)粒子數(shù)相等，反應(yīng)粒子在擴(kuò)散層中各點(diǎn)的濃度分布不再隨時(shí)間變化而變化，達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。7. 為什么在濃差極化條件下，當(dāng)電極表面附近的反應(yīng)粒子濃度為零時(shí)，穩(wěn)態(tài)電流并不為零，反而得到極大值（極限擴(kuò)散電流）？答：當(dāng)電極表面反應(yīng)粒子濃度下降到零，則反應(yīng)粒子的濃度梯度達(dá)到最大值，擴(kuò)散速度也最大，整個(gè)電極過程由擴(kuò)散步驟來

6、控制，這時(shí)的濃差極化稱為完全濃差極化。意味著擴(kuò)散過來一個(gè)反應(yīng)粒子，立刻就消耗在電極反應(yīng)上了，擴(kuò)散電流也就達(dá)到了極大值。8. 試用數(shù)學(xué)表達(dá)式和極化曲線說明穩(wěn)態(tài)濃差極化的規(guī)律。答：9. 什么是半波電位？它在電化學(xué)應(yīng)用中有什么意義？答：當(dāng)電流密度等于極限擴(kuò)散電流密度的二分之一時(shí)的電極電位，叫做半波電位。半波電位代表指定氧化-還原系統(tǒng)之特征性質(zhì)，可以用來作為定性分析的依據(jù)。10. 對(duì)于一個(gè)穩(wěn)態(tài)電極過程，如何判斷它是否受擴(kuò)散步驟控制？答：可以根據(jù)是否出現(xiàn)濃差極化的動(dòng)力學(xué)特征，來判別電極過程是否由擴(kuò)散步驟控制。濃差極化的動(dòng)力學(xué)特征如下：當(dāng)電極過程受擴(kuò)散步驟控制時(shí)，在一定的電極電位范圍內(nèi)，出現(xiàn)一個(gè)不受電極電

7、位變化影響的極限擴(kuò)散電流密度𝑗𝑑，而且𝑗𝑑受溫度變化的影響較小，即𝑗𝑑的溫度系數(shù)較小。濃差極化的動(dòng)力學(xué)公式P171。電流密度j和極限電流密度𝑗𝑑隨著溶液攪拌強(qiáng)度的增大而增大。擴(kuò)散電流密度與電極表面的真實(shí)表面積無關(guān)，而與電極表面的表觀面積有關(guān)。11. 什么是過渡時(shí)間？它在電化學(xué)應(yīng)用中有什么用途？答：在恒電流極化條件下使電極表面反應(yīng)粒子濃度降為零所需要的時(shí)間，稱為過渡時(shí)間。通常也把過渡時(shí)間定義為：從開始恒電流極化到電極電位發(fā)生突躍所經(jīng)歷的時(shí)間。利用過渡時(shí)間，可以測(cè)定電極體

8、系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。12. 小結(jié)平面電極在不同極化條件下非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程的特點(diǎn)。答：在完全濃差極化條件下，反應(yīng)粒子表面濃度、擴(kuò)散層有效厚度和擴(kuò)散電流密度都隨著時(shí)間而不斷變化；產(chǎn)物不溶時(shí)恒電位陰極極化下，反應(yīng)粒子表面濃度不變，擴(kuò)散層有效厚度和擴(kuò)散電流密度都隨著時(shí)間而不斷變化；在恒電流陰極極化下，電流密度恒定，反應(yīng)粒子和產(chǎn)物粒子的表面濃度都是與呈線性關(guān)系；電極電位隨時(shí)間變負(fù)；13. 從理論上分析平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散不能達(dá)到穩(wěn)態(tài)，而實(shí)際情況下卻經(jīng)過一定時(shí)間后可以達(dá)到穩(wěn)態(tài)。這是為什么？答：在理論上，當(dāng)僅存在擴(kuò)散作用時(shí)，反應(yīng)粒子濃度隨時(shí)間不斷發(fā)生變化，始終不能建立穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。然而在實(shí)際情況下，由于液相中不可避

