第三章二稀烴

1、第二節(jié)第二節(jié) 二烯烴二烯烴v1.二烯烴的分類二烯烴的分類v（1）累積（聚集）二烯烴）累積（聚集）二烯烴兩個(gè)雙鍵積累在同一個(gè)碳原子上。兩個(gè)雙鍵積累在同一個(gè)碳原子上。如，丙二烯如，丙二烯CH2=C=CH2，v（2）共軛二烯烴）共軛二烯烴兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開，即含有共軛體系的二烯烴。如兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開，即含有共軛體系的二烯烴。如1，3-丁二烯，丁二烯，這樣的體系叫共軛體系，這樣的兩個(gè)雙鍵叫做共軛雙鍵。這樣的體系叫共軛體系，這樣的兩個(gè)雙鍵叫做共軛雙鍵。v（3）孤立（隔離）二烯烴）孤立（隔離）二烯烴兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以上單鍵隔開的二烯烴稱為孤立二烯烴。即兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以上單鍵隔開的二烯烴

2、稱為孤立二烯烴。即（n1).孤立二烯烴的性質(zhì)和單烯烴相似。孤立二烯烴的性質(zhì)和單烯烴相似。CH2CHCH2CCH2CH3CCH CHCHHHH一、二烯烴的分類和命名一、二烯烴的分類和命名v選擇含有兩個(gè)雙鍵的最長碳鏈作為主鏈選擇含有兩個(gè)雙鍵的最長碳鏈作為主鏈v根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)稱為某二烯。從靠近雙鍵的位次的一端根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)稱為某二烯。從靠近雙鍵的位次的一端開始將主鏈中碳原子依次編號(hào)。開始將主鏈中碳原子依次編號(hào)。v標(biāo)注雙鍵的位置。標(biāo)注雙鍵的位置。v將取代基的位次、數(shù)目、名稱以及兩個(gè)雙鍵的位次寫在母體將取代基的位次、數(shù)目、名稱以及兩個(gè)雙鍵的位次寫在母體名稱前面。名稱前面。v2.二烯烴的命名二烯烴

3、的命名命名原則命名原則和烯烴相似，命名時(shí)，將雙鍵的數(shù)目用漢字表示，位次用阿拉和烯烴相似，命名時(shí)，將雙鍵的數(shù)目用漢字表示，位次用阿拉伯?dāng)?shù)字表示伯?dāng)?shù)字表示。 多烯烴的順、反異構(gòu)體，則用順、反或多烯烴的順、反異構(gòu)體，則用順、反或Z、E表示表示 二共軛二烯烴結(jié)構(gòu)二共軛二烯烴結(jié)構(gòu)CH2CH20.134 nmCH3CH30.154 nmCH2CHCHCH20.1373 nm0.1483 nm碳原子均為碳原子均為 sp2 雜化，每個(gè)碳原子雜化，每個(gè)碳原子各剩一個(gè)各剩一個(gè) p 軌道軌道，它們它們都垂直于都垂直于鍵所在的平面鍵所在的平面，且軌道的對稱軸相互，且軌道的對稱軸相互平行，從側(cè)面相互交蓋，其結(jié)果是：不僅

4、平行，從側(cè)面相互交蓋，其結(jié)果是：不僅C1與與C2之間、之間、 C3與與C4之間形成之間形成鍵，而且鍵，而且C2與與C3之間也具有部分雙之間也具有部分雙鍵的性質(zhì)鍵的性質(zhì)，構(gòu)成了一個(gè)離域的，構(gòu)成了一個(gè)離域的鍵。鍵。 像像1,3 丁二烯分子中，丁二烯分子中，四個(gè)四個(gè)電子電子不是分別固定在兩不是分別固定在兩個(gè)雙鍵碳原子之間，而是個(gè)雙鍵碳原子之間，而是擴(kuò)展到四個(gè)碳原子之間的這種現(xiàn)擴(kuò)展到四個(gè)碳原子之間的這種現(xiàn)象象，稱為，稱為電子的離域。電子的離域。 電子的離域體現(xiàn)了分子內(nèi)原子間相互影響的電子效應(yīng)，電子的離域體現(xiàn)了分子內(nèi)原子間相互影響的電子效應(yīng)，稱為稱為共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)。 (1) (1) 鍵長的平均化，表現(xiàn)

