第3章(2) 紅外吸收光譜

1、分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜。分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜。紅外光譜也稱分子的振、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。紅外光譜也稱分子的振、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。1 紅外光譜法基本原理紅外光譜法基本原理分子振動(dòng)吸收光譜分子振動(dòng)吸收光譜分子轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜分子轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜)()(轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)分子/hchEEE 25250 0.05ev,0.0051.2525 1ev,0.05 轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)振動(dòng)EE作用：作用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析的重要工具，根據(jù)有機(jī)化合物紅有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析的重要工具，根據(jù)有機(jī)化合物紅外特征吸收頻率，確定化合物結(jié)構(gòu)中基團(tuán)；也可依據(jù)特外特征吸收頻率，確定化合物結(jié)構(gòu)中基團(tuán)；也可依

2、據(jù)特征峰的強(qiáng)度變化進(jìn)行定量分析。征峰的強(qiáng)度變化進(jìn)行定量分析。 波譜區(qū)波譜區(qū)近紅外光近紅外光中紅外光中紅外光遠(yuǎn)紅外光遠(yuǎn)紅外光波長(zhǎng)波長(zhǎng)/ m0.752.52.550501000波數(shù)波數(shù)/ cm-1 133334000400020020010躍遷類型躍遷類型分子振動(dòng)分子振動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)近紅外光譜區(qū)：近紅外光譜區(qū)：v低能電子能級(jí)躍遷低能電子能級(jí)躍遷v含氫原子團(tuán)：含氫原子團(tuán)：-OH、 -NH、-CH伸縮振動(dòng)的伸縮振動(dòng)的倍頻吸收峰倍頻吸收峰v稀土及過渡金屬離子稀土及過渡金屬離子配位化學(xué)的研究對(duì)象配位化學(xué)的研究對(duì)象v適用于水、醇、高分適用于水、醇、高分子化合物、含氫原子子化合物、含氫原子團(tuán)化合物的定量分

3、析團(tuán)化合物的定量分析 紅外吸收光譜法：紅外吸收光譜法：分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)基頻吸收光譜區(qū)基頻吸收光譜區(qū) 應(yīng)用最為廣泛的應(yīng)用最為廣泛的紅外光譜區(qū)紅外光譜區(qū)遠(yuǎn)紅外光譜區(qū)：遠(yuǎn)紅外光譜區(qū)：v 氣體分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷氣體分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷v 液體與固體中重原子的伸液體與固體中重原子的伸縮振動(dòng)縮振動(dòng)v 晶體的晶格振動(dòng)晶體的晶格振動(dòng)v 某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)-異構(gòu)體的研究異構(gòu)體的研究v 金屬有機(jī)化合物、氫鍵、金屬有機(jī)化合物、氫鍵、吸附現(xiàn)象研究吸附現(xiàn)象研究該光區(qū)能量弱該光區(qū)能量弱,較少用于分析較少用于分析 2. 紅外光譜的區(qū)的劃分（紅外光譜的區(qū)的劃分（0.751000 m）二

4、、紅外光譜產(chǎn)生的條件二、紅外光譜產(chǎn)生的條件)( / )(轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)分子hchEEE 發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。和鍵力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。 某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/ /埃）埃）鍵鍵分子分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.75.0 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)k k越大），原子折合質(zhì)量

5、越小，化越大），原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。鍵鍵分子分子kH=CCH2=CH25.1H CCH CH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.55.6C=C9.59.9CC 1517C-O1213C=O1618三、雙原子分子振動(dòng)三、雙原子分子振動(dòng)2hVVhvE X四、多原子分子振動(dòng)四、多原子分子振動(dòng) 五五. 紅外吸收峰強(qiáng)度的影響因素紅外吸收峰強(qiáng)度的影響因素振動(dòng)能級(jí)的躍遷幾率振動(dòng)能級(jí)的躍遷幾率振動(dòng)的基頻振動(dòng)的基頻(v01) 的躍遷幾率大于振動(dòng)的倍頻的躍遷幾率大于振動(dòng)的倍頻(v02、v 03、v 04)，因此基頻，因此基

6、頻( v 01) 的吸收峰強(qiáng)度比倍頻的吸收峰強(qiáng)度比倍頻(v02、v03、v04 )強(qiáng)。強(qiáng)。振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，偶極矩的變化振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，偶極矩的變化基頻振動(dòng)基頻振動(dòng)(v 0 01 1) )，偶極矩的變化越偶極矩的變化越大，吸收峰也越強(qiáng)。大，吸收峰也越強(qiáng)?；瘜W(xué)鍵兩端連接原子的電負(fù)性相差越大，或分子的對(duì)稱化學(xué)鍵兩端連接原子的電負(fù)性相差越大，或分子的對(duì)稱性越差，伸縮振動(dòng)時(shí)性越差，伸縮振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化越偶極矩的變化越大，吸收峰也越強(qiáng)。大，吸收峰也越強(qiáng)。吸收峰強(qiáng)度：吸收峰強(qiáng)度： 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)變形振動(dòng) vC=OC=O vC=CC=CCORRCORClCORF

