超臨界二氧化碳流體及其應(yīng)用

1、超臨界流體二氧化碳及其應(yīng)用摘要：通過(guò)對(duì)資料的查找，本文簡(jiǎn)單介紹了超臨界二氧化碳流體， 著重講述了超 臨界二氧化碳流體在醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)、高分子工業(yè)、制革工業(yè)四個(gè)領(lǐng)域的應(yīng) 用狀態(tài)。關(guān)鍵詞：超臨界流體二氧化碳；醫(yī)藥；食品加工；高分子；制革超臨界流體萃取技術(shù)(Supercritical Fluid Extraction)是近30年發(fā)展起來(lái)的一種 新型分離技術(shù)，由于其具有操作方便、能耗低、無(wú)污染、分散能力高、制品純度 高、無(wú)溶劑殘留等優(yōu)點(diǎn)，被稱為“綠色分離技術(shù)”。目前，該技術(shù)廣泛應(yīng)用于醫(yī) 藥、食品、制革等工業(yè)中。【1】【2】13】1、超臨界二氧化碳流體超臨界流體是指溫度壓力均處于其臨界點(diǎn)以上的流體，

2、其狀態(tài)介于氣體和液體之間，具有與氣體相近的黏度和液體相近的密度.因此超臨界流體具有傳統(tǒng)溶劑所無(wú)法比擬的溶解能力、流動(dòng)性能和傳遞性能，可以利用它對(duì)特定物質(zhì)成分進(jìn)行分離、測(cè)定、提純和精制，并可 創(chuàng)造出新工藝性新材料。【4】雖然超臨界流體的溶劑效應(yīng)普遍存在，但由于受到溶劑來(lái)源、 價(jià)格、安全性等一些因素的限制，真正具有應(yīng)用價(jià)值的超臨界流體介質(zhì)并不是很多，其中二氧化碳流體以其溫和的臨界條件、無(wú)毒、無(wú)味、阻燃、便宜易得等特點(diǎn)而倍受青睞，目前已廣泛應(yīng)用于萃取分離、精細(xì) 化工、材料制備、生物工程等諸多領(lǐng)域。比如在萃取行業(yè)中，超臨界二氧化碳在對(duì)中草藥產(chǎn) 業(yè)、金屬離子、啤酒花的萃取中都有廣泛的應(yīng)用。2、超臨界二氧

3、化碳流體在醫(yī)藥工業(yè)上的應(yīng)用2.1 中藥有效成分萃取有效成分含量提取物的獲得在中成藥制藥方面具有極其重要的意義?，F(xiàn)如今大量的研究工作幾乎都集中在單味藥物的提取方面，包括對(duì)植物的根、莖、皮、葉、花、果實(shí)等的提取。超臨界CO2對(duì)揮發(fā)性成分、低分子質(zhì)量、低極性和脂溶性成分表現(xiàn)出良好的溶解性能，因 而用超臨界萃取技術(shù)提取上述成分具有明顯優(yōu)越性。如用乙醇作夾帶劑，超臨界二氧化碳流體萃取秋水仙堿，秋水仙堿濃度可從植物中的 0.049%升高到6.38%,萃取效率顯著提高?！?】 2.2藥物分析中的應(yīng)用將超臨界流體二氧化碳用于色譜技術(shù)稱超臨界流體色譜(SFC)。它兼有GC高速度、高效和HPLC強(qiáng)選擇性、高分離效

4、能優(yōu)點(diǎn)，能與GC、MS等聯(lián)用，特別適用于難揮發(fā)、易熱解物質(zhì)與手性藥物的分析與分離，大大提高藥物分析的高效性和實(shí)用性，為中藥的質(zhì)量控制提供了較好的方法和質(zhì)量保證。現(xiàn)已用SFE-GC法分析了丁蘇合香的化學(xué)成分?！?】2.3 在藥劑學(xué)中的應(yīng)用研究超臨界流體技術(shù)在微粒制劑制備過(guò)程中的應(yīng)用也很重要，原理是：在SCF形成的條件下，使溶質(zhì)充分溶解成飽和溶液， 降低壓力，導(dǎo)致過(guò)飽和，使溶質(zhì)微粒均勻成核。 超臨界流體技 術(shù)分為超臨界溶液快速膨脹過(guò)程和超臨界反溶劑過(guò)程。通過(guò)超臨界流體技術(shù)制出的的微粒分布窄、表面圓整、微粒的晶型純度高。 超敏捷流體技術(shù)還可提高產(chǎn)量， 降低溶劑的殘留。如： 采用SAS過(guò)程制備乙基纖維

