奧賽無機(jī)講義(結(jié)構(gòu))

1、無 機(jī)第一講 原子結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)第一節(jié) 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律1-1核外電子的運(yùn)動狀態(tài)一、微觀粒子的二重性1.光的波動性波長=傳播方向上相鄰兩個波峰（波谷）間距離頻率v:1 H2=1S-1光速C=·v 真空中2.998×108m/s=3×108波數(shù)=(cm-1) 3×108m/s大氣中降低1/1000可略2.光的微粒性光量子 E=hv h:6.626×10-34J·S3.白光是復(fù)色光現(xiàn)光的顏色與波長顏色紫蘭青綠黃橙紅波長（nm）400-430430-470470-500500-560560-590590-630630-7604.電子的波

2、粒二重性物質(zhì)波德布羅衣（De Broglie）波= m：質(zhì)量 v=速度 h：普朗克常數(shù)例題：假定電子運(yùn)動的速度是光速的一半，試求電子表現(xiàn)波動性時的波長（pm）？已知電子質(zhì)量為9.11×10-28g二、原子核外電子的運(yùn)動1.早期模型氫原子光譜HX1太陽光是連續(xù)光譜原子光譜是線狀光譜玻爾模型：電子在一定的軌道上運(yùn)動、不損失能量不同軌道上的電子具有不同能量E=J n=1,2正整數(shù)電子離核近、能量低、最低能量狀態(tài)稱基態(tài)，激發(fā)態(tài)（能量高）只有當(dāng)電子躍遷時，原子才釋放或吸收能量。E=hv=h=hc 1cm-1=1.986×10-23J波爾理論的應(yīng)用 1、解釋氫原子光譜電子躍遷時釋放電子

3、能量 E=（-） =1.097×105（-）cm-1里德保常數(shù)2.計(jì)算氫原子光譜的譜線波長電子由時釋放能量得一系列值稱賴曼線系時釋放能量得到一系列值巴爾麥線條例：= 布喇干=1.097×105()cm-1 =15236 cm-1 =656 nmHX23.計(jì)算氫原子的電離能n1nn等 氫原子電離能=6.023×1023 E=6.023×1023()=-1313 KJ/摩接近實(shí)驗(yàn)值1312 KJ/摩4.近代描述電子云薛定顎方程的解即原子軌道 電子運(yùn)動狀態(tài)。量子數(shù)是解方程的量子條件（三個）n、l、m，原子核外的電子運(yùn)動狀態(tài)用四個量數(shù)描述，n、l、m、ms電子自

4、旋方向。核外電子可能的空間狀態(tài) 電子云的形狀。S電子云（球形） P電子云 亞鈴形 PX PY P2三個方面D電子云五個方向（稱五個簡并軌道） f七個方向（六個葉）Dxy dxz dyz dx2-y2 dz2能量相同的軌道稱簡并軌道HX3三、核外電子的排布（多電子原子）1.排布規(guī)則：1.能量最低原理2.泡利原理3.洪特規(guī)則經(jīng)驗(yàn)的補(bǔ)充規(guī)則：等價軌道全充滿、豐充滿、全空的狀態(tài)比較穩(wěn)定。電子填入軌道的次序HX4具體元素原子的電子排布情況應(yīng)尊重實(shí)驗(yàn)事實(shí)?；鶓B(tài)原子的核外電子構(gòu)型表示：例如：11Na 1S2 2S2 2P6 3S124Fe 2S2 2P6 3S2 3P6 3D6 4S2或Ar3d6 4S22

5、.能級組：多電子原子由于電子間的排斥作用使n相同的軌道發(fā)生能量分裂，n相同時，電子云能量順序gfdps稱亞層多種電子原子中某電子的能量 E=J Z：核電荷能量相近的軌道成為、能級組，每個能級組由ns開始到np能級交差原因：屏蔽效應(yīng)、鉆穿效應(yīng)E=J竟塞要求整個周期表元素，由原子序數(shù)寫電子排布重點(diǎn)記特殊情況 5d16s2稀土 LaCe Gd Lu 其它 4fn5d06s2鈰 釓 镥 6d17s2 6d27s2錒系 Ac Pa U Np Cm Lr Th 其它 5fn6d07s2錒 鏷 鈾 镎 鋦 鐒 釷1-2元素周期律一、原子的電子層結(jié)構(gòu)和周期律1.隨核電荷增大電子呈周期性分布每個周期的電子由SP

