材料合成與制備第七章熱壓燒結(jié)

1、哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所熱壓燒結(jié)的發(fā)展熱壓燒結(jié)的發(fā)展熱壓燒結(jié)的原理熱壓燒結(jié)的原理熱壓燒結(jié)工藝熱壓燒結(jié)工藝熱壓燒結(jié)應(yīng)用實例熱壓燒結(jié)應(yīng)用實例 1 2 3 4 哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所7.1熱壓燒結(jié)的發(fā)展l 1826 1826年索波列夫斯基首次利用常溫壓力燒結(jié)的方法得到年索波列夫斯基首次利用常溫壓力燒結(jié)的方法得到了白金。而熱壓技術(shù)已經(jīng)有了白金。而熱壓技術(shù)已經(jīng)有7070年的歷史，熱壓是粉末冶金年的歷史，熱壓是粉末冶金發(fā)展和應(yīng)用較早的一種熱成形技術(shù)。發(fā)展和應(yīng)用較早的一種熱成形技術(shù)。l 1912 1912年，德國發(fā)表了用熱壓將鎢粉和碳化鎢粉

2、制造致密年，德國發(fā)表了用熱壓將鎢粉和碳化鎢粉制造致密件的專利。件的專利。l 1926 192619271927年，德國將熱壓技術(shù)用于制造硬質(zhì)合金。年，德國將熱壓技術(shù)用于制造硬質(zhì)合金。l 從從19301930年起，熱壓更快地發(fā)展起來，主要應(yīng)用于大型硬年起，熱壓更快地發(fā)展起來，主要應(yīng)用于大型硬質(zhì)合金制品、難熔化合物和現(xiàn)代陶瓷等方面。質(zhì)合金制品、難熔化合物和現(xiàn)代陶瓷等方面。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所熱壓燒結(jié)優(yōu)點熱壓燒結(jié)優(yōu)點：許多陶瓷粉體許多陶瓷粉體( (或素坯或素坯) )在在燒結(jié)過程中，由于燒結(jié)溫度的提高和燒結(jié)燒結(jié)過程中，由于燒結(jié)溫度的提高和燒結(jié)時間的延長，而導(dǎo)致晶粒長大。與陶瓷無時間的

3、延長，而導(dǎo)致晶粒長大。與陶瓷無壓燒結(jié)相比，熱壓燒結(jié)能降低燒結(jié)和縮短壓燒結(jié)相比，熱壓燒結(jié)能降低燒結(jié)和縮短燒結(jié)時間，可獲得細(xì)晶粒的陶瓷材料。燒結(jié)時間，可獲得細(xì)晶粒的陶瓷材料。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所例：熱壓氮化硅材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分熱壓氮化硅材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別可達(dá)別可達(dá)1100MPa1100MPa和和9MPa9MPam m1/21/2；熱壓氧化錯增韌陶；熱壓氧化錯增韌陶瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為 1500MPa 1500MPa和和15MPa15MPam m1/21/2。此外，一些含有易揮發(fā)組分的陶瓷，。此外，一些含有易揮發(fā)組分的陶瓷，如氧

4、化鉛、氧化鋅和某些氮化物，以及用纖維、如氧化鉛、氧化鋅和某些氮化物，以及用纖維、晶須、片狀晶粒、顆粒彌散強(qiáng)化的陶瓷基復(fù)合晶須、片狀晶粒、顆粒彌散強(qiáng)化的陶瓷基復(fù)合材料，用熱壓工藝比用無壓燒結(jié)容易獲得高致材料，用熱壓工藝比用無壓燒結(jié)容易獲得高致密的材料。密的材料。 哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所7.2熱壓燒結(jié)的原理v 7.2.1 熱壓燒結(jié)的概念v 7.2.2 熱壓燒結(jié)的原理v 7.2.3 熱壓燒結(jié)的適用范圍哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所7.2.1熱壓燒結(jié)的概念 燒結(jié)燒結(jié)是陶瓷生坯在高溫下的是陶瓷生坯在高溫下的致密化過程和現(xiàn)象致密化過程和現(xiàn)象的總稱。的總稱。 隨著溫度的上升和時間的延

5、長，固體顆粒相互隨著溫度的上升和時間的延長，固體顆粒相互鍵聯(lián)，晶粒長大，空隙鍵聯(lián)，晶粒長大，空隙( (氣孔氣孔) )和晶界漸趨減少，通和晶界漸趨減少，通過物質(zhì)的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成過物質(zhì)的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為堅硬的只有某種顯微結(jié)構(gòu)的多晶燒結(jié)體，這種現(xiàn)為堅硬的只有某種顯微結(jié)構(gòu)的多晶燒結(jié)體，這種現(xiàn)象稱為象稱為燒結(jié)燒結(jié)。燒結(jié)是減少成型體中氣孔，增強(qiáng)顆粒。燒結(jié)是減少成型體中氣孔，增強(qiáng)顆粒之間結(jié)合，提高機(jī)械強(qiáng)度的工藝過程。之間結(jié)合，提高機(jī)械強(qiáng)度的工藝過程。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所固相燒結(jié)固相燒結(jié)(solid state sintering)是指松散的粉末是

6、指松散的粉末或經(jīng)壓制具有一定形狀的粉末壓坯被置于不超或經(jīng)壓制具有一定形狀的粉末壓坯被置于不超過其熔點的設(shè)定溫度中在一定的氣氛保護(hù)下，過其熔點的設(shè)定溫度中在一定的氣氛保護(hù)下，保溫一段時間的操作過程。保溫一段時間的操作過程。所設(shè)定的溫度為所設(shè)定的溫度為燒結(jié)溫度燒結(jié)溫度，所用的氣氛稱為，所用的氣氛稱為燒燒結(jié)氣氛結(jié)氣氛，所用的保溫時間稱為，所用的保溫時間稱為燒結(jié)時間燒結(jié)時間。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所施加外壓力的燒結(jié)，施加外壓力的燒結(jié)，簡稱加壓燒結(jié)簡稱加壓燒結(jié)(applied pressure(applied pressure) or or (pressureassisted (press

7、ureassisted sintering)sintering)不施加外壓力的燒結(jié)，不施加外壓力的燒結(jié)，簡稱不加壓燒結(jié)簡稱不加壓燒結(jié)(pressureless sintering)(pressureless sintering)不加不加壓燒結(jié)壓燒結(jié)加加壓燒結(jié)壓燒結(jié)燒結(jié)過程可以分為兩大類燒結(jié)過程可以分為兩大類：對松散粉末或粉末壓坯同對松散粉末或粉末壓坯同時施以高溫和外壓，則是時施以高溫和外壓，則是所謂的所謂的加壓燒結(jié)加壓燒結(jié)哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所熱壓熱壓是指在對置于限定形狀的石墨模具中的松散粉末或?qū)κ侵冈趯χ糜谙薅ㄐ螤畹氖＞咧械乃缮⒎勰┗驅(qū)Ψ勰号骷訜岬耐瑫r對其施加單袖壓力的

8、燒結(jié)過程。粉末壓坯加熱的同時對其施加單袖壓力的燒結(jié)過程。熱壓的優(yōu)點熱壓的優(yōu)點：u 熱壓時，由于粉料處于熱塑性狀態(tài)，形變阻力小，易于熱壓時，由于粉料處于熱塑性狀態(tài)，形變阻力小，易于塑性流動和致密化，因此，所需的成型壓力僅為冷壓法的塑性流動和致密化，因此，所需的成型壓力僅為冷壓法的1/101/10，可以成型大尺寸的，可以成型大尺寸的A1A12 2O O3 3、BeOBeO、BNBN和和TiBTiB2 2等產(chǎn)品。等產(chǎn)品。u 由于同時加溫、加壓，有助于粉末顆粒的接觸和擴(kuò)散、由于同時加溫、加壓，有助于粉末顆粒的接觸和擴(kuò)散、流動等傳質(zhì)過程，降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時間，因而抑制流動等傳質(zhì)過程，降低燒結(jié)溫度和