9、免地存在對(duì)流作用，非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程不會(huì)持續(xù)很長(zhǎng)的時(shí)間，當(dāng)非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散層的有效厚度接近或等于由于對(duì)流作用形成的對(duì)流擴(kuò)散層厚度時(shí)，電極表面的液相傳質(zhì)過程就可以轉(zhuǎn)入穩(wěn)態(tài)。14. 球形電極表面上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程與平面電極有什么不同？答：平面電極只考慮了垂直于電極表面一維方向上的濃度分布，而對(duì)于球形電極，當(dāng)擴(kuò)散層的有效厚度大體上與電極表面曲率半徑相當(dāng)時(shí)，就要考慮三維空間的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。15. 滴汞電極有哪些優(yōu)點(diǎn)？它在電化學(xué)領(lǐng)域中都有什么重要用途？答：滴汞電極屬微電極，面積很小，具有均勻的表面性質(zhì)，減少雜質(zhì)粒子的吸附，因此在滴汞電極上進(jìn)行的電極過程有較好的重現(xiàn)性；利用滴汞電極可以進(jìn)行有關(guān)電極反應(yīng)歷程的研究，測(cè)定

10、雙電層結(jié)構(gòu)及電極表面吸附行為等。16. 在使用滴汞電極時(shí)，應(yīng)了解它的哪些基本性質(zhì)？答：流汞速度、滴下時(shí)間、汞滴面積、瞬間電流、平均電流。17. 什么是依科維奇公式？為什么在推導(dǎo)該公式過程中要引入修正系數(shù)𝟑？ 答：依科維奇公式是用于計(jì)算滴汞電極的瞬間電流的公式。推導(dǎo)該公式時(shí)由于要考慮到汞滴膨脹而引起的擴(kuò)散層的減薄效應(yīng)，所以要引入修正系數(shù)318. 什么叫極譜波？它在電化學(xué)領(lǐng)域中有什么重要用途？答：在滴汞電極上把非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散性質(zhì)平均化了的極化曲線，叫做極譜波。利用極譜波，可以判斷參加反應(yīng)的是何種物質(zhì)，還可以進(jìn)行定性的電化學(xué)分析并判斷電極反應(yīng)的進(jìn)程。第六章思考題1. 人們從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出的

11、電化學(xué)極化規(guī)律是什么？電化學(xué)極化值的大小受哪些因素的影響？答：人們從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出的最重要的電化學(xué)極化規(guī)律經(jīng)驗(yàn)公式塔菲爾公式=a+blogj。極化值的大小和電極材料的性質(zhì)、電極表面狀態(tài)、溶液組成及溫度等因素有關(guān)。2試用位能圖分析電極電位對(duì)電極反應(yīng)𝐂𝐮𝟐+𝟐𝐞𝐂𝐮（一次轉(zhuǎn)移兩個(gè)電子）的反應(yīng)速度的影響。答：3. 從理論上推導(dǎo)電化學(xué)極化方程式（巴特勒-伏爾摩方程），并說明該理論公式與經(jīng)驗(yàn)公式的一致性。答：4. 電化學(xué)反應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)有哪些？說明它們的物理意義。答：傳遞系數(shù)、交換電流密度和

12、電極反應(yīng)速度常數(shù)通常被認(rèn)為是基本的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。傳遞系數(shù)和的物理意義是電極電位對(duì)還原反應(yīng)活化能和氧化反應(yīng)活化能影響的程度。交換電流密度表示平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對(duì)速度，也可以說是平衡狀態(tài)下，氧化態(tài)粒子和還原態(tài)粒子在電極/溶液界面的交換速度。電極反應(yīng)速度常數(shù)是交換電流密度的一個(gè)特例，是指定條件電極電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)粒子濃度為單位濃度下的交換電流密度。5. 既然平衡電位和交換電流密度都是描述電極反應(yīng)平衡狀態(tài)的特征參數(shù)，為什么交換電流密度能說明電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征？答：對(duì)處于平衡態(tài)的電極反應(yīng)來說，它既具有一定的熱力學(xué)性質(zhì)，又有一定的動(dòng)力學(xué)特性。這兩種性質(zhì)分別通過平衡電位和交換電流密度來