5、素超細(xì)微粒緩釋藥物制劑的載體，微粒平均直徑在2040nm,克服了傳統(tǒng)方法的有機(jī)溶劑殘留問(wèn)題。 【7】2.4 提取物藥效學(xué)和藥理學(xué)超臨界二氧化碳萃取不能只以萃取物產(chǎn)率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，而必須對(duì)提取物進(jìn)行各種必要的藥效學(xué)和藥理學(xué)實(shí)驗(yàn)，為開(kāi)發(fā)新的藥品奠定實(shí)驗(yàn)與理論基礎(chǔ)。而超臨界流體二氧化碳在這方面確實(shí)有著很好的效果。如：超臨界二氧化碳萃取無(wú)花果殘?jiān)械某煞帜芤种芔937細(xì)胞、95D細(xì)胞與AGS細(xì)胞。【8】超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)作為一種新興技術(shù)，在醫(yī)藥方面的應(yīng)用研究取得了很大的進(jìn)展，但還有許多問(wèn)題需要研究和解決，如：加強(qiáng)萃取機(jī)理研究；優(yōu)選萃取夾帶劑，增強(qiáng)萃取 的專一性與高效性；加強(qiáng)在藥劑學(xué)、藥物分析等

6、方面的應(yīng)用研究；加強(qiáng)對(duì)提取物的藥效學(xué)和 藥理學(xué)研究，建立相應(yīng)于自身特點(diǎn)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系。3、超臨界流體二氧化碳在食品工業(yè)上的應(yīng)用超臨界而楊歡流體萃取技術(shù)雖然在食品工業(yè)中僅有20-30年的應(yīng)用歷史，但其發(fā)展十分迅速。在日本，通過(guò)超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)加工特種油脂已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在歐美國(guó)家，該項(xiàng)技術(shù)在食品工業(yè)中也得到了廣泛的應(yīng)用。目前，我國(guó)超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)已逐步從研究階段走向工業(yè)化。而且，該技術(shù)主要應(yīng)用在食品風(fēng)味與油類物質(zhì)的提取、食品脫色除臭及滅菌防腐等，如啤酒花、沙棘籽油、小麥胚芽油、卵磷脂、辣椒紅色素的提取 以及大蒜酶失活、大蒜 SOD保留、咖啡堿的脫除及羊肉去膻昧等?，F(xiàn)介紹超臨

7、界二氧化碳 流體對(duì)植物營(yíng)養(yǎng)素、食用色素及天然氧化劑的提取。3.1 植物營(yíng)養(yǎng)素提取植物營(yíng)養(yǎng)素有很多，仙居一個(gè)例子：玉米胚芽油的提取是玉米酒精生產(chǎn)過(guò)程的重要生產(chǎn)單 元。玉米胚芽油中含有大量人體需要的不飽和脂肪酸、維生素 E及&胡蘿卜素等營(yíng)養(yǎng)成分， 對(duì)生長(zhǎng)發(fā)育，滋潤(rùn)皮膚，降低血清膽固醇，預(yù)防高血壓均有一定功效。另外還含有人體自身不能合成的“必需”脂肪酸一一亞油酸，亞油酸對(duì)預(yù)防和輔療心臟病、動(dòng)脈硬化、糖尿病有 一定功效。傳統(tǒng)的玉米胚芽油的生產(chǎn)主要有機(jī)榨法和工業(yè)己烷浸出法。機(jī)榨法出油率較低，且對(duì)油成分影響較大；工業(yè)己烷浸出法工藝復(fù)雜，且殘存的工業(yè)己烷對(duì)人體有一定的毒副作用。因此，尋找一種對(duì)人體無(wú)