9、縮短燒結(jié)時間，因而抑制了晶粒的長大。了晶粒的長大。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所u 熱壓法容易獲得接近理論密度、氣孔率接近于零的燒結(jié)熱壓法容易獲得接近理論密度、氣孔率接近于零的燒結(jié)體，容易得到細(xì)晶粒的組織，容易實現(xiàn)晶體的取向效應(yīng)和體，容易得到細(xì)晶粒的組織，容易實現(xiàn)晶體的取向效應(yīng)和控制臺有高蒸氣壓成分納系統(tǒng)的組成變化，因而容易得到控制臺有高蒸氣壓成分納系統(tǒng)的組成變化，因而容易得到具有良好機(jī)械性能、電學(xué)性能的產(chǎn)品。具有良好機(jī)械性能、電學(xué)性能的產(chǎn)品。u 能生產(chǎn)形狀較復(fù)雜、尺寸較精確的產(chǎn)品。能生產(chǎn)形狀較復(fù)雜、尺寸較精確的產(chǎn)品。熱壓的優(yōu)點熱壓的優(yōu)點： 熱壓法的缺點是生產(chǎn)率低、成本高。熱壓法的缺點

10、是生產(chǎn)率低、成本高。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所7.2.2熱壓燒結(jié)的原理固體粉末燒結(jié)的過程和特點固體粉末燒結(jié)的本征熱力學(xué)驅(qū)動力固相燒結(jié)動力學(xué)熱壓過程的基本規(guī)律1234哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所1固體粉末燒結(jié)的過程和特點固體粉末燒結(jié)的過程和特點l在熱力學(xué)上，所謂燒結(jié)是指在熱力學(xué)上，所謂燒結(jié)是指系統(tǒng)總能量減少系統(tǒng)總能量減少的過程。的過程。l 坯體燒結(jié)后在宏觀上的變化是：坯體燒結(jié)后在宏觀上的變化是：體積收縮體積收縮，致密度致密度提高提高，強(qiáng)度增加強(qiáng)度增加l因此燒結(jié)程度可以用因此燒結(jié)程度可以用坯體收縮率坯體收縮率、氣孔率氣孔率或或體積密度體積密度與與理論密度理論密度之比等來表征之

11、比等來表征。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所 一般燒結(jié)過程，總伴隨著氣孔率的降低，顆粒總表一般燒結(jié)過程，總伴隨著氣孔率的降低，顆粒總表面積減少，表面自由能減少及與其相聯(lián)系的晶粒長大面積減少，表面自由能減少及與其相聯(lián)系的晶粒長大等變化，可根據(jù)其變化特點來劃分燒結(jié)階段。等變化，可根據(jù)其變化特點來劃分燒結(jié)階段。燒結(jié)初期燒結(jié)初期燒結(jié)中期燒結(jié)中期燒結(jié)后期燒結(jié)后期哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所燒結(jié)初期 隨著燒結(jié)溫度的提高和時間的延長，開始產(chǎn)生顆粒間的鍵合和隨著燒結(jié)溫度的提高和時間的延長，開始產(chǎn)生顆粒間的鍵合和重排過程，這時粒子因重排而相互靠攏，大空隙逐漸消失，氣孔的重排過程，這時粒子因重排而

12、相互靠攏，大空隙逐漸消失，氣孔的總體積迅速減少，但顆粒間仍以點接觸為主，總表面積并沒減小?？傮w積迅速減少，但顆粒間仍以點接觸為主，總表面積并沒減小。 粉料在外部壓力作用下，形成一定形狀的、粉料在外部壓力作用下，形成一定形狀的、具有一定機(jī)械強(qiáng)度的多孔坯體。燒結(jié)前成型體中具有一定機(jī)械強(qiáng)度的多孔坯體。燒結(jié)前成型體中顆粒間接觸有的波此以點接觸，有的則相互分開顆粒間接觸有的波此以點接觸，有的則相互分開，保留著較多的空隙，如圖，保留著較多的空隙，如圖7.1(a)7.1(a)。圖圖7.1 7.1 不同燒結(jié)階段晶粒排列過程示意圖不同燒結(jié)階段晶粒排列過程示意圖哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所燒結(jié)中期 開始

13、有明顯的傳質(zhì)過程。顆粒間由點接觸逐漸擴(kuò)大為開始有明顯的傳質(zhì)過程。顆粒間由點接觸逐漸擴(kuò)大為面接觸，粒界面積增加，固面接觸，粒界面積增加，固- -氣表面積相應(yīng)減少，但氣孔仍氣表面積相應(yīng)減少，但氣孔仍然是聯(lián)通的，此階段晶界移動比較容易。在表面能減少的然是聯(lián)通的，此階段晶界移動比較容易。在表面能減少的推動力下，相對密度迅速增大，粉粒重排、晶界滑移引起推動力下，相對密度迅速增大，粉粒重排、晶界滑移引起的局部碎裂或塑性流動傳質(zhì)，物質(zhì)通過不同的擴(kuò)散途徑向的局部碎裂或塑性流動傳質(zhì)，物質(zhì)通過不同的擴(kuò)散途徑向顆粒間的頸部和氣孔部位填空，使頸部漸漸長大，并逐步顆粒間的頸部和氣孔部位填空，使頸部漸漸長大，并逐步減少氣

14、孔所占的體積，細(xì)小的顆粒之間開始逐漸形成晶界，減少氣孔所占的體積，細(xì)小的顆粒之間開始逐漸形成晶界，并不斷擴(kuò)大晶界的面積，使坯體變得致密化，如圖并不斷擴(kuò)大晶界的面積，使坯體變得致密化，如圖7.1(b) 7.1(b) (c)(c)。 哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所 隨著傳質(zhì)的繼續(xù)，粒界進(jìn)一步發(fā)育擴(kuò)大，氣孔則逐隨著傳質(zhì)的繼續(xù)，粒界進(jìn)一步發(fā)育擴(kuò)大，氣孔則逐漸縮小和變形，最終轉(zhuǎn)變成孤立的閉氣孔。與此同時顆漸縮小和變形，最終轉(zhuǎn)變成孤立的閉氣孔。與此同時顆粒粒界開始移動，粒子長大，氣孔逐漸遷移到粒界上消粒粒界開始移動，粒子長大，氣孔逐漸遷移到粒界上消失，但深入晶粒內(nèi)部的氣孔則排除比較難。燒結(jié)體致密失

15、，但深入晶粒內(nèi)部的氣孔則排除比較難。燒結(jié)體致密度提高，坯體可以達(dá)到理論密度的度提高，坯體可以達(dá)到理論密度的95%95%左右。左右。燒結(jié)后期哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所2固體粉末燒結(jié)的本征熱力學(xué)驅(qū)動力固體粉末燒結(jié)的本征熱力學(xué)驅(qū)動力 致密的晶體如果以細(xì)分的大量顆粒形態(tài)存在，這個顆致密的晶體如果以細(xì)分的大量顆粒形態(tài)存在，這個顆粒系統(tǒng)就必然處于一個高能狀態(tài)因為它本征地具有發(fā)達(dá)粒系統(tǒng)就必然處于一個高能狀態(tài)因為它本征地具有發(fā)達(dá)的顆粒表面，與同質(zhì)量的未細(xì)分晶體相比具有過剩的表面的顆粒表面，與同質(zhì)量的未細(xì)分晶體相比具有過剩的表面能。能。 燒結(jié)的主要目的是把顆粒系統(tǒng)燒結(jié)成為一個致密的晶燒結(jié)的主要目的是

