金屬有機(jī)化合物的合成方法及應(yīng)用

1、金屬有機(jī)化合物的合成方法及應(yīng)用摘要：金屬有機(jī)骨架（Metal-organic Frameworks, MOFs材料是目前受到廣泛關(guān)注的一種新功能材料，具有特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、內(nèi)部排列的規(guī)則性以及特定尺寸和形狀的孔道，而且制備 MOFS勺金屬離子和有機(jī)配體的選擇范圍非常大，經(jīng)常具有不飽和配位的金屬位和大的比表面積，這在化學(xué)工業(yè)中有著廣闊的應(yīng)用前景。本文介紹了金屬有機(jī)骨架材料的結(jié)構(gòu)、合成方法及應(yīng)用。關(guān)鍵詞 ：金屬有機(jī)骨架；配位聚合物；合成方法；應(yīng)用一、 前言1 金屬有機(jī)的簡介金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料是由含氧或氮的有機(jī)配體與過渡金屬連接而形成的網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)。也可稱為：金屬 有機(jī)絡(luò)合聚合、配位聚合、有

2、機(jī)一無機(jī)雜化材料等。最近十多年，羧酸配體與金屬配位形成的新穎結(jié)構(gòu)大量出現(xiàn)，MOFs這一術(shù)語使用越來越多。越來越多。MOFs 主要是通過金屬離子和有機(jī)配體自組裝的方式，由金屬或金屬簇作為頂點(diǎn)， 通過剛性的或半剛性的有機(jī)配體連接而成。由配位基團(tuán)包裹金屬離子而形成的小的結(jié)構(gòu)單元稱為次級結(jié)構(gòu)單元。在 MOFs 合成中， 利用羧酸與金屬離子的鍵合，將金屬離子包裹在M O C 形成的 SBU 結(jié)構(gòu)的中心，這樣有利于骨架的延伸以及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。MOFs 是一類具有廣泛應(yīng)用的新型多孔有機(jī) 無機(jī)雜化固體材料。和無機(jī)分子篩相似，MOFs 具有特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、內(nèi)部排列的規(guī)則性以及特定尺寸和形狀的孔道。但在化學(xué)性質(zhì)上，

3、MOFs 不同于無機(jī)分子篩，其孔道是由金屬和有機(jī)組分共同構(gòu)成的，對有機(jī)分子和有機(jī)反應(yīng)具有更大的活性和選擇性。而且， 制備MOFs 的金屬離子和有機(jī)配體的選擇范圍非常大，可以根據(jù)所需材料的性能，如孔道的尺寸和形狀等，選擇適宜的金屬離子以及具有特定官能團(tuán)和形狀的有機(jī)配體。另外，MOFs的制備簡單，一般采用一步合成法，即金屬離子和有機(jī)配體自組裝而成，不用進(jìn)行交換處理，故比沸石等材料的合成更容易一些。因此它作為一種新型的多孔材料已經(jīng)成為材料化學(xué)領(lǐng)域中的一個(gè)研究熱點(diǎn)1。2 MOFs 的配體類型1隨著配位化學(xué)涵蓋的范圍和研究內(nèi)容的不斷擴(kuò)大，MOFs 的種類和數(shù)目在不斷增長，結(jié)構(gòu)新穎、性能特殊的配合物源源不

4、斷地涌現(xiàn)。通過修飾有機(jī)配體，可以對 MOFs 孔道的尺寸進(jìn)行調(diào)控。下面按有機(jī)配體的類型不同對MOFs 進(jìn)行簡單的介紹。3 1 含氦雜環(huán)有機(jī)配體MOFs常見的含氮雜環(huán)配體吡啶、2， 2一聯(lián)吡啶、4， 4 聯(lián)吡啶、哌嗪等，均為中性配體。例如，S Noro 等人采用4， 4 聯(lián)吡啶，與Cu“ 以及AF6 型陰離子（A=Si, Ge, P）的體系中合成了系列 MOFSo沿c軸方向，這類多孔性配位聚合 物的孔徑尺寸大約8 X 8A;沿a, b軸方向的尺寸約為6X2A。但中性配體合成 的骨架穩(wěn)定性較差，在客體分子排空后，結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生坍塌，從而失去原有的孔隙。4 2 含羧基有機(jī)配體MOFs芳香羧酸作為有機(jī)配