8、毒無(wú)害的安全溶劑與工藝， 以獲取高收率和高質(zhì)量的玉米胚芽油產(chǎn)品，滿足人們對(duì)食品綠色環(huán)保的要求具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。 與傳統(tǒng)的機(jī)榨法和溶劑浸出法相比，超臨界二氧化碳流體萃取法具有很多的優(yōu)勢(shì)，提取的玉米油的質(zhì)量不經(jīng)過(guò)深加工就已經(jīng)達(dá)到了精煉油的標(biāo)準(zhǔn)。3.2 食用色素提取食用色素包括合成色素和天然色素，是主要的食品添加劑之一，得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。 但是，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展， 人類對(duì)于自身健康的重視和檢測(cè)能力有了進(jìn)一步提高，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)合成色素有很多不安全的因素，長(zhǎng)期使用會(huì)嚴(yán)重危害人類的健康，所以食用天然色素越來(lái)越受到人們的青睞。超臨界流體二氧化碳在對(duì)食用色素的提取相比于以往的技術(shù)有很大的優(yōu) 勢(shì)，不僅更快，

9、更有效率，而且效果也很好。3.3 天然抗氧化劑提取研究表明超臨界萃取技術(shù)可以較好的提取植物原料中的類胡蘿卜素、維生素E、多酚等天然抗氧化劑，避免了傳統(tǒng)方法的溶劑量大、作用時(shí)間長(zhǎng)、氧化損失等缺點(diǎn)。如：利用超臨界 萃取技術(shù)可以提取從玉米蛋白粉中提取類胡蘿卜素、從油腳或油脂脫臭儲(chǔ)出物中提取天然維生素E的技術(shù)現(xiàn)在都比較成熟。由于超臨界二氧化碳流體萃取分離技術(shù)是一項(xiàng)獲得健康、安全高品質(zhì)產(chǎn)品和對(duì)環(huán)境友好的高新技術(shù)。隨著人們對(duì)自身健康的重視和環(huán)境意識(shí)的日益加強(qiáng)，以及世界各地對(duì)食品管理衛(wèi)生越來(lái)越嚴(yán)格的趨勢(shì)，預(yù)計(jì)超臨界二氧化碳流體萃取分離技術(shù)在今后將得到廣泛的應(yīng)用，超臨界二氧化碳流體萃取產(chǎn)品也將成為人們首選的健

10、康食品。4、超臨界二氧化碳流體在高分子工業(yè)中的應(yīng)用4.1 高聚物的合成早在20世紀(jì)90年代，超臨界二氧化碳流體技術(shù)就大量應(yīng)用于高分子合成工業(yè).1992年，de Simone等人利用均相自由基聚合的原理，首次在超臨界二氧化碳流體中用2, 2'一偶氮二異丁睛做引發(fā)劑，合成了聚1, 1 一二氫全氟代辛基丙烯酸酯 （PFOA）,最后得到M為2. 7 X 105的聚合物94.2 高聚物的改性加工4.2.1 制備功能高分子材料利用超臨界二氧化碳能溶脹大多數(shù)聚合物，又能溶解很多小分子的特性，將小分子滲透到聚合物中，可對(duì)聚合物的表面和內(nèi)部性質(zhì)進(jìn)行修飾和裁剪，并可制備出緩釋體系（如緩釋香料、藥物等卜負(fù)載

11、型催化劑和具有特定結(jié)構(gòu)的共混物等應(yīng)用價(jià)值很高的功能材料.比如： 利用超臨界二氧化碳流體賦予高分子材料電磁屏蔽功能.具體以超臨界二氧化碳為溶劑，丙酮為輔助溶劑，利用超 l晦界流體插嵌技術(shù)來(lái)賦予聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）電磁屏蔽性能【10】4.2.2 聚合物微顆粒和超細(xì)顆粒的制備制備方法分為超臨界反溶劑技術(shù)和超臨界溶液快速膨脹2種。反溶劑技術(shù)吧SCF作為反萃取劑，當(dāng) SCF溶解到溶液中時(shí)，溶液稀釋膨脹，降低原溶劑 對(duì)溶質(zhì)的溶解能力， 在短時(shí)間內(nèi)形成較大的過(guò)飽和度而使溶質(zhì)結(jié)晶析出，形成純度高、粒徑分布均勻的微細(xì)顆粒.它比研磨、噴霧干燥和冷凍干燥等傳統(tǒng)技術(shù)的效果要好的