5、在鍵長的平均化，表現(xiàn)在C CC C單鍵的縮短。單鍵的縮短。 (2) (2) 體系能量降低，表現(xiàn)在氫化熱上：體系能量降低，表現(xiàn)在氫化熱上： (3) (3) 共軛體系在外電場的影響下，共軛體系在外電場的影響下，將發(fā)生正、負(fù)電荷交將發(fā)生正、負(fù)電荷交替?zhèn)鬟f替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象，并可沿碳鏈的現(xiàn)象，并可沿碳鏈一直傳遞下去一直傳遞下去，它不因碳鏈的，它不因碳鏈的增長而減弱。增長而減弱。CH3=CHCHCH=CH2( +共軛效應(yīng)一、共軛體系一、共軛體系 1 1、共軛體系的涵義、共軛體系的涵義 （共軛（共軛-平均分擔(dān)之意）平均分擔(dān)之意） 在分子結(jié)構(gòu)中，含有三個(gè)或三個(gè)以上相鄰且共平面的原子在分子結(jié)構(gòu)中，含有三個(gè)或三個(gè)以上

6、相鄰且共平面的原子時(shí)，這些原子中相互平行的軌道之間相互交蓋連在一起，從而時(shí)，這些原子中相互平行的軌道之間相互交蓋連在一起，從而形成離域鍵（大形成離域鍵（大鍵）體系稱為共軛體系。鍵）體系稱為共軛體系。 P P軌道之間的相互交蓋，使共軛體系中電子云分布產(chǎn)生離域作軌道之間的相互交蓋，使共軛體系中電子云分布產(chǎn)生離域作用，鍵長趨于平均化，分子的內(nèi)能降低，更穩(wěn)定共軛體系的現(xiàn)用，鍵長趨于平均化，分子的內(nèi)能降低，更穩(wěn)定共軛體系的現(xiàn)象稱為共軛效應(yīng)。象稱為共軛效應(yīng)。 2 2、共軛效應(yīng)：、共軛效應(yīng)：三、共軛體系的特點(diǎn)三、共軛體系的特點(diǎn) a a） 組成共軛體系的原子具共平面性。組成共軛體系的原子具共平面性。 b b）

7、鍵長趨于平均化。（因電子云離域而致）。）鍵長趨于平均化。（因電子云離域而致）。 C-C C-C鍵鍵 鍵長鍵長0.154nm 0.154nm 丁二烯中丁二烯中 C-CC-C鍵長鍵長 0.147nm0.147nm C=C 0.133nm C=C C=C 0.133nm C=C鍵長鍵長 0.1337nm0.1337nm 苯分苯分子子中中 C-CC-C鍵長均為鍵長均為 0.1397nm0.1397nmc c）內(nèi)能較低，分子趨于穩(wěn)定。）內(nèi)能較低，分子趨于穩(wěn)定。共軛效應(yīng)產(chǎn)生的必要條件 v共平面性：共軛體系中各個(gè)共平面性：共軛體系中各個(gè)鍵都在同一平面內(nèi)。鍵都在同一平面內(nèi)。v參加共軛的參加共軛的p軌道互相平行

8、。如果共平面性受到軌道互相平行。如果共平面性受到破壞，使破壞，使p軌道的相互平行就發(fā)生偏離，減少了它軌道的相互平行就發(fā)生偏離，減少了它們之間的重疊，共軛效應(yīng)就隨之減弱，或者消失。們之間的重疊，共軛效應(yīng)就隨之減弱，或者消失。共軛效應(yīng)中的共軛效應(yīng)中的-共軛共軛, P-, P-共軛共軛1.-1.-共軛共軛像像1,3-1,3-丁二烯分子中這樣的共軛體系，由于電子云密度平丁二烯分子中這樣的共軛體系，由于電子云密度平均化引起鍵長平均化和體系能量降低的現(xiàn)象，稱為共軛效均化引起鍵長平均化和體系能量降低的現(xiàn)象，稱為共軛效應(yīng)。是兩個(gè)應(yīng)。是兩個(gè) 鍵形成的共軛效應(yīng)。稱為鍵形成的共軛效應(yīng)。稱為-共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)。 -