16、把顆粒系統(tǒng)燒結(jié)成為一個致密的晶體，是向低能狀態(tài)過渡。因此燒結(jié)前，顆粒系統(tǒng)具有的過體，是向低能狀態(tài)過渡。因此燒結(jié)前，顆粒系統(tǒng)具有的過剩的表面能越高這個過渡過程就越容易，它的燒結(jié)活性剩的表面能越高這個過渡過程就越容易，它的燒結(jié)活性就越大。就越大。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所（1）本征過剩表面能驅(qū)動力 可以用下述簡單方法估計本征過剩表面能驅(qū)動力數(shù)量可以用下述簡單方法估計本征過剩表面能驅(qū)動力數(shù)量級。假定燒結(jié)前粉末系統(tǒng)的表面能為級。假定燒結(jié)前粉末系統(tǒng)的表面能為Ep燒結(jié)成一個致燒結(jié)成一個致密的立方體后的表面能為密的立方體后的表面能為Ed，忽略形成晶界能量的消耗，忽略形成晶界能量的消耗，則本征驅(qū)動

17、力為：則本征驅(qū)動力為： 哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所 代入晶體材料的摩爾質(zhì)量代入晶體材料的摩爾質(zhì)量Wm(g/mol)，固，固-氣表面能氣表面能sv(J/m2)，粉末比表面，粉末比表面Sp(cm2/g)，致密固體密度，致密固體密度d(g/cm3)，則有：則有：3/26dWSWEmpmSV由于由于pmSW3/26dWm，則可近似為，則可近似為pmsvSW哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所表表7-1 典型粉末的本征驅(qū)動力典型粉末的本征驅(qū)動力E及計算參考數(shù)值及計算參考數(shù)值粉末粒度/m比表面積km2g-1固體密度kgmol-1摩爾質(zhì)量kgcm-1sv/Jmol-1 本征驅(qū)動力Cu15051

18、02 8.9 63.55 1.6 5.1 Ni104103 8.9 58.69 1.9 4.510 W0.3104 19.3 183.86 2.9 5.3102 Al2O30.2105 4.0 102.0 1.5 1.5103 l 粉末粒度越粗，比表面越小，本征表面能驅(qū)動力就越??；粉末粒度越粗，比表面越小，本征表面能驅(qū)動力就越小；l 而粒度越細(xì)，比表面越大，本征表面能驅(qū)動力就越大。而粒度越細(xì)，比表面越大，本征表面能驅(qū)動力就越大。這也是實際燒結(jié)中細(xì)粉比粗粉易于燒結(jié)的原因哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所 在不同種粉末之間比較顆粒系統(tǒng)的燒結(jié)活性時，不要忘記單在不同種粉末之間比較顆粒系統(tǒng)的燒結(jié)活

19、性時，不要忘記單個顆粒的燒結(jié)活性即粉末晶體的自擴(kuò)散性綜合考慮這兩個因個顆粒的燒結(jié)活性即粉末晶體的自擴(kuò)散性綜合考慮這兩個因素來確定燒結(jié)活性，有一個判據(jù)是值得注意的。素來確定燒結(jié)活性，有一個判據(jù)是值得注意的。Burke指出，要想在適當(dāng)?shù)臒Y(jié)時間內(nèi)獲得燒結(jié)體的充分致密化，指出，要想在適當(dāng)?shù)臒Y(jié)時間內(nèi)獲得燒結(jié)體的充分致密化，粉末顆粒系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)滿足下式關(guān)系：粉末顆粒系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)滿足下式關(guān)系：123aDV式中式中 Dv體積擴(kuò)散系數(shù)，體積擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；2a粉末粒度，粉末粒度，m。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所例如例如，Dv的數(shù)量級為的數(shù)量級為10-12cm2/s，則粉末粒度要在，則粉末粒度要在lm

20、左右。左右。如果如果Dv太低，則某些共價鍵材太低，則某些共價鍵材枓枓(如如Si的的Dv為為10-14cm2/s）若要充分地?zé)Y(jié)致密化就要求使用粒度若要充分地?zé)Y(jié)致密化就要求使用粒度0.5m左右的粉末。左右的粉末。一般金屬粉末的一般金屬粉末的Dv比陶瓷粉末的比陶瓷粉末的Dv大，因而金屬粉末的粒大，因而金屬粉末的粒度可以粗些而陶瓷則須細(xì)粉末才能獲得好的燒結(jié)結(jié)果，度可以粗些而陶瓷則須細(xì)粉末才能獲得好的燒結(jié)結(jié)果，這與燒結(jié)經(jīng)驗是完全吻合的。這與燒結(jié)經(jīng)驗是完全吻合的。 哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所（2）本征Laplace應(yīng)力 除了松散燒結(jié)除了松散燒結(jié)( (也稱重力燒結(jié)）之外，粉末總是在也稱重力燒

21、結(jié)）之外，粉末總是在被壓制成某種形狀的壓坯后再進(jìn)行燒結(jié)的；這樣的顆粒被壓制成某種形狀的壓坯后再進(jìn)行燒結(jié)的；這樣的顆粒系統(tǒng)就有另外兩個本征的特點：顆粒之間的接觸相顆粒系統(tǒng)就有另外兩個本征的特點：顆粒之間的接觸相顆粒之間存在著之間存在著“空隙空隙”或稱孔洞；系統(tǒng)表面的減少。自由或稱孔洞；系統(tǒng)表面的減少。自由能的降低主要是通過孔洞的收縮來實現(xiàn)的。能的降低主要是通過孔洞的收縮來實現(xiàn)的。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所 燒結(jié)開始時，孔洞的形狀并不是球形，面是由尖角燒結(jié)開始時，孔洞的形狀并不是球形，面是由尖角形圓滑菱形近球形蓮浙向球形過渡，如圖形圓滑菱形近球形蓮浙向球形過渡，如圖7-27-2所示。所

22、示。 此時，孔洞的收縮必然伴隨著顆粒捶觸區(qū)的擴(kuò)展。這此時，孔洞的收縮必然伴隨著顆粒捶觸區(qū)的擴(kuò)展。這個接觸區(qū)最先被稱作金屬顆粒之間的個接觸區(qū)最先被稱作金屬顆粒之間的“橋橋”旋即被旋即被KuczynskiKuczynski，定義為頸，定義為頸(neck)(neck)。圖圖7.2 7.2 不加壓固相燒結(jié)空洞形狀變化示意不加壓固相燒結(jié)空洞形狀變化示意哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所 顆粒之間接觸的直接結(jié)果是頸部出現(xiàn)了曲率半徑；顆粒之間接觸的直接結(jié)果是頸部出現(xiàn)了曲率半徑；LaplaceLaplace和和YoungYoung以彎曲液體表面為例，給出了表面的曲以彎曲液體表面為例，給出了表面的曲率半徑、

23、表面張力和表面所受的應(yīng)力差值。率半徑、表面張力和表面所受的應(yīng)力差值。2111RR式中式中R1與與R2表面上相互垂直的兩個曲線的表面上相互垂直的兩個曲線的曲率半徑，稱為主曲率半徑。曲率半徑，稱為主曲率半徑。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所 對于一個球形孔洞，對于一個球形孔洞，R1=R2，則變?yōu)?，則變?yōu)镚ibbs的解釋。的解釋。 對于不加壓團(tuán)相燒結(jié)的顆粒系統(tǒng)，由顆粒接觸形成對于不加壓團(tuán)相燒結(jié)的顆粒系統(tǒng)，由顆粒接觸形成的曲率半徑對的曲率半徑對Laplace應(yīng)力有重要影響應(yīng)力有重要影響.顆粒接觸形成顆粒接觸形成的頸如圖的頸如圖8.3所示。所示。圖7.3 兩球形顆粒接觸頸部主曲率半徑示意哈爾濱工程