12、多.此法在生物高分子、爆炸物、超導(dǎo)體前體、化學(xué)中間體藥物和顏料等物質(zhì)的微粒的制備中應(yīng)用成功.溶液快速膨脹技術(shù)是利用SCF類似于液體的溶覦能力，在較高壓力下將某種溶質(zhì)溶于其中，利用SCF類似于氣體的可壓縮性，經(jīng)過(guò)快速膨脹減壓機(jī)械地析出具有一定粒徑的超細(xì) 粉體.目前主要用來(lái)制備難以研磨的高分子材料（如聚丁二酸乙烯酯和聚丙烯等卜藥物緩釋系統(tǒng)和亞穩(wěn)態(tài)非平衡共混物等。4.3 合成纖維染色應(yīng)用超臨界二氧化碳流體能充分溶解分散染料，因而可用于聚酯、聚酰胺等合成纖維的染色.由于二氧化碳極性要比水的極性小得多，更接近染料分子，故染料在超臨界二氧化碳流體中呈分子分散狀態(tài)，未發(fā)現(xiàn)如用水染色時(shí)出現(xiàn)的那種染料締合現(xiàn)象.

13、以超臨界二氧化碳流體作萃取劑對(duì)生皮進(jìn)行脫脂的研究，該研究顯示，超臨界二氧化碳流體作萃取劑對(duì)原料皮脫脂是完全可行的，具有脫脂率高、對(duì)飽和脂肪酸的除去率高于常規(guī)的化學(xué)試劑、脫脂較為完全的特點(diǎn)，而且脫脂的同時(shí)還可對(duì)原料皮進(jìn)行脫水.【11】超臨界CO,流體作為一種新型溶劑或介質(zhì)，由于自身的獨(dú)特性質(zhì)越來(lái)越受到人們的重 視.但是目前對(duì)它的研究仍然局限在萃取分離和簡(jiǎn)單的材料制備等領(lǐng)域，要想讓超臨界二氧化碳流體在高分子行業(yè)中有更大的貢獻(xiàn)，還需要極大研究力度，重視各種基礎(chǔ)的理論知識(shí)。5、超臨界二氧化碳流體在制革工業(yè)中的應(yīng)用5.1 酶脫毛工序中的應(yīng)用在超臨界二氧化碳流體介質(zhì)中進(jìn)行制革酶脫毛是可行的，其脫毛分析液的

14、總蛋白含量和羥脯氨酸含量分別約為常規(guī)酶脫毛的2倍和12倍，其脫毛分析液的酶活力損失低于常規(guī)酶脫毛。超臨界二氧化碳流體介質(zhì)中酶脫毛后銘糅的革收縮溫度可達(dá)95C,高于常規(guī)酶脫毛后銘糅革。5.2 脫灰工序中的應(yīng)用有人對(duì)常壓下超臨界二氧化碳流體脫灰進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究，脫灰效果較好，皮內(nèi)無(wú)不溶性的碳酸鈣的生成，但其工藝控制要求比較嚴(yán)格，脫灰均勻性較差。超臨界二氧化碳脫灰效果優(yōu)于常規(guī)脫灰，具有速度快、脫灰徹底等優(yōu)點(diǎn)，且無(wú)有害廢水及氣體排放；脫灰的同時(shí)具有脫脂作用，其脫脂率為 49.8%左右?！?2】5.3 脫脂工序中的應(yīng)用1995年Caries等人在德國(guó)召開(kāi)的第 23屆國(guó)際皮革工程師及化學(xué)家年會(huì)上，報(bào)告了