5、體的主要優(yōu)點(diǎn)是形成的聚合物孔徑大，熱穩(wěn)定性高和易形成 SBU 結(jié)構(gòu)，能夠有效地防止網(wǎng)絡(luò)的互相貫通。最近幾年，羧酸作配體的骨架得到大量合成。其中以對苯二甲酸（H2BDC）和均苯三甲酸（H2BTC）為配體的居多。 美國密歇根大學(xué)以Yaghi 為首的材料設(shè)計(jì)與研究小組以Zn（N03）2"4H20 與對苯二甲酸在N, N'三:乙基甲酰胺（DEF）溶劑中，于85105c下合成出具有微孔結(jié)構(gòu)的Zn4O（R1 BDC） 3MOF 5， R1=H）。 MOF 5化合物的結(jié)構(gòu)可看成是由分立的次級結(jié)構(gòu)單元（如Zn4O）通過有機(jī)配體橋聯(lián)而成。通過改 R基團(tuán)的種類，還可以使MOF-5 的骨架根據(jù)催化

6、反應(yīng)或吸附等性能的要求而功能化；通過使用更長的二竣酸配體，MOF-n系列化合物的孔尺寸可以進(jìn)一步擴(kuò)大。其自由孔容容從55 8增加到91 1，大大超過八面沸石的自由孔容百分比。這些優(yōu)點(diǎn)是傳統(tǒng)無機(jī)微孔化合物不易具有的。5 3 含氮雜環(huán)與羧酸混合配體MOFs為了尋找更新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，很多混合配體的使用得到嘗試，大多數(shù)為羧酸類與含氮雜環(huán)類化合物的混合使用。這樣， 骨架克服了單獨(dú)使用中性的含氮雜環(huán)配體骨架不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，但是與只含有羧酸配體的骨架相比，形成高維結(jié)構(gòu)的機(jī)會(huì)要小一些。2 . 4兩種竣酸混合配體 MOFs兩種竣酸作為混合配體共同參與配位是新穎結(jié)構(gòu)合成的又一個(gè)新思路。目 前，在混合竣酸MOFs的合

7、成方面已經(jīng)有初步的發(fā)展。以兩種竣酸作為混合有機(jī) 配體的最早的報(bào)道是Chen等，他們在醋酸鋅、H2BDC和H2BTC的N, N' 甲基甲酰胺、乙醇、氯苯的混合溶液中，1600c的條件下，合成了含有兩種竣酸 配體的骨架Zn3 BDC- 2BTC 03 .配體的結(jié)構(gòu)2選擇或設(shè)計(jì)一些具有一定特征的配體（包括具有多種配位方式，形成氫鍵的 能力等）對構(gòu)筑配位聚合物來說是關(guān)鍵。但在實(shí)際的自組裝過程中，同時(shí)還要考 慮配體的空間位阻和金屬離子的幾何配位方式。例如，過渡金屬一般采用低配位 模式，如二配位（線形），三配位（平面三角形），四配位（四面體或平面方形），五配 位（三角雙錐或四方錐）和六配位（八面體

8、）方式，而稀土離子則采取高配位的方式， 一般是八或九配位。圖1 一系列三維和維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示例A.八面體結(jié)構(gòu);B.立方金剛石結(jié)構(gòu);C.六角形金剛石;D.螺旋健;&彎折鏈下分子梯結(jié)構(gòu)圖1是一些由線性構(gòu)件和金屬節(jié)點(diǎn)構(gòu)筑的簡單的無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示例。這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的潛在應(yīng)用和設(shè)計(jì)的重要性體現(xiàn)在如下方面：（1）每個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)都是由至少兩部分組成(金屬節(jié)點(diǎn)和配體構(gòu)件)， 并且每部分根據(jù)其自身的性質(zhì)(如配位能力、配位角度等)進(jìn)行選擇性自組裝。因此，這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以認(rèn)為是利用多種多樣的化學(xué)組分對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行的簡單預(yù)測。(2)結(jié)構(gòu)本身可以為化學(xué)家提供很多關(guān)于晶體整體性質(zhì)的預(yù)測。例如， 根據(jù)配體構(gòu)件的尺寸和長度來