24、大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所 圖圖7.3中，中，x表示接觸面積的半徑，表示接觸面積的半徑，表示頸部的曲率表示頸部的曲率半徑，即式中的半徑，即式中的R1與與R2，則顆粒接觸的本征，則顆粒接觸的本征Laplace應(yīng)應(yīng)力為：力為：11x式中負(fù)號表示式中負(fù)號表示從孔洞內(nèi)計算，正號表示從孔洞內(nèi)計算，正號表示x x在顆在顆粒內(nèi)計算半徑值粒內(nèi)計算半徑值。 哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所 同時可注意到，頸部凹表面拉伸應(yīng)力同時可注意到，頸部凹表面拉伸應(yīng)力的存在，相當(dāng)于的存在，相當(dāng)于有壓應(yīng)力有壓應(yīng)力作用在兩球接觸面的中心線上使兩球靠近。作用在兩球接觸面的中心線上使兩球靠近。人們常常對頸部的拉伸應(yīng)力為負(fù)號感

25、到難以理解，因為安人們常常對頸部的拉伸應(yīng)力為負(fù)號感到難以理解，因為安連續(xù)力學(xué)定義，拉伸應(yīng)力為正，壓應(yīng)力為負(fù)。連續(xù)力學(xué)定義，拉伸應(yīng)力為正，壓應(yīng)力為負(fù)。 可以這樣解釋可以這樣解釋：為負(fù)指的是對頸部而言，實際上它指向為負(fù)指的是對頸部而言，實際上它指向孔洞中心，對頸部為拉伸應(yīng)力，對孔洞則為壓應(yīng)力，孔洞中心，對頸部為拉伸應(yīng)力，對孔洞則為壓應(yīng)力，的的存在使遍及壓坯的孔洞都受一個指向各孔洞中心的壓應(yīng)力，存在使遍及壓坯的孔洞都受一個指向各孔洞中心的壓應(yīng)力，這樣理解這樣理解為負(fù)與連續(xù)力學(xué)的定義就并不矛盾了。為負(fù)與連續(xù)力學(xué)的定義就并不矛盾了。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所（3）化學(xué)位梯度驅(qū)動力對于單相系統(tǒng)

26、，粉末接觸區(qū)的本征拉普拉斯應(yīng)力在彎曲對于單相系統(tǒng)，粉末接觸區(qū)的本征拉普拉斯應(yīng)力在彎曲的頸表面與平表面之間產(chǎn)生一個化學(xué)位差：的頸表面與平表面之間產(chǎn)生一個化學(xué)位差：= 式中式中原子體積。原子體積。這個化學(xué)位差可以轉(zhuǎn)換成化學(xué)位梯度。而化學(xué)位梯度即為燒結(jié)驅(qū)動力。這個化學(xué)位差可以轉(zhuǎn)換成化學(xué)位梯度。而化學(xué)位梯度即為燒結(jié)驅(qū)動力。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所 用化學(xué)位梯度來定義燒結(jié)過程的熱力學(xué)驅(qū)動力具有普用化學(xué)位梯度來定義燒結(jié)過程的熱力學(xué)驅(qū)動力具有普遍意義。對于多相系統(tǒng)，猶豫化學(xué)組元的加入引起自由能遍意義。對于多相系統(tǒng)，猶豫化學(xué)組元的加入引起自由能變化，及由于外部施加應(yīng)力引起的自由能變化，都可以用變

27、化，及由于外部施加應(yīng)力引起的自由能變化，都可以用化學(xué)位的差來計算化學(xué)位的差來計算 miV式中式中ii化學(xué)組元的化學(xué)位；化學(xué)組元的化學(xué)位； 應(yīng)力；應(yīng)力； 未加入未加入i組元時的化學(xué)位；組元時的化學(xué)位； Vm摩爾體積。摩爾體積。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所3固相燒結(jié)動力學(xué)固相燒結(jié)動力學(xué) 燒結(jié)過程除了要有推動力外，還必須有顆粒的鍵合和燒結(jié)過程除了要有推動力外，還必須有顆粒的鍵合和物質(zhì)的傳遞過程，這樣才能使氣孔逐漸得到填充，使坯體物質(zhì)的傳遞過程，這樣才能使氣孔逐漸得到填充，使坯體由疏松變得致密。固相燒結(jié)的主要傳質(zhì)方式有蒸發(fā)由疏松變得致密。固相燒結(jié)的主要傳

28、質(zhì)方式有蒸發(fā)- -凝聚、凝聚、擴(kuò)散傳質(zhì)粘滯流動與塑性流動、溶解和沉淀。擴(kuò)散傳質(zhì)粘滯流動與塑性流動、溶解和沉淀。 實際上燒結(jié)過程中物質(zhì)傳遞現(xiàn)象頗為復(fù)雜，不可能用實際上燒結(jié)過程中物質(zhì)傳遞現(xiàn)象頗為復(fù)雜，不可能用一種機(jī)理來說明一切燒結(jié)現(xiàn)象，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，在燒結(jié)過一種機(jī)理來說明一切燒結(jié)現(xiàn)象，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，在燒結(jié)過程中可能有幾種傳質(zhì)機(jī)理在起作用。但在一定條件下，某程中可能有幾種傳質(zhì)機(jī)理在起作用。但在一定條件下，某種機(jī)理占主導(dǎo)作用，條件改變起主導(dǎo)作用的機(jī)理有可能隨種機(jī)理占主導(dǎo)作用，條件改變起主導(dǎo)作用的機(jī)理有可能隨之改變。之改變。 哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所（1）顆粒的黏附作用 把兩根新拉制的玻璃

29、顯微相互疊放在一起，然后沿纖把兩根新拉制的玻璃顯微相互疊放在一起，然后沿纖維長度方向輕輕的相互對拉，即可發(fā)現(xiàn)其運動是粘滯的，維長度方向輕輕的相互對拉，即可發(fā)現(xiàn)其運動是粘滯的，兩個玻璃纖維會互相黏附一段時間，直到玻璃纖維彎曲時兩個玻璃纖維會互相黏附一段時間，直到玻璃纖維彎曲時才被拉開，這說明玻璃纖維在接觸處產(chǎn)生黏附作用。才被拉開，這說明玻璃纖維在接觸處產(chǎn)生黏附作用。 許多其他實驗也同樣證明，只要兩固體表面是新鮮或許多其他實驗也同樣證明，只要兩固體表面是新鮮或清潔的，而且其中一個是足夠細(xì)或薄的，黏附現(xiàn)象總會發(fā)清潔的，而且其中一個是足夠細(xì)或薄的，黏附現(xiàn)象總會發(fā)生。倘若用兩根粗的玻璃棒做實驗，則上述的

30、黏附現(xiàn)象難生。倘若用兩根粗的玻璃棒做實驗，則上述的黏附現(xiàn)象難于被覺察。這是因為一般固體表面即使肉眼看來是足夠光于被覺察。這是因為一般固體表面即使肉眼看來是足夠光潔的，但從分子尺度看仍是很粗糙的，彼此間接觸面積很潔的，但從分子尺度看仍是很粗糙的，彼此間接觸面積很小，因而粘附力比起兩者的質(zhì)量就顯得很小之故。小，因而粘附力比起兩者的質(zhì)量就顯得很小之故。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所 由此可見由此可見，黏附是固體表面的普遍性質(zhì)，它起因于固，黏附是固體表面的普遍性質(zhì)，它起因于固體表面力。當(dāng)兩個表面靠近到表面力場作用范圍時既發(fā)生體表面力。當(dāng)兩個表面靠近到表面力場作用范圍時既發(fā)生鍵合黏附。黏附力的大