9、共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是雙鍵、單鍵相互交替。共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是雙鍵、單鍵相互交替。2. P-2. P-共軛共軛X CH=CHCH2CH=CH氯乙烯分子中的共軛效應(yīng)，是由于氯原子的氯乙烯分子中的共軛效應(yīng)，是由于氯原子的p p軌道上有一對軌道上有一對未共用電子對與構(gòu)成未共用電子對與構(gòu)成 鍵的鍵的p p軌道側(cè)面交蓋，產(chǎn)生了電子的軌道側(cè)面交蓋，產(chǎn)生了電子的離域，這種現(xiàn)象也起著共軛效應(yīng)的作用。離域的結(jié)果，氯原離域，這種現(xiàn)象也起著共軛效應(yīng)的作用。離域的結(jié)果，氯原子上的電子對向碳原子偏移。這種由于氯原子的子上的電子對向碳原子偏移。這種由于氯原子的p p軌道與軌道與 軌道發(fā)生的共軛故稱為軌道發(fā)生的共軛故稱為P-

10、P-共軛。共軛。共扼效應(yīng)共扼效應(yīng): :(1) 能量降低；能量降低； 化合物化合物 氫化熱氫化熱(kJ/mol)CH3CH2CHCH2126.8CH2CHCH2CHCH2254.4CH2CHCHCH2238.9(2) 鍵長平均化鍵長平均化 化合物化合物 C-C C=C nmCH3CH2CHCH2CH2CHCHCH20.154 0.1340.146 0.137四、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)v1.加成加成v共軛二烯烴加成時(shí)有兩種可能。試劑不僅可以加到共軛二烯烴加成時(shí)有兩種可能。試劑不僅可以加到一個(gè)雙鍵上，而且也可以加到共軛體系的兩端的碳一個(gè)雙鍵上，而且也可以加到共軛體系的兩端的碳原

11、子上，前者稱為原子上，前者稱為1，2-加成，產(chǎn)物在原來的位置加成，產(chǎn)物在原來的位置上保留一個(gè)雙鍵；后者稱為上保留一個(gè)雙鍵；后者稱為1，4-加成，原來的兩加成，原來的兩個(gè)雙鍵消失了。而在個(gè)雙鍵消失了。而在2，3兩個(gè)碳原子間生成一個(gè)新兩個(gè)碳原子間生成一個(gè)新的雙鍵。的雙鍵。1) 加鹵素加鹵素CH2CHCHCH2 + Br2 40OCCH2CHCHCH2BrBr + CH2CHCHCH2BrBr20%80%1,2-加成加成1,4-加成加成-80OCCH2CHCHCH2BrBr + CH2CHCHCH2BrBr80%20%CH2CCHCH2 + Br2CH3CH2CCHCH2CH3BrBr1,2加成和加

12、成和1,4加加成產(chǎn)物的比例取決于反應(yīng)條件：成產(chǎn)物的比例取決于反應(yīng)條件：極性溶劑有利于極性溶劑有利于1,4加成加成。2) 加加 HXCH2CHCHCH2HXCH3CHCHCH2XCH2CHCHCH2HX+HCl HAc 78% 22% FeCl3 25% 75%HBr -78OC 80% 40OC 80%3) 催化加氫催化加氫CH2CHCHCH2H2CH3CHCHCH2HCH2CHCHCH2 HH+Pt 為混合物為混合物; NaNH2 1,4-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物.- 超共軛,- 超共軛,1,2 -加成1,4 -加成CH2=CCH=CH2+XYCH2=CCHCH2YX+CH2=CCHCH2YXCH3

13、CH3CH32 Diels-Alder反應(yīng)（狄爾斯反應(yīng)（狄爾斯-阿爾德于阿爾德于1928年發(fā)現(xiàn)的）年發(fā)現(xiàn)的） v是一個(gè)共軛二烯烴和另一個(gè)親二烯體組分發(fā)生是一個(gè)共軛二烯烴和另一個(gè)親二烯體組分發(fā)生1，4-加成加成反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物。所以，又稱雙烯合成。反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物。所以，又稱雙烯合成。+165,90MPa17h雙烯體雙烯體親雙烯體親雙烯體+100CHOCHODiels-Alder反應(yīng)是共軛烯烴的一個(gè)特征反應(yīng)。 當(dāng)當(dāng)雙烯體雙烯體連有連有供電子基團(tuán)供電子基團(tuán)，而，而親雙烯體親雙烯體連有連有吸電子基吸電子基團(tuán)團(tuán)( ( 如：如：CHOCHO、 CORCOR、 CNCN、 NONO2 2等等) )