9、看，絕大多數(shù)的結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生空間孔道。對于四面體節(jié)點(diǎn)和線性構(gòu)件，形成金剛石和八面體結(jié)構(gòu)的可能性最大(圖1AC所示)。一般說來，三維框架結(jié)構(gòu)中，剛性構(gòu)件更利于孔道的產(chǎn)生， 形成類似分子篩的結(jié)構(gòu)。而一維結(jié)構(gòu)通常是由相鄰的網(wǎng)絡(luò)通過緊密堆積而形成的。 (3)超分子異構(gòu)體，是指對于一個(gè)給定的分子組成，具有不止一種超分子結(jié)構(gòu)。例如：圖1 中結(jié)構(gòu) B 和 C， 分別代表了立方和六角形的金剛石結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)D和E,則是另一類鏈狀超分子異構(gòu)體。超分子異構(gòu)體現(xiàn)象的存在豐富了結(jié)構(gòu)的多樣性，但同時(shí)降低了合理設(shè)計(jì)晶體結(jié)構(gòu)的可能性。Zaworotko 課題組在對二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)研究時(shí)，通過插入課題分子誘導(dǎo)的方法，穩(wěn)固自身性質(zhì)，可控制

10、異構(gòu)體形成目標(biāo)結(jié)構(gòu)。二、 MOFs 的合成方法3合成配位聚合物(即單晶培養(yǎng))的方法多種多樣，如溶劑緩慢揮發(fā)法、溶劑熱法、擴(kuò)散法等。1 揮發(fā)法用金屬配合物的良溶劑將金屬鹽和配體溶解在小燒杯中靜置，待溶液濃度增大至飽和析出產(chǎn)物。2 水影溶劑熱法溶劑熱法與水熱法原理是一樣的，只是溶劑不再局限于水。反應(yīng)容器一般為反應(yīng)釜或玻璃管。(1)反應(yīng)釜法：一般是將金屬鹽、配體與溶劑混合，放入有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜里，將反應(yīng)釜封好后放入烘箱中加熱，隨著溫度的升高反應(yīng)物就會(huì)逐漸溶解，在自生壓力下反應(yīng)。保持恒溫一段時(shí)間，然后緩慢降溫使晶體析出。這種方法反應(yīng)時(shí)間短，而且解決了反應(yīng)物在室溫下不能溶解的問題，可以得到

11、常溫反應(yīng)不能得到的結(jié)構(gòu)，從而大大增加了合成路線和合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的多樣性。(2)真空封管法：將金屬鹽、配體、溶劑加入一端封好的玻璃管中，用超聲波使混合物溶解。將玻璃管放入液氮中冷凝，用真空泵將內(nèi)部抽真空，用酒精噴燈燒結(jié)封好。最后將其放入烘箱中反應(yīng)，方法同燒反應(yīng)釜。但溫度一般不宜過高，因?yàn)槠渥陨懋a(chǎn)生的壓力過大容易導(dǎo)致反應(yīng)容器破裂。此法提供了真空無氧且均相的反應(yīng)環(huán)境，有利于晶體的生長。3 擴(kuò)散法(1)氣相擴(kuò)散法的原理是：利用兩種完全互溶的沸點(diǎn)相差較大的有機(jī)溶劑，固體易溶于高沸點(diǎn)的溶劑(如 dmf， DMSO 等 )， 難溶或不溶于低沸點(diǎn)溶劑(如乙醚等 )。在密封容器中，使低沸點(diǎn)溶劑揮發(fā)進(jìn)入高沸點(diǎn)溶劑中

12、，降低固體的溶解度，從而析出單晶。(2)液相擴(kuò)散法的反應(yīng)容器一般用試管或H 管。此法主要是通過中間的空白溶劑減緩配體和金屬離子的接觸反應(yīng)速度，避免沉淀的產(chǎn)生，使得晶體緩慢生長。4 其他合成方法近年來，共結(jié)晶法(即固相反應(yīng))和單晶到單晶的直接轉(zhuǎn)化方法作為新興的晶體構(gòu)筑方式，極大地引起了廣大科研工作者的關(guān)注。(1)共結(jié)晶法，主要是利用有機(jī)配體和金屬鹽在固態(tài)下通過加熱等方式提供能量使其產(chǎn)生晶體。固相反應(yīng)是指反應(yīng)起始物中至少有一個(gè)組分是固相的固體固體或者固體 氣體反應(yīng)。(2)單晶到單晶的轉(zhuǎn)化，是指一種晶體結(jié)構(gòu)通過金屬配位數(shù)增減、熱解、濃縮、 斷鍵重組或溶劑交換移除等途徑，使結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而形成另外一種不