31、小直接取決于物體表面能和接觸面鍵合黏附。黏附力的大小直接取決于物體表面能和接觸面積，故粉狀物料間的黏附作用特別顯著。讓兩個表面均潤積，故粉狀物料間的黏附作用特別顯著。讓兩個表面均潤濕一層水膜的球形粒子彼此接觸，水膜將在水的表面張力濕一層水膜的球形粒子彼此接觸，水膜將在水的表面張力作用下變形，使兩個顆粒迅速拉緊靠攏聚合。作用下變形，使兩個顆粒迅速拉緊靠攏聚合。 哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所 在這個過程中水膜的總表面積減少了在這個過程中水膜的總表面積減少了s，系統(tǒng)總表面，系統(tǒng)總表面積降低了積降低了s，在兩個顆粒間形成了一個曲率半徑為，在兩個顆粒間形成了一個曲率半徑為的透的透鏡狀接觸區(qū)（通

32、常稱頸部）。對于沒有水膜的固體粒子，鏡狀接觸區(qū)（通常稱頸部）。對于沒有水膜的固體粒子，因固體的剛性使它不能像水膜那樣迅速而明顯的變形，然因固體的剛性使它不能像水膜那樣迅速而明顯的變形，然而相似的作用仍然發(fā)生而相似的作用仍然發(fā)生 。 因為當(dāng)黏附力足以使固體粒子在接觸點處產(chǎn)生微小塑因為當(dāng)黏附力足以使固體粒子在接觸點處產(chǎn)生微小塑性變形時，這種變形會導(dǎo)致接觸面積的增大，而擴(kuò)大了接性變形時，這種變形會導(dǎo)致接觸面積的增大，而擴(kuò)大了接觸面，會使黏附力進(jìn)一步增加。因此，黏附作用是燒結(jié)的觸面，會使黏附力進(jìn)一步增加。因此，黏附作用是燒結(jié)的初級階段，導(dǎo)致粉體顆粒間產(chǎn)生鍵合、靠攏和重排，并開初級階段，導(dǎo)致粉體顆粒間產(chǎn)

33、生鍵合、靠攏和重排，并開始形成接觸區(qū)的一個原因。始形成接觸區(qū)的一個原因。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所（2）物質(zhì)的傳遞過程（a）蒸發(fā)和凝聚）蒸發(fā)和凝聚 在一彎曲表面，如球狀顆粒的任一部分（球冠）、兩顆在一彎曲表面，如球狀顆粒的任一部分（球冠）、兩顆粒間的頸部、陶瓷生坯中的氣孔等，在表面張力作用下，粒間的頸部、陶瓷生坯中的氣孔等，在表面張力作用下，將產(chǎn)生一個曲面壓力將產(chǎn)生一個曲面壓力p，設(shè)球狀顆粒的曲率半徑為，設(shè)球狀顆粒的曲率半徑為r，表面，表面張力為張力為，則得：，則得：2pr 從上式可以看出，曲率半徑愈小，則從上式可以看出，曲率半徑愈小，則p p愈大。當(dāng)愈大。當(dāng)r r接近于無窮接近于

34、無窮時即表面為平面時，時即表面為平面時，p=0p=0；對于凸曲面，；對于凸曲面，p p為正，表示該曲面上的為正，表示該曲面上的蒸氣壓高于平面；對于凹曲面，蒸氣壓高于平面；對于凹曲面，p p為負(fù)表示蒸氣壓小于平面。為負(fù)表示蒸氣壓小于平面。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所 具有彎曲表面的顆粒，與平面相比，有多余的表面具有彎曲表面的顆粒，與平面相比，有多余的表面自由能自由能ZZ：2pZVVr式中式中V V摩爾體積摩爾體積由該式可知由該式可知： 凸曲面顆粒的凸曲面顆粒的ZZ為正；平面的為正；平面的Z=0Z=0；凹曲面的；凹曲面的ZZ為負(fù)；說明凸曲面的表面自由能最大；凹曲面的表為負(fù)；說明凸曲面的表

35、面自由能最大；凹曲面的表面自由能最小。面自由能最小。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所 在高溫下具有較高蒸氣壓的陶瓷系統(tǒng)，在燒結(jié)過程中由于顆粒在高溫下具有較高蒸氣壓的陶瓷系統(tǒng)，在燒結(jié)過程中由于顆粒之間表面曲率的差異，造成各部分蒸氣壓不同，物質(zhì)從蒸氣壓鉸高的之間表面曲率的差異，造成各部分蒸氣壓不同，物質(zhì)從蒸氣壓鉸高的凸曲面蒸發(fā)，通過氣相傳遞在蒸氣壓較低的凹曲面處凸曲面蒸發(fā)，通過氣相傳遞在蒸氣壓較低的凹曲面處( (兩顆粒間的兩顆粒間的預(yù)部）凝聚，如圖預(yù)部）凝聚，如圖7.47.4所示。這樣就使顆粒間的接觸面積增加，顆粒所示。這樣就使顆粒間的接觸面積增加，顆粒和氣孔的形狀改變，導(dǎo)致坯體逐步致密化。

36、和氣孔的形狀改變，導(dǎo)致坯體逐步致密化。 圖圖7.4 7.4 物質(zhì)傳遞的蒸發(fā)和凝聚機(jī)理示意圖物質(zhì)傳遞的蒸發(fā)和凝聚機(jī)理示意圖(a)(a)兩球間距不變；兩球間距不變；(b)(b)兩球互相接近兩球互相接近哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所（b b）蒸發(fā)和凝聚）蒸發(fā)和凝聚 在高溫下?lián)]發(fā)性小的陶瓷原料，其物質(zhì)主要通過表面在高溫下?lián)]發(fā)性小的陶瓷原料，其物質(zhì)主要通過表面擴(kuò)散和體積擴(kuò)散進(jìn)行傳遞，燒結(jié)是通過擴(kuò)散來實現(xiàn)的。擴(kuò)散和體積擴(kuò)散進(jìn)行傳遞，燒結(jié)是通過擴(kuò)散來實現(xiàn)的。 擴(kuò)散傳質(zhì)是質(zhì)點（或空位）借助于濃度梯度推動而遷擴(kuò)散傳質(zhì)是質(zhì)點（或空位）借助于濃度梯度推動而遷移傳質(zhì)過程。移傳質(zhì)過程。 實際晶體中往往有許多缺陷

37、，當(dāng)缺陷出現(xiàn)濃度梯度時，實際晶體中往往有許多缺陷，當(dāng)缺陷出現(xiàn)濃度梯度時，它就會由濃度大的地方向濃度小的地方作定向擴(kuò)散。若缺它就會由濃度大的地方向濃度小的地方作定向擴(kuò)散。若缺陷是填隙離子則離子的擴(kuò)散方向和缺陷的擴(kuò)散方向一致；陷是填隙離子則離子的擴(kuò)散方向和缺陷的擴(kuò)散方向一致；若缺陷是空位，則離子的擴(kuò)散萬向與缺陷的擴(kuò)散方向相反。若缺陷是空位，則離子的擴(kuò)散萬向與缺陷的擴(kuò)散方向相反。晶體中的空位越多，離子遷移就越容易。離子的擴(kuò)散和空晶體中的空位越多，離子遷移就越容易。離子的擴(kuò)散和空位的擴(kuò)散都是物質(zhì)的傳遞過程，研究擴(kuò)散引起的燒結(jié)位的擴(kuò)散都是物質(zhì)的傳遞過程，研究擴(kuò)散引起的燒結(jié)般可用空位擴(kuò)散的概念來描述。般可