7、COFFCORHCOHH3CCOClBrH2CCOClCl2HCCOClCl3CCOClFCOFF1）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法 通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。 如如: 丙酮丙酮 液態(tài)時(shí)：液態(tài)時(shí)： C=O=1718cm-1; 氣態(tài)時(shí)：氣態(tài)時(shí)： C=O=1742cm-1， 因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。2）溶劑效應(yīng)）溶劑效應(yīng) 極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。 如：如： 羧酸中的羧酸中的C=O： 氣

8、氣 態(tài)：態(tài)： C=O=1780cm-1 非極性溶劑：非極性溶劑： C=O=1760cm-1 乙乙 醚醚 溶溶 劑：劑： C=O=1735cm-1 乙乙 醇醇 溶溶 劑：劑： C=O=1720cm-1 因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測(cè)量。因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測(cè)量。 3.64.6 m, 4000400 cm-13 3樣品池樣品池材料材料名稱名稱化學(xué)化學(xué)組成組成氯化鈉氯化鈉NaCl溴化鉀溴化鉀KBr碘化銫碘化銫CsIKRS-5 TlBr+TlI氯化銀氯化銀AgCl氟化鈣氟化鈣CaF2氟化鋇氟化鋇BaF2透光范圍透光范圍cm-1m50006252165000400225500016526

9、15000250240500043522350001110295000830212水中溶解度水中溶解度(g/100ml)35.7(0 0C)53.5 (0 0C)44.0 (0 0C)0.02 (20 0C) 不溶不溶0.0016 (20 0C)0.17(20 0C)折射率折射率1.541.561.792.372.01.431.464 4檢測(cè)器檢測(cè)器 (1) 高真空熱電偶高真空熱電偶 用兩種不同溫差電動(dòng)勢(shì)的金屬制成熱容用兩種不同溫差電動(dòng)勢(shì)的金屬制成熱容量很小的結(jié)點(diǎn)，裝在涂黑的接收面上量很小的結(jié)點(diǎn)，裝在涂黑的接收面上(0.20.42mm) ；接受面吸收紅外輻射后引起結(jié)點(diǎn)的溫度上接受面吸收紅外輻射

10、后引起結(jié)點(diǎn)的溫度上升，溫差電動(dòng)勢(shì)同溫度的上升成正比，對(duì)電動(dòng)升，溫差電動(dòng)勢(shì)同溫度的上升成正比，對(duì)電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量就相當(dāng)于對(duì)輻射強(qiáng)度的測(cè)量；勢(shì)的測(cè)量就相當(dāng)于對(duì)輻射強(qiáng)度的測(cè)量；為了提高靈敏度，熱電偶密封在酚為了提高靈敏度，熱電偶密封在酚10-5mm Hg的真空容器內(nèi)；的真空容器內(nèi)；熱電偶的時(shí)間常數(shù)大，熱電偶的時(shí)間常數(shù)大，0.05sec，不適合于快速掃描的過程。，不適合于快速掃描的過程。+-熱輻射熱輻射電極電極前前置置放放大大器器反面鍍金反面鍍金正面鍍鉻正面鍍鉻半透明半透明中間中間單晶單晶二、傅里葉變換紅外吸收光譜儀簡(jiǎn)介二、傅里葉變換紅外吸收光譜儀簡(jiǎn)介窗片窗片窗片窗片一、紅外吸收光譜圖一、紅外吸收光譜圖x

11、-H伸縮振動(dòng)區(qū)伸縮振動(dòng)區(qū) 40002500cm-1三鍵和積累雙鍵區(qū)三鍵和積累雙鍵區(qū) 25002000cm-1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū) 20001300cm -1 1300900cm-1900600(400)cm-13400cm-11640cm-1650cm-12350cm-1667cm-1Sadtler標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜集標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜集. 到到1974年為止，共收集了年為止，共收集了47000種化合物的紅外吸收光譜種化合物的紅外吸收光譜分子光譜文獻(xiàn)分子光譜文獻(xiàn)“DMS (Documentation of Molecular Spectroscopy) 穿孔卡片，由美國(guó)和西德聯(lián)合編制。穿孔卡片，由

12、美國(guó)和西德聯(lián)合編制。“API”紅外光譜資料，由美國(guó)石油研究所紅外光譜資料，由美國(guó)石油研究所“API”編制。編制。到到1971年為止，共收集了年為止，共收集了3064種化合物的紅外吸收光譜種化合物的紅外吸收光譜紅外計(jì)算機(jī)譜圖庫(kù)：數(shù)萬張各種類別物質(zhì)的譜圖，可以紅外計(jì)算機(jī)譜圖庫(kù)：數(shù)萬張各種類別物質(zhì)的譜圖，可以自動(dòng)檢索。自動(dòng)檢索。653214SPNOHCnnnnnn651342231nn2nnnU 214OHCnnn2nnnU1341 4 0 0 03 6 0 03 2 0 02 8 0 02 4 0 02 0 0 01 6 0 01 2 0 08 0 04 0 001 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 Transmittance %W a v e n u m b e r(c m-1) 7731378146128742926 29562963H3CCH2CHCH2CH3CH3CHCH3CH3CH2n400036003200280024002000160012008004000102030405060708090100 Transmittance %Wavenumber(cm-1)x-H伸縮振動(dòng)區(qū)伸縮振動(dòng)區(qū) 40002500cm-1三鍵和積三鍵和積累