13、描述，二者之間并無必然的聯(lián)系。交換電流密度表示平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對(duì)速度，所以，交換電流密度本身就表征了電極反應(yīng)在平衡狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)特性。6. 為什么要引入電極反應(yīng)速度常數(shù)的概念？它與交換電流密度之間有什么聯(lián)系和區(qū)別？答：交換電流密度的數(shù)值隨反應(yīng)物質(zhì)的濃度改變而改變，所以應(yīng)用交換電流密度描述電極體系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)時(shí)，必須注明各反應(yīng)物的濃度，很不方便。為此，引入了與反應(yīng)物質(zhì)濃度無關(guān)的電極反應(yīng)速度常數(shù)。電極反應(yīng)速度常數(shù)是交換電流密度的一個(gè)特例，是指定條件電極電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)粒子濃度為單位濃度下的交換電流密度。7. 可以用哪些參數(shù)來描述電子轉(zhuǎn)移步驟的不可逆性？這些參數(shù)之間有什么聯(lián)系

14、與區(qū)別？答：可以用交換電流密度來描述電子轉(zhuǎn)移步驟的可逆性。交換電流密度大，反應(yīng)易于進(jìn)行的電極反應(yīng)，其可逆性也大，表示電極體系不容易極化。8. 1電位的變化為什么會(huì)影響電化學(xué)反應(yīng)步驟的速度？在什么條件下必須考慮這種影響？答：電子轉(zhuǎn)移步驟是在緊密層中進(jìn)行的，影響反應(yīng)活化能和反應(yīng)速度的電位差是緊密層平面與電極表面之間的電位差，即緊密層電位（-1）。當(dāng)1電位不能忽略時(shí)，1電位變化就會(huì)影響電化學(xué)反應(yīng)步驟的速度。在稀溶液中，尤其是電極電位接近于零電荷電位和發(fā)生表面活性物質(zhì)特性吸附時(shí)，1電位在整個(gè)雙電層電位差中占有較大的比重。因此，在這條件下，不得不考慮1電位的變化對(duì)電化學(xué)反應(yīng)步驟速度的影響。9. 在ZnS

15、O4溶液中電解時(shí)陰極反應(yīng)是𝐙𝐧𝟐+𝟐𝒆𝐙𝐧。在ZnO和NaOH混合溶液中電解時(shí)的陰極反應(yīng)是𝐙𝐧(𝐎𝐇)𝟐𝟒+𝟐𝐞𝐙𝐧+𝟒𝐎𝐇。在這兩種溶液中，1電位的變化對(duì)陰極反應(yīng)速度的影響是否相同？為什么？設(shè)傳遞系數(shù)𝟏=𝟐。答：不相同。當(dāng)陽離子在陰極還原時(shí)，1電

16、位變正，陰極反應(yīng)速度減小；陰離子在陰極還原時(shí)，由于強(qiáng)烈的1效應(yīng)而使電化學(xué)極化曲線表現(xiàn)出特殊形狀。10. 多電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律與單電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律是否一樣？為什么？答：多電子電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律是由其中組成控制步驟的某一個(gè)單電子轉(zhuǎn)移步驟（多為單電子反應(yīng)）所決定的，因而它的基本動(dòng)力學(xué)規(guī)律與單電子轉(zhuǎn)移步驟（單電子電極反應(yīng)）是一致的，基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)（傳遞系數(shù)和交換電流密度等）都具有相同的物理意義，僅僅由于反應(yīng)歷程的復(fù)雜程度不同，在數(shù)值上有所區(qū)別而已。11. 當(dāng)電極過程為電子轉(zhuǎn)移步驟和擴(kuò)散步驟共同控制時(shí)，其動(dòng)力學(xué)規(guī)律有什么特點(diǎn)？答：從電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)公式中可以看出，混合控