38、用空位擴(kuò)散的概念來描述。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所 對于不受應(yīng)力作用的晶體，其空位濃度對于不受應(yīng)力作用的晶體，其空位濃度C Co o取決于溫度取決于溫度T T和形成空位所需的能量和形成空位所需的能量GGf f，即：，即：)exp(kTGNnCfoo 倘若質(zhì)點（原子或離子）的直徑為倘若質(zhì)點（原子或離子）的直徑為，并近似地令空位，并近似地令空位體積為體積為3，則在頸部區(qū)域每形成一個空位時，毛細(xì)孔引力所，則在頸部區(qū)域每形成一個空位時，毛細(xì)孔引力所做的功做的功W=3/.故在頸部表面形成一個空位所需的能量應(yīng)故在頸部表面形成一個空位所需的能量應(yīng)為為Gf-3/，相應(yīng)的空位濃度為：，相應(yīng)的空位濃度

39、為：)exp(3kTkTGCf哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所頸部表面的過?？瘴粷舛葹椋侯i部表面的過?？瘴粷舛葹椋?1exp3000kTCCCCC一般燒結(jié)溫度下一般燒結(jié)溫度下3 RT，于是上式簡化為，于是上式簡化為 則：則：0CC3/kt哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所 在這個空位濃度差推動下，空位從頸部表面不斷地向顆在這個空位濃度差推動下，空位從頸部表面不斷地向顆粒的其他部位擴(kuò)散，而固體質(zhì)點則頸部逆向擴(kuò)散。這時，粒的其他部位擴(kuò)散，而固體質(zhì)點則頸部逆向擴(kuò)散。這時，頸部表面起著空位源作用，由此遷移出去的空位最終必在頸部表面起著空位源作用，由此遷移出去的空位最終必在顆粒的其他部位消失，

40、這個消失空位的場所也可稱為阱，顆粒的其他部位消失，這個消失空位的場所也可稱為阱，它實際上就是提供形成頸部的原子或離子的物質(zhì)源。在一它實際上就是提供形成頸部的原子或離子的物質(zhì)源。在一定溫度下空位濃度差是與表面張力成比例的，因此由擴(kuò)散定溫度下空位濃度差是與表面張力成比例的，因此由擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行的燒結(jié)過程，其推動力也是表面張力。機(jī)制進(jìn)行的燒結(jié)過程，其推動力也是表面張力。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所 由于空位擴(kuò)散既可以沿顆粒表面或界面進(jìn)行，液由于空位擴(kuò)散既可以沿顆粒表面或界面進(jìn)行，液可以通過顆粒內(nèi)部進(jìn)行，并在顆粒表面或顆粒間界面可以通過顆粒內(nèi)部進(jìn)行，并在顆粒表面或顆粒間界面上消失。為了區(qū)別，通

41、常分別稱為表面擴(kuò)散、界面擴(kuò)上消失。為了區(qū)別，通常分別稱為表面擴(kuò)散、界面擴(kuò)散和體積擴(kuò)散。有時晶體內(nèi)部缺陷處也可以出現(xiàn)空位，散和體積擴(kuò)散。有時晶體內(nèi)部缺陷處也可以出現(xiàn)空位，這時則可以通過質(zhì)點向缺陷處擴(kuò)散而該空位遷移界面這時則可以通過質(zhì)點向缺陷處擴(kuò)散而該空位遷移界面上消失，此稱為從缺陷開始的擴(kuò)散。上消失，此稱為從缺陷開始的擴(kuò)散。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所 影響擴(kuò)散傳質(zhì)的因素比較多，如材料組成、材料的影響擴(kuò)散傳質(zhì)的因素比較多，如材料組成、材料的顆粒度，溫度、氣氛、顯微結(jié)構(gòu)、晶格缺陷等，其中最主顆粒度，溫度、氣氛、顯微結(jié)構(gòu)、晶格缺陷等，其中最主要的是溫度和組成，在陶瓷材料中陰離子和陽離子兩者

42、的要的是溫度和組成，在陶瓷材料中陰離子和陽離子兩者的擴(kuò)散系數(shù)都必須考慮在內(nèi)，一般由擴(kuò)散較慢的離子控制整擴(kuò)散系數(shù)都必須考慮在內(nèi)，一般由擴(kuò)散較慢的離子控制整個燒結(jié)速率。加入添加物，增加空位數(shù)目，也會因擴(kuò)散速個燒結(jié)速率。加入添加物，增加空位數(shù)目，也會因擴(kuò)散速率變化而影響燒結(jié)速率。率變化而影響燒結(jié)速率。 哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所（c c）粘滯流動與塑性流動）粘滯流動與塑性流動 液相燒結(jié)的基本原理與固相燒結(jié)有類似之處，推動力液相燒結(jié)的基本原理與固相燒結(jié)有類似之處，推動力仍然是表面能。不同的是燒結(jié)過程與液相量、液相性質(zhì)、仍然是表面能。不同的是燒結(jié)過程與液相量、液相性質(zhì)、固相在液相中的溶解度、

43、潤濕行為有密切關(guān)系。因此，液固相在液相中的溶解度、潤濕行為有密切關(guān)系。因此，液相燒結(jié)動力學(xué)研究比固相燒結(jié)更為復(fù)雜。相燒結(jié)動力學(xué)研究比固相燒結(jié)更為復(fù)雜。粘性流動： 在液相含量很高時，液相具有牛頓型液體的流在液相含量很高時，液相具有牛頓型液體的流動性質(zhì)，這種粉末的燒結(jié)比較容易通過粘性流動達(dá)到平衡動性質(zhì)，這種粉末的燒結(jié)比較容易通過粘性流動達(dá)到平衡。除有液相存在的燒結(jié)出現(xiàn)粘性流動外，佛倫科爾認(rèn)為，。除有液相存在的燒結(jié)出現(xiàn)粘性流動外，佛倫科爾認(rèn)為，在高溫下晶體顆粒也具有流動性質(zhì)，它與非晶體在高溫下在高溫下晶體顆粒也具有流動性質(zhì)，它與非晶體在高溫下的粘性流動機(jī)理是相同的。的粘性流動機(jī)理是相同的。哈爾濱工程

44、大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所在高溫下物質(zhì)的粘性流動可以分兩個階段：在高溫下物質(zhì)的粘性流動可以分兩個階段：stage 1物質(zhì)在高溫下形成物質(zhì)在高溫下形成粘性液體，相鄰顆粘性液體，相鄰顆粒中心互相逼近，粒中心互相逼近，增加接觸面積接增加接觸面積接著發(fā)生顆粒問的粘著發(fā)生顆粒問的粘合作用和形成合作用和形成些些封閉氣孔；封閉氣孔；stage 2封閉氣孔的粘性壓封閉氣孔的粘性壓緊，即小氣孔在玻緊，即小氣孔在玻璃相包圍壓力作用璃相包圍壓力作用下由于粘性流動下由于粘性流動而密實化。而密實化。 哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所決定燒結(jié)致密化速率主要有三個參數(shù)：決定燒結(jié)致密化速率主要有三個參數(shù)：Diagra

45、m 2Diagram 2顆粒起始粒徑顆粒起始粒徑表面張力表面張力粘度粘度 原料的起始粒度與液相粘原料的起始粒度與液相粘度這兩項主要參數(shù)是互相配合度這兩項主要參數(shù)是互相配合的，它們不是孤立地起作用，的，它們不是孤立地起作用，而是相互影響的。而是相互影響的。 哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所 為了使液相和固相顆粒結(jié)合更好，液相粘度不能為了使液相和固相顆粒結(jié)合更好，液相粘度不能太高，若太高，可用加入添加劑降低粘度及改善固太高，若太高，可用加入添加劑降低粘度及改善固- -液相之間的潤濕能力。但粘度也不能太低，以免顆粒液相之間的潤濕能力。但粘度也不能太低，以免顆粒直徑較大時，重力過大而產(chǎn)生重力流動