15、以超臨界二氧化碳流體作萃取劑對(duì)生皮進(jìn)行脫脂的研究。該研究顯示，超臨界二氧化碳流體作萃取劑對(duì)原料皮脫脂，具有脫脂率高，對(duì)飽和脂肪酸的除去率高，脫脂較為徹底完全等特點(diǎn)。不僅如此，脫脂的同時(shí)，還有對(duì)原料皮進(jìn)行脫水的作用。而現(xiàn)在經(jīng)過(guò)改進(jìn)的技術(shù)使得脫脂效率大大提高，甚至可達(dá)到94%。5.4 銘糅工序中的應(yīng)用銘糅法是傳統(tǒng)的糅制方法，其糅制時(shí)間較長(zhǎng)、糅劑量大、溫度較高，且糅劑吸收率低，廢液中銘含量高，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。超臨界二氧化碳流體具有良好的溶解和傳質(zhì)性能 無(wú)毒無(wú)污染，可代替水做介質(zhì)用于糅制工序?！?3】5.5 染色工序中的應(yīng)用染色是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程。染色時(shí)染料首先在纖維表面上發(fā)生吸附著色，

16、并向皮內(nèi)擴(kuò)散，隨后逐漸進(jìn)入皮內(nèi)部把纖維染透。皮革是非均一性，各部位差別較大，皮革染色要達(dá)到均勻一致比較困難，因此，染色方法的改進(jìn)和助劑的選擇十分重要。超臨界二氧化碳流體 具有溶劑的特征，通過(guò)增加壓力，超臨界二氧化碳流體的密度和其液體相近，而粘度和氣體相近，溶質(zhì)在其中的擴(kuò)散速度可為液體的 100倍【14，這是超臨界二氧化碳流體優(yōu)于一般 溶劑的原因。超臨界二氧化碳流體有溶解多類物質(zhì)的特性，對(duì)極性物質(zhì)的溶解可加入輔助溶劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。而染革所用的染料多為極性物質(zhì)，因此，選擇合適的助染劑使染料在超臨界二氧化碳流體中具有較好的溶解性 ，這對(duì)革的染色是重要的。5.6 廢棄皮革脫銘中的應(yīng)用制革過(guò)程中會(huì)利用銘作為重

17、要原料， 因此，在廢棄的皮革中含有大量的銘元素， 銘元素作 為一種重金屬，對(duì)人體的對(duì)環(huán)境的危害都是很大的， 國(guó)家也在設(shè)定嚴(yán)格的銘排放標(biāo)準(zhǔn)， 超臨 界流體技術(shù)來(lái)處理制革廢棄物中的銘，銘革屑中的銘去除率達(dá)98%以上。超臨界二氧化碳流體技術(shù)在制革工業(yè)中酶脫毛、脫灰、銘糅、染色等環(huán)節(jié)都具有較好的清潔化效果，在廢棄物處理方面也展現(xiàn)出良好特性。超臨界二氧化碳流體替代水作為制革的傳質(zhì)媒介這一點(diǎn)確實(shí)是公認(rèn)的有優(yōu)勢(shì)的大點(diǎn)，但是，每一種新技術(shù)都會(huì)面臨著應(yīng)用普及的問(wèn)題，超臨界二氧化碳流體如果能在工業(yè)生產(chǎn)中大量使用那可以大大減少環(huán)境污染，以及對(duì)人體的傷害，所以，就普及性來(lái)說(shuō)，超臨界二氧化碳流體還有很長(zhǎng)的一段路要走參考

18、文獻(xiàn)【1】吳素萍.超臨界CO2萃取月見(jiàn)草籽油的研究J.糧油加工與食品機(jī)械,2006,2:46-49【2】謝建春,孫寶國(guó)，鄭福平，等.荊條葉精油的CO2超臨界流體萃取工藝研究J.中藥材,2005,28(12):1100-1103【3】陶加工,2003,4:33-37小工，梅成效，王挺.超臨界流體技術(shù)在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用研究J.化工礦物與【4】.陳秀娟.許國(guó)志SCF在聚合物中應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展前景期刊論文-中國(guó)塑料2002(02)【5】李新社，王志興.溶劑提取和超臨界流體萃取百合中的秋水仙堿J.中南大學(xué)學(xué)報(bào)，2004,35(2):244-248【6】KZK(3蘇德民，姚發(fā)業(yè)石竹超臨界CO2萃取分析蘇合香的化學(xué)成分J.華