17、制時(shí)的過電位是由兩部分組成的（電化學(xué)過電位和濃差過電位）。12. 根據(jù)極化電流密度j，交換電流密度j0和極限擴(kuò)散電流密度jd的相對(duì)大小，電極極化可能出現(xiàn)幾種情況？各種情況下的穩(wěn)態(tài)極化曲線的特征是什么？ 答：jj0，jjd時(shí)，電極幾乎不發(fā)生極化，過電位很小，趨近于零；j0jjd時(shí)，過電位基本上是由電化學(xué)極化引起的；jjdj0時(shí)，過電位是由濃差極化引起的；jjdj0時(shí)，過電位是由電化學(xué)極化和濃差極化共同作用的結(jié)果。13. 對(duì)于j0jd的電極體系，電極過程有沒有可能受擴(kuò)散步驟控制？為什么？ 答：有。當(dāng)電流密度較大，趨近于極限擴(kuò)散電流密度時(shí)，電極過程就受擴(kuò)散步驟控制。14. 什么是電子的隧道躍遷？在電

18、極/溶液界面實(shí)現(xiàn)電子隧道躍遷的條件是什么？答：通過隧道效應(yīng)（電子的量子行為使它穿透位壘而出現(xiàn)在真空中，前后能量不變），使電子有可能在無輻射條件下實(shí)現(xiàn)在兩相界面的轉(zhuǎn)移，這種轉(zhuǎn)移就叫隧道躍遷。實(shí)現(xiàn)電子隧道躍遷的條件是服從弗蘭克-康東原理（電子只能在電子能級(jí)接近于相等的兩個(gè)粒子間有效地躍遷）。15. 什么是費(fèi)米能級(jí)？它在電極反應(yīng)中有什么重要意義？答：費(fèi)米能級(jí)通常被看做是反應(yīng)電子的平均能級(jí)。費(fèi)米能級(jí)的能量就是自由電子在金屬中的電化學(xué)位。16. 試根據(jù)量子理論，說明活化態(tài)和過電位的物理意義。答：實(shí)現(xiàn)電子隧道躍遷所需要的激發(fā)態(tài)就是經(jīng)典理論中的活化態(tài)。電極極化的實(shí)質(zhì)是費(fèi)米能級(jí)的移動(dòng)。第七章思考題1. 研究氫

19、電極過程和氧電極過程有什么實(shí)際意義？答：在電化學(xué)研究和電化學(xué)測(cè)試中，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位是公認(rèn)的電極電位基準(zhǔn)；氯堿工業(yè)、燃料電池、電鍍、電解、金屬腐蝕等過程都與氫電極和氧電極的反應(yīng)過程有密切的關(guān)系，有些會(huì)帶來危害，有些會(huì)帶來好處。因此，為了合理地利用氫電極和氧電極過程為人類服務(wù)，有必要對(duì)氫電極過程和氧電極過程進(jìn)行深入的研究。2. 為什么氫電極和氧電極的反應(yīng)歷程在不同條件下，會(huì)有較大差別？答：氫電極和氧電極的反應(yīng)歷程非常復(fù)雜。在電極過程中，存在在各種中間步驟、中間產(chǎn)物。反應(yīng)條件一旦改變，反應(yīng)就會(huì)發(fā)生變化，控制步驟也可能發(fā)生變化，產(chǎn)物也因此不同。所以氫電極和氧電極的反應(yīng)歷程在不同條件下，會(huì)有較大差

20、別。3. 析氫過程的反應(yīng)機(jī)理有哪幾種理論？試推導(dǎo)出它們的動(dòng)力學(xué)公式，并說明它們各自適用的范圍。答：遲緩放電機(jī)理、遲緩復(fù)合機(jī)理、電化學(xué)脫附機(jī)理。遲緩放電機(jī)理的理論推導(dǎo)是在汞電極上進(jìn)行的，所得結(jié)論對(duì)汞電極上的析氫反應(yīng)完全適用。該機(jī)理也同樣適用于吸附氫原子表面覆蓋度很小的Pb、Cd，Zn和Tl等高過電位金屬。遲緩復(fù)合機(jī)理和電化學(xué)脫附機(jī)理只適用于對(duì)氫原子有較強(qiáng)吸附能力的低過電位金屬和中過電位金屬。4. 舉出實(shí)驗(yàn)依據(jù)說明在汞電極上，析氫過程是符合遲緩放電機(jī)理的。答：用遲緩放電機(jī)理可以解釋在汞上的析氫過電位與pH值之間的關(guān)系（實(shí)驗(yàn)曲線在pH=7附近發(fā)生轉(zhuǎn)折，當(dāng)pH<7時(shí)，pH值升高，析氫過電位升高；