46、變形。也就是直徑較大時，重力過大而產(chǎn)生重力流動變形。也就是說。顆粒應(yīng)限制在某一適當(dāng)范圍內(nèi)，使表面張力的作說。顆粒應(yīng)限制在某一適當(dāng)范圍內(nèi)，使表面張力的作用大亍重力的作用，所以在液相燒結(jié)中，必須采用細(xì)用大亍重力的作用，所以在液相燒結(jié)中，必須采用細(xì)顆粒原料且原料粒度必須合理分布。顆粒原料且原料粒度必須合理分布。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所塑性流動 ：在高溫下坯體中液相含量降低，而固相含：在高溫下坯體中液相含量降低，而固相含量增加，這時燒結(jié)傳質(zhì)不能看成是牛頓型流體，而是屬量增加，這時燒結(jié)傳質(zhì)不能看成是牛頓型流體，而是屬于塑性流動的流體，過程的推動力仍然是表面能。為了于塑性流動的流體，過程的推

47、動力仍然是表面能。為了盡可能小的顆粒、粘度及較大的表面能。盡可能小的顆粒、粘度及較大的表面能。 在固在固- -液兩相系統(tǒng)中，液相量占多數(shù)且液相粘度較低液兩相系統(tǒng)中，液相量占多數(shù)且液相粘度較低時，燒結(jié)傳質(zhì)以粘流性流動為主，而當(dāng)固相量占多數(shù)或粘時，燒結(jié)傳質(zhì)以粘流性流動為主，而當(dāng)固相量占多數(shù)或粘度較高時則以塑性流動為主。實際上，燒結(jié)時除有不同固度較高時則以塑性流動為主。實際上，燒結(jié)時除有不同固相、液相外，還有氣孔存在，因此比實際情況要復(fù)雜的多。相、液相外，還有氣孔存在，因此比實際情況要復(fù)雜的多。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所 塑性流動傳質(zhì)過程在純固相燒鉆中同樣也存在，可塑性流動傳質(zhì)過程在純固

48、相燒鉆中同樣也存在，可以認(rèn)為晶體在高溫、高壓作用下產(chǎn)生流動是由于晶體晶以認(rèn)為晶體在高溫、高壓作用下產(chǎn)生流動是由于晶體晶面的滑移，即晶格間產(chǎn)生位錯，而這種滑移只有超過某面的滑移，即晶格間產(chǎn)生位錯，而這種滑移只有超過某一應(yīng)力值才開始。一應(yīng)力值才開始。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所（d d）溶解和沉淀）溶解和沉淀 在燒結(jié)時固、液兩相之間發(fā)生如下傳質(zhì)過程：固相在燒結(jié)時固、液兩相之間發(fā)生如下傳質(zhì)過程：固相分散于液相中，并通過液相的毛細(xì)管作用在頸部重新排分散于液相中，并通過液相的毛細(xì)管作用在頸部重新排列，成為更緊密的堆積物；細(xì)小顆粒（其溶解度較高）列，成為更緊密的堆積物；細(xì)小顆粒（其溶解度較高）以

49、及一般顆粒的表面凸起部分溶解進(jìn)入液相，并通過液以及一般顆粒的表面凸起部分溶解進(jìn)入液相，并通過液相移到粗顆粒表面（這里溶解度較低）而沉淀下來相移到粗顆粒表面（這里溶解度較低）而沉淀下來 。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所這種傳質(zhì)過程發(fā)生與具有下列條件的物質(zhì)體系中：這種傳質(zhì)過程發(fā)生與具有下列條件的物質(zhì)體系中：n 有足量的液相生成；有足量的液相生成；n 液相能潤濕固相；液相能潤濕固相；n 固相在液相中有適當(dāng)?shù)娜芙舛?。固相在液相中有適當(dāng)?shù)娜芙舛取Ｆ溟g存在這樣的關(guān)系：其間存在這樣的關(guān)系：RTrMCCSL2ln0式中式中C C、C C0 0小顆粒和普通顆粒的溶解度；小顆粒和普通顆粒的溶解度； r r

50、小顆粒半徑；小顆粒半徑； 固固- -液相界面張力。液相界面張力。SL哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所 由上式可見，溶解度隨顆粒半徑減少而增大，故小顆由上式可見，溶解度隨顆粒半徑減少而增大，故小顆粒將優(yōu)先地溶解，并通過液相不斷向周圍擴(kuò)散，使液相中粒將優(yōu)先地溶解，并通過液相不斷向周圍擴(kuò)散，使液相中該位置的濃度隨之增加，當(dāng)達(dá)到較大顆粒的飽和濃度時，該位置的濃度隨之增加，當(dāng)達(dá)到較大顆粒的飽和濃度時，就會在其表面沉淀析出這就使粒界不斷推移，大小顆粒間就會在其表面沉淀析出這就使粒界不斷推移，大小顆粒間空隙不斷被充填從而導(dǎo)致燒結(jié)和致密化。這種通過液相傳空隙不斷被充填從而導(dǎo)致燒結(jié)和致密化。這種通過液相傳

51、質(zhì)的機(jī)理稱溶解質(zhì)的機(jī)理稱溶解- -沉淀機(jī)理。沉淀機(jī)理。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所 溶解溶解- -沉淀傳質(zhì)過程的推動力是細(xì)顆粒間液相對毛細(xì)管沉淀傳質(zhì)過程的推動力是細(xì)顆粒間液相對毛細(xì)管壓力。壓力。 而傳質(zhì)過程是以下列方式進(jìn)行的：而傳質(zhì)過程是以下列方式進(jìn)行的： 第一第一，隨著燒結(jié)溫度提高，出現(xiàn)足夠量液相。固相顆，隨著燒結(jié)溫度提高，出現(xiàn)足夠量液相。固相顆粒分散在液相中，在液相毛細(xì)管的作用下顆粒相對侈動，粒分散在液相中，在液相毛細(xì)管的作用下顆粒相對侈動，發(fā)生重新排列，得到一個更緊密的堆積，結(jié)果提高了坯體發(fā)生重新排列，得到一個更緊密的堆積，結(jié)果提高了坯體的密度。這一階段的收縮量與總收縮的比取決

52、于液相的數(shù)的密度。這一階段的收縮量與總收縮的比取決于液相的數(shù)量。當(dāng)液相數(shù)最大于量。當(dāng)液相數(shù)最大于3535( (體積）時，這一階段是完成坯體積）時，這一階段是完成坯體收縮的主要階段，其收縮率相當(dāng)于總收縮率的體收縮的主要階段，其收縮率相當(dāng)于總收縮率的60%60%左右。左右。 哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所第二第二，薄膜的液膜分開的顆粒之間搭橋，在接觸部位有，薄膜的液膜分開的顆粒之間搭橋，在接觸部位有高的局部應(yīng)力導(dǎo)致塑性變形和蠕變。這樣促進(jìn)顆粒進(jìn)一高的局部應(yīng)力導(dǎo)致塑性變形和蠕變。這樣促進(jìn)顆粒進(jìn)一步重排；步重排；第三第三，通過液相的重結(jié)晶過程，這一階段特點是細(xì)小顆，通過液相的重結(jié)晶過程，這一階