13、同的晶體結(jié)構(gòu)。配合物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化常常伴有物理性質(zhì)的改變，這種變化可以為環(huán)境敏感型物質(zhì)的合成提供一種新的研究思路。晶體到晶體轉(zhuǎn)變的例子報(bào)道的并不很多。因此， 對于從單晶到單晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的適宜條件的探索就成為晶體工程研究中的一個(gè)極大的挑戰(zhàn)。三、應(yīng)用1MOFs 多孔材料在催化劑、吸附分離、氣體的儲(chǔ)存及光電磁材料等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。金屬位在大量的分子識別過程中起了關(guān)鍵性的作用，因?yàn)榻饘傥荒墚a(chǎn)生高度的選擇性和特定分子的儲(chǔ)存和傳送。MOFs 材料經(jīng)常具有不飽和配位的金屬位和大的比表面積，這在化學(xué)工業(yè)中有著廣闊的應(yīng)用前景。1 氣體儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MOFs可保持永久的孔度，晶體中自由體積百分率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過任何 沸石

14、，去掉模板試劑后的晶體密度小到可突破報(bào)道過的晶體材料的底限。對于MOFs 特殊的吸附性能，目前主要集中在甲烷和氫等燃料氣的存儲(chǔ)方面。Yaghi等對 12種 MOFs 進(jìn)行了甲烷吸附性能的研究，這12 種骨架都具有MOF 5 的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，羧酸配體的功能基團(tuán)和長度不同，形成的骨架的孔隙和功能不同。結(jié)果表明，這些骨架的孔隙率達(dá)到91 1 ，孔是均勻的、周期性排列的，其中IRMOF 6在36atm、室溫下，甲烷的吸附量可以達(dá)到 24mm3(STP)g-1,是迄今為止對甲烷吸附量最高的材料。Yaghi 等也對 MOF 5、 IRMOF 6、 IRMOF 8進(jìn)行了氫氣吸附量的研究，這三種骨架具有相似性，但

15、對氫氣的吸附量存在很大的差別。MOF 5對氫氣的吸附量為 4. 5mg。1, IRMOF6和IRMOF8對 氫氣的吸附量為前者的2倍和4倍,說明了 MOFs對于氫氣的存儲(chǔ)有較大的潛力。 所以， MOFs 在天然氣和氫氣儲(chǔ)存，提高氣體能源汽車儲(chǔ)氣安全性方面很有應(yīng)用 前景。2 催化劑MOFs 作為催化劑，可以用于多類反應(yīng)，如氧化、開環(huán)、環(huán)氧化、碳碳鍵的形成(如氧基化、?；?、加成(如羰基化、水合、酯化、烷氧基化)、消去(如去羰基化、脫水)脫氫、加氫、異構(gòu)化、碳碳鍵的斷裂、重整、低聚和光催化等方面。MOFs在催化劑方面的應(yīng)用研究已有報(bào)道，如，Snejko等綜合了磺酸的強(qiáng)酸性和 稀土元素的催化活性這兩

16、個(gè)因素，利用 1, 5一二磺酸茶的鈉鹽(NDS)與 Ln(N03)3 6H2O(Ln=La、Pr和Nd)通過水熱合成得到3種配位化合物。利用這 3 種配位化合物來催化氧化里哪醇，能得到具有重要應(yīng)用價(jià)值的里哪醇氧化物，且反應(yīng)步驟簡單，產(chǎn)率分別達(dá)到100、94和75。3 吸附分離由羧酸配體構(gòu)成的多孔MOFs 具有的特殊的骨架結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，對不同的氣體的吸附作用不同，從而可以對某些混合氣進(jìn)行分離。對于 MOFs 的吸附性能的研究也有不少的報(bào)道，但大多數(shù)還是處于初步的分析研究階段，一般是通過化學(xué)吸附儀測定材料的孔隙、比表面積以及吸附等溫線等合成并測定了Zn(BDC)的氣體吸附等溫線，結(jié)果表明其在不同的溫度下對氮?dú)夂投趸嫉奈叫阅艽嬖谥艽蟮牟顒e，在77K下對氮?dú)獾奈搅?5mg。1,對二氧化碳的吸附量為 140mgF-1,而在195K下吸附情況正好相反。Kim等合成了甲酸鈕配合物其比表面積不是很大，約為 240m2-g-l,但是這種配合物對氮?dú)?、氫氣、氮?dú)?、二氧化碳?甲烷等具有選擇性的吸附作用，對氫氣和二氧化碳的吸附能力很強(qiáng)，但對氮?dú)狻?氬氣、 甲烷的吸附能力很弱。它可以作為選