14、時(shí)，將有利時(shí)，將有利于反應(yīng)的進(jìn)行。于反應(yīng)的進(jìn)行。順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐3. 3. 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)n CH2=CHCH=CH2NaCH2CHCHCH2n聚丁二烯聚丁二烯Et2AlClCCCH2CH2HHn順丁橡膠順丁橡膠CHCH2nCHCH2CH2CHCH2n丁苯橡膠丁苯橡膠n CH2=CHCNCHCH2CH2CHCH2CNn丁腈橡膠丁腈橡膠五、重要的二烯烴及其應(yīng)用五、重要的二烯烴及其應(yīng)用1，3丁二烯丁二烯C4H6；CH2CHCHCH2 ， 無色、微帶有香味的氣體無色、微帶有香味的氣體 ，熔熔 點(diǎn)點(diǎn) -108.9 沸點(diǎn)：沸點(diǎn)：-4.4 溶解性溶解性 溶于丙酮、苯、乙酸、酯等多數(shù)有機(jī)溶劑溶于丙

15、酮、苯、乙酸、酯等多數(shù)有機(jī)溶劑 可用于制造合成橡膠（丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠）。可用于制造合成橡膠（丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠）。 異戊二烯異戊二烯熔點(diǎn)：熔點(diǎn)：-120 。沸點(diǎn)：。沸點(diǎn)：34.07 形狀與味道：常溫下為無色易揮發(fā)，稍有氣味的液體。形狀與味道：常溫下為無色易揮發(fā)，稍有氣味的液體。 溶解情況：難溶于水，溶于苯，易溶于乙醇和乙醚。溶解情況：難溶于水，溶于苯，易溶于乙醇和乙醚。 其它：聚合級(jí)異戊二烯對雜質(zhì)含量有較嚴(yán)格的控制其它：聚合級(jí)異戊二烯對雜質(zhì)含量有較嚴(yán)格的控制,通常是異戊二烯純通常是異戊二烯純度度99.4、環(huán)戊二烯含量、環(huán)戊二烯含量3ppm、炔烴含量、炔

16、烴含量10ppm。 天然橡膠是異戊二烯的聚合體。天然橡膠是異戊二烯的聚合體。在高溫和無氧條件下，使烷烴分子發(fā)生裂解，裂化成較小分子在高溫和無氧條件下，使烷烴分子發(fā)生裂解，裂化成較小分子。 CH3CH2CH2CH3CH4+ CH2=CHCH3CH3 CH3 CH2=CH2CH2=CHCH2CH3H2+第三節(jié)第三節(jié) 烯烴的制備烯烴的制備2、3RX脫鹵化氫時(shí)，遵守扎依采夫（脫鹵化氫時(shí)，遵守扎依采夫（Sayzeff）規(guī)則）規(guī)則即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴，（從含氫即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴，（從含氫較少的碳原子上消除氫原子）。較少的碳原子上消除氫原子）。醇在無機(jī)酸催化劑存

17、在下加熱時(shí)，失去一分子水而得到相應(yīng)的烯烴。常用的酸是硫酸和磷酸1、實(shí)驗(yàn)室制法、實(shí)驗(yàn)室制法CH2-CH2HOHH2SO4170CH2 = CH2 + H2OCH2-CH2HOH Al2O3350400 CH2 = CH2 + H2O Al2O3350400 CH3-CH= CH2 + H2OCH3-CH-CH3OH把乙醇的蒸氣通過加熱至360的氧化鋁表面上，使醇發(fā)生氣相脫水而生成烯烴。Lindlar 催化劑（鈀-硫酸鋇或鈀-碳酸鈣中加入醋酸鉛），主要生成順式烯烴。CH3-CC-HPd-BaSO4喹 啉CH3-CH= CH2+ H2CnH2n+2 CatCnH2n + H2CHCCHCHCH喹啉B