21、而當(dāng)pH>7時(shí)，pH值升高，析氫過電位降低）。遲緩放電機(jī)理還可以解釋，在稀濃度的純酸+溶液中，析氫過電位不隨H離子濃度的變化而變化；在濃度較高的純酸溶液中，析氫過電位隨H+離子濃度升高而降低。5. 氫的陽極氧化過程有什么特點(diǎn)？答：一般認(rèn)為，氫在浸于溶液中的光滑電極上進(jìn)行氧化反應(yīng)的歷程，應(yīng)包括以下幾個(gè)單元步驟。分子氫溶解于溶液中并向電極表面進(jìn)行擴(kuò)散。溶解的氫分子在電極表面上離解吸附，形成吸附氫原子。吸附氫原子發(fā)生電化學(xué)氧化。6. 寫出氧電極的陰極過程和陽極過程的總反應(yīng)式。為什么它們的反應(yīng)歷程相當(dāng)復(fù)雜？答：陽極氧化2H2OO2+4H+4e；陰極還原O2+4H+4e2H2O（酸）O2+2H2O

22、+4e4OH（堿）。它們的反應(yīng)歷程相當(dāng)復(fù)雜是因?yàn)橛?個(gè)電子參加的多電子電化學(xué)反應(yīng)，存在各種中間步驟、中間產(chǎn)物。7. 氧陰極還原反應(yīng)的基本歷程如何？有什么特點(diǎn)？答：可以分為兩大類，中間產(chǎn)物為H2O2或HO2-；中間產(chǎn)物為吸附氧或表面氧化物。第八章思考題1. 金屬的陽極過程有什么特點(diǎn)？答：金屬作為反應(yīng)物發(fā)生氧化反應(yīng)的電極過程稱為金屬的陽極過程，包括陽極活性溶解和鈍化兩種狀態(tài)。大多數(shù)金屬陽極在活性溶解時(shí)的交換電流是比較大的，所以陽極極化一般不大。陽極反應(yīng)傳遞系數(shù)往往比較大，即電極電位的變化對(duì)陽極反應(yīng)速度的加速作用比陰極過程要顯著，故陽極極化度一般比陰極極化要小。在一定條件下，金屬陽極會(huì)發(fā)生鈍化，此時(shí)

23、陽極過程不符合電極過程的一般規(guī)律。2. 什么是金屬的鈍化？可以通過哪些途徑使金屬發(fā)生鈍化？答：在一定的條件下，金屬陽極會(huì)失去電化學(xué)活性，陽極溶解速度變得非常小，這一現(xiàn)象稱為金屬的鈍化。兩種途徑使金屬發(fā)生鈍化，借助外電源進(jìn)行陽極極化使金屬發(fā)生鈍化，稱為陽極鈍化；在沒有外加極化的情況下，由于介質(zhì)中存在氧化劑（去極化劑），氧化劑的還原引起了金屬鈍化，稱為化學(xué)鈍化或自鈍化。3. 畫出典型的金屬陽極鈍化曲線，說明該曲線上的各個(gè)特征區(qū)和特征點(diǎn)的物理意義。答：P2752764. 什么是過鈍化現(xiàn)象？它與金屬鈍化膜破裂、發(fā)生小孔腐蝕的現(xiàn)象是一回事嗎？為什么？答：過鈍化現(xiàn)象是電極上發(fā)生了新的電極反應(yīng)，電流密度重新

24、增大（之前因?yàn)殁g化，電流密度急劇減小）。它跟金屬鈍化膜破裂、發(fā)生小孔腐蝕的現(xiàn)象不是一回事。鈍化膜局部破壞處，金屬將發(fā)生活性溶解，陽極電流密度重新增大，陽極極化曲線沒有過鈍化區(qū)。5. 簡(jiǎn)要敘述金屬鈍化機(jī)理的成相膜理論和吸附理論的基本觀點(diǎn)與主要實(shí)驗(yàn)依據(jù)。 答：成相膜理論認(rèn)為當(dāng)金屬溶解時(shí)，可以生成致密的、與基體金屬結(jié)合牢固的固態(tài)產(chǎn)物，這些產(chǎn)物形成獨(dú)立的相，稱為鈍化膜或成相膜。成相膜理論最直接的實(shí)驗(yàn)依據(jù)是在某些鈍化了的金屬表面上可以觀察到成相膜的存在，并可以測(cè)定膜的厚度與組成。吸附理論認(rèn)為金屬的鈍化是由于在金屬表面形成氧或含氧粒子的吸附層而引起的，這以吸附層至多只有單分子層厚，它可以是O2-或OH-，

25、較多的人則認(rèn)為是氧原子，即由于氧的吸附使金屬表面的反應(yīng)能力降低而發(fā)生鈍化現(xiàn)象。吸附理論的主要實(shí)驗(yàn)依據(jù)之一是根據(jù)電量測(cè)量的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)某些情況下為了使金屬鈍化，只需要在每平方厘米電極上通過十分之幾毫庫侖的電量。6. 金屬鈍化后，該金屬電極上還有沒有電流通過？在什么條件下鈍態(tài)金屬可以重新活化？答：金屬鈍化后，該金屬電極上還有電流通過，不過電流密度通常很小，大約在A/cm2數(shù)量級(jí)。這一微小電流稱為維鈍電流。使鈍態(tài)金屬重新活化，可以通過陰極電流的方法使鈍化膜還原，也可以加入活化劑來使金屬重新活化。7. 有哪些方法可以使處于活化鈍化不穩(wěn)定狀態(tài)的金屬進(jìn)入穩(wěn)定鈍化狀態(tài)？ 答：增大陽極極化。8. 影響金屬陽極過

26、程的主要因素有哪些？任何影響陽極過程？答：金屬本性的影響、溶液組成的影響（絡(luò)合劑、活化劑、氧化劑、有機(jī)表面活性物質(zhì)、溶液pH、陽極電流密度）。第九章思考題1. 金屬離子電沉積的熱力學(xué)條件是什么？分析金屬離子在水溶液中沉積的可能性。答：金屬離子的還原電位不要比氫離子還原電位更負(fù)，否則氫在電極上大量析出，金屬離子很難沉積出來。2. 金屬電沉積包括哪些基本的單元步驟？寫出各單元步驟的表達(dá)式。 答：液相傳質(zhì)、前置轉(zhuǎn)化、電荷傳遞、電結(jié)晶。3. 試從能量的角度分析金屬離子放電的位置和進(jìn)入晶格的途徑。答：金屬離子可以以兩種方式并入晶格。在生長(zhǎng)點(diǎn)放電而就地并入晶格；在電極表面任一位置放電，形成吸附原子，然后擴(kuò)散到生長(zhǎng)點(diǎn)并入晶格。通常過程需要的能量較大，發(fā)生的幾率很??；而過程所需的能量比較小，發(fā)生的幾率大些。4. 簡(jiǎn)述電結(jié)晶形核理論的要點(diǎn)及形成晶體的要點(diǎn)。答：電結(jié)晶時(shí)形成晶核要消耗電能，因而在平衡電位下是不能形成晶核的，只有當(dāng)陰極極化到一定值（即陰極電位達(dá)到析出電位時(shí)），晶核的形成才有可能。從物理意義上說，過電位或陰極極化值所起的作用和鹽溶液中結(jié)晶過程的過飽和度相同。陰極過電位的大小決定電結(jié)晶層的粗細(xì)程度，陰極過電位高，則晶核愈容易形成，