6、逐個增入2.新周期開始出現(xiàn)新電子層0故 周期序數(shù)=原子的電子層數(shù) 幾周期中元素的數(shù)目等于2n23.主族元素的族序數(shù)=原子最外層電子數(shù)=最高正價數(shù)（除F、0外） 副族元素的族序數(shù)=原子次外層d電子數(shù)與最外層s電子數(shù)之和（B、B、B除外）4.周期表按電子層結(jié)構(gòu)分五個區(qū)，s、p、d、ds、f(按最后一個電子填入的區(qū)劃分)元素金屬性和非金屬性的遞變：從左到右 金屬性逐漸減弱從上到下 金屬性逐漸增強(qiáng) 周期律：元素的性質(zhì)隨元素原子序數(shù)的增加而呈周期性變化的規(guī)律。二、元素基本性質(zhì)的周期性 原子結(jié)構(gòu)與原子參數(shù)的關(guān)系 1.有效核電荷，Z*Z*=Z-內(nèi)層電子大同層電子間小外層電子=0對稱結(jié)構(gòu)大2.原子半徑 兩個原

7、子核間距的一半金屬半徑= 金屬原子看作鋼球共價半徑范德華半徑原子半徑/pmH He37 122Li Be B C M O F Ne123 89 80 77 70 66 64 160Na Mg Al Si P S Cl Ar157 136 125 117 110 104 99 191K Ca203 174La系收縮結(jié)果體鑭系以后的元素原子半徑與下一周期相應(yīng)的同族元素原子半徑非常接近。故性質(zhì)相似，難分離自然界共生。 Zr Nb Mo Ru Rl Pd 145 134 129 124 125 128La Hf Ta W Os Ir Pt169 144 134 130 126 127 1303.電離能

8、（勢）I定義=元素的氣態(tài)原子在基態(tài)時失去一個電子成為一價氣態(tài)正離子所消耗的能量稱元素的第一電離能。 基態(tài)M（g）M+(g) M2+(g) 例Al(g) Al+(g)第一電離能I1（578）第二電離能I2（1823） 第三電離能 I3=2751KJ·mol-1I大 難失電子I小 易失電子 金屬性強(qiáng) 期E* 增大 半徑減小 稍有起伏（半充滿、全滿結(jié)構(gòu)穩(wěn)定） 同族元素E*增加不多半徑增大起主導(dǎo) 長周期中也有起伏 I增大不如短周期明顯4.電負(fù)性 原子在分子中吸引電子的能力。鮑林（pauling）提出 F的負(fù)電性為4.0 其它原子為相對值Xp表示。Xp值大表示原子在分子中吸引電子的能力愈強(qiáng)。1

9、.E*大半徑小，吸引電子能力強(qiáng)2.Xp值2.0為非金屬3.對角線規(guī)則4.同一元素不同價態(tài)電負(fù)性值不同。例：Fe2+(1.8和1.9)Cu+和Cu2+（1.9和2.0）H2.11.Z*大半徑小，吸引電子能力強(qiáng)2.Xp值>2.0為非金屬，兩性元素界線3.對角線規(guī)則4.同一元素不同價態(tài)電負(fù)性值不同。例：Fe2+和Fe3+（1.8和1.9）Cu+和Cu2+（1.9和2.0）Li Be B C N O F 大1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0Na Mg Al Si P S Cl0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0 小K Ca Ga Ge As Se Br0.8

10、 1.0 1.6 1.8 2.0 2.4 2.8 Sn Sb Te I 1.8 1.9 2.1 2.55.氧化值 Sc Ti V Cr Mn Fe Co N:Cu Zn B C