18、aSO4PdHCHCCHCHCH22222CH3CH2CH2=CH2+0.5O2 碳 ,釩 ,鎢CH2=CH-CH=CH2 + H2CH3CH2CH2CH3 Cr2O3-Al2O3CH2=CH-CH=CH2 + H2CH3CH2CH=CH2 Cr2O3-Al2O3CH2=CH-CH=CH2 + H222224CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH1PdHHClClNHCuCl）乙炔的二聚合（HOCH2CH2CH2CH2OH Al2O3CH2=CH-CH=CH2 + H2OCH3COCH3+HCCHNaNH2CH3COHCHCH3CH2Al2O3H2CCCHCH3CH2CH3COHCC

19、H3CHH2林德拉催化劑(2)1,4丁二醇脫水丁二醇脫水（3）炔烴的親核加成）炔烴的親核加成甲烷氯代反應(yīng)歷程如下：甲烷氯代反應(yīng)歷程如下：Cl Cl +Cl + Cl：能量氯原子（氯自由基）鏈引發(fā) 鏈引發(fā)的特點(diǎn)是只產(chǎn)生自由基不消耗自由基。 Cl + H CH3 HCl + CH3甲基自由基，有未成對電子，活潑，可與Cl2反應(yīng)奪取一個(gè)Cl原子，生成CH3Cl和Cl CH3 + Cl Cl CH3Cl + Cl鏈增長 鏈增長的特點(diǎn)是：消耗一個(gè)自由基的同時(shí)產(chǎn)生另一個(gè)自由基。 Cl + CH3CH3ClCH3 + CH3CH3CH3Cl + ClCl2鏈終止鏈終止的特點(diǎn)是只消耗自由基而不再產(chǎn)生自由基。

20、只有在大量甲烷存在時(shí)才能得到一氯甲烷為主的產(chǎn)物。當(dāng)CH3Cl達(dá)到一定濃度時(shí)，Cl可與之反應(yīng)，生成CH2Cl2，進(jìn)而有CHCl3、CCl4生成。 鹵化反應(yīng)的取向與自由基的穩(wěn)定鹵化反應(yīng)的取向與自由基的穩(wěn)定 ClCH2CH2CH2Cl + CH3CHClCH2Cl + CH3CH2CHCl2 + Cl2（ ）hCH3CCl2CH3 + ClCH2CHClCH3（ ）+ Cl2h丙烷的氯代反應(yīng)如下：丙烷中，伯氫 仲氫 = 6 2 ，那么正丙基氯應(yīng)為異丙基氯的三倍，其實(shí)不然! 顯然仲氫比伯氫活潑。 CH3CH2CH3 + Cl2 正丙基氯43%異丙基氯57%h（ ）（ ）CH3CH2CH2Cl + CH

21、3CHClCH3 + HCl 設(shè)伯氫的活潑性是1，仲氫的活潑性x，則有： x 5762434574326x即仲氫的氯代反應(yīng)活性是伯氫的4倍。 CH3CH2CH3 + Cl2 正丙基氯43%異丙基氯57%h（ ）（ ）CH3CH2CH2Cl + CH3CHClCH3 + HCl CH3-CH-CH3 + Cl2CH3CH3-CH-CH2Cl + CH3-C-CH3Clh64% 36%CH3CH336649xx 36964=5.06即叔氫原子的氯代反應(yīng)活潑性是伯氫原子的5倍。 異丁烷的氯代反應(yīng)如下：所以，烷烴中氫原子的活潑性順序是：所以，烷烴中氫原子的活潑性順序是：叔氫仲氫伯氫！叔氫仲氫伯氫！ 伯、仲、叔氫的活性不同，與伯、仲、叔氫的活性不同，與C-H鍵的解離能有關(guān)。鍵的解離能有關(guān)。鍵的解離能越小，其均裂時(shí)吸收的能量越少，因此也就容鍵的解離能越小，其均裂時(shí)吸收的能量越少，因此也就容易被取代。有關(guān)鍵的解離能如下：易被取代。有關(guān)鍵的解離能如下： 上述解離能數(shù)據(jù)說明：形成自由基所需能量：CH3123自由基 自由基的穩(wěn)定性順序：321 CH3 自由基反應(yīng)