53、段特點是細(xì)小顆粒的和固體顆粒表面凸起部分的溶解，通過液相轉(zhuǎn)移并粒的和固體顆粒表面凸起部分的溶解，通過液相轉(zhuǎn)移并在粗顆粒表面上析出。在顆粒生長和形狀改變的同時，在粗顆粒表面上析出。在顆粒生長和形狀改變的同時，使坯體進(jìn)一步致密化。顆粒之間有液相存在時顆粒互相使坯體進(jìn)一步致密化。顆粒之間有液相存在時顆?；ハ鄩壕o，顆粒間在壓力作用下又提高了固體物質(zhì)在液相中壓緊，顆粒間在壓力作用下又提高了固體物質(zhì)在液相中的溶解度。的溶解度。 哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所4熱壓過程的基本規(guī)律熱壓過程的基本規(guī)律 由微觀的原子（或空位）遷移機(jī)制研究宏觀的蠕變行由微觀的原子（或空位）遷移機(jī)制研究宏觀的蠕變行為，原子（

54、或空位）遷移的所有途徑幾乎都得到了不同程為，原子（或空位）遷移的所有途徑幾乎都得到了不同程度的理論處理。除度的理論處理。除Nabarro-HerringNabarro-Herring的體積擴(kuò)散，的體積擴(kuò)散，CobleCoble的的晶界擴(kuò)散，晶界擴(kuò)散，WeertmanWeertman的位錯攀移外，的位錯攀移外，AshbyAshby研究了空位通研究了空位通過晶格沿晶界刃的擴(kuò)散蠕變，過晶格沿晶界刃的擴(kuò)散蠕變，NabarroNabarro還研究了位錯作為還研究了位錯作為空位源或阱的擴(kuò)散蠕變及空位沿位錯芯的管擴(kuò)散蠕變，空位源或阱的擴(kuò)散蠕變及空位沿位錯芯的管擴(kuò)散蠕變，LangdonLangdon則研究了近

55、晶界區(qū)的以晶界滑移的位錯機(jī)制的擴(kuò)則研究了近晶界區(qū)的以晶界滑移的位錯機(jī)制的擴(kuò)散蠕變。散蠕變。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所從不同機(jī)制導(dǎo)出的蠕變速率，可以歸結(jié)成如下的一個從不同機(jī)制導(dǎo)出的蠕變速率，可以歸結(jié)成如下的一個通式：通式： 式中式中A A（T T）溫度的函數(shù)，并包括了材料的某些溫度的函數(shù)，并包括了材料的某些物理常數(shù)。物理常數(shù)。 機(jī)制主要的區(qū)別在于應(yīng)力指數(shù)機(jī)制主要的區(qū)別在于應(yīng)力指數(shù)n n和晶粒尺寸指數(shù)和晶粒尺寸指數(shù)m m的的不同和擴(kuò)散系數(shù)的選用。不同和擴(kuò)散系數(shù)的選用。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所（1）加壓燒結(jié)冪指數(shù)蠕變 在高溫下同時施加單

56、軸應(yīng)力在高溫下同時施加單軸應(yīng)力( (熱壓）或等靜壓力熱壓）或等靜壓力( (熱等熱等靜壓），可以使燒結(jié)體達(dá)到全致密（理淪密度）。這是制靜壓），可以使燒結(jié)體達(dá)到全致密（理淪密度）。這是制備現(xiàn)代陶瓷、高溫合金等高性能粉末材料的重要工藝方法。備現(xiàn)代陶瓷、高溫合金等高性能粉末材料的重要工藝方法。這種燒結(jié)過程稱之為壓力燒結(jié)或加壓燒結(jié)。這種燒結(jié)過程稱之為壓力燒結(jié)或加壓燒結(jié)。 在加壓燒結(jié)過程中粉末體的變形是在應(yīng)力和溫度同在加壓燒結(jié)過程中粉末體的變形是在應(yīng)力和溫度同時作用下的變形。物質(zhì)遷移可能通過位錯滑移，攀移、擴(kuò)時作用下的變形。物質(zhì)遷移可能通過位錯滑移，攀移、擴(kuò)散、擴(kuò)散蠕變等多種機(jī)制完成。燒結(jié)階段也與不加壓固

57、相散、擴(kuò)散蠕變等多種機(jī)制完成。燒結(jié)階段也與不加壓固相燒結(jié)的以孔洞緩慢的形狀變化為特征的階段有所不同燒結(jié)的以孔洞緩慢的形狀變化為特征的階段有所不同。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所 一般可以把這類加壓燒結(jié)分成兩大階段來認(rèn)識。一般可以把這類加壓燒結(jié)分成兩大階段來認(rèn)識。AshbyAshby把這把這兩個階段分為孔隙連通階段相孤立孔洞階段。圖兩個階段分為孔隙連通階段相孤立孔洞階段。圖8.58.5是這兩個階是這兩個階段的示意圖。段的示意圖。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所 在加壓燒結(jié)致密化的第一階段在加壓燒結(jié)致密化的第一階段( (也可稱為燒結(jié)初期），也可稱

58、為燒結(jié)初期），應(yīng)力的施加首先使顆粒接觸區(qū)發(fā)生塑性屈服。而后在增加應(yīng)力的施加首先使顆粒接觸區(qū)發(fā)生塑性屈服。而后在增加了的接觸區(qū)形成冪指數(shù)蠕變區(qū)，各類蠕變機(jī)制導(dǎo)致物質(zhì)遷了的接觸區(qū)形成冪指數(shù)蠕變區(qū)，各類蠕變機(jī)制導(dǎo)致物質(zhì)遷移。同時，原于或空位不可避免地發(fā)生體積擴(kuò)散相晶界擴(kuò)移。同時，原于或空位不可避免地發(fā)生體積擴(kuò)散相晶界擴(kuò)散。晶界中的位錯也可能沿晶界攀移，導(dǎo)致晶界滑動。散。晶界中的位錯也可能沿晶界攀移，導(dǎo)致晶界滑動。第第一階段的主要特征是孔洞仍然連通一階段的主要特征是孔洞仍然連通。哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所 在加壓燒結(jié)第二階段在加壓燒結(jié)第二階段( (也可稱為燒結(jié)末期也可稱為燒結(jié)末期) )，上

59、述機(jī)制，上述機(jī)制仍然存在只不過孔洞成為孤立的閉孔，位于晶界相交處。仍然存在只不過孔洞成為孤立的閉孔，位于晶界相交處。同時，并不排除在晶粒內(nèi)部孤立存在的微孔。同時，并不排除在晶粒內(nèi)部孤立存在的微孔。 在第一階段發(fā)生的塑性屈服是一個快過程，而蠕變是在第一階段發(fā)生的塑性屈服是一個快過程，而蠕變是一個慢過程。通常的壓力燒結(jié)的應(yīng)力水平還不足以使材料一個慢過程。通常的壓力燒結(jié)的應(yīng)力水平還不足以使材料全部屈服發(fā)生塑性流動。因而研究壓力燒結(jié)的蠕變致密化全部屈服發(fā)生塑性流動。因而研究壓力燒結(jié)的蠕變致密化規(guī)律是重要的。規(guī)律是重要的。 哈爾濱工程大學(xué)結(jié)構(gòu)功能一體化材料研究所（2）加壓位錯增值 金屬粉末燒結(jié)體往往是松

60、散粉末裝入摸具中在壓力下壓金屬粉末燒結(jié)體往往是松散粉末裝入摸具中在壓力下壓制成的壓坯。壓制壓力的施加，也往往使壓坯內(nèi)的位錯密制成的壓坯。壓制壓力的施加，也往往使壓坯內(nèi)的位錯密度大幅度增加。度大幅度增加。 Milosevski Milosevski等人等人19821982年研究了軟金屆年研究了軟金屆CuCu粉于室溫下在粉于室溫下在l00-1100MPal00-1100MPa壓力下壓制時，壓壞位錯密度的變化趨勢。壓力下壓制時，壓壞位錯密度的變化趨勢。用用CuCu的的X X射線衍射譜射線衍射譜11l11l晶面晶面(2=43.23(2=43.23) )和和002002晶面晶面(2=5.35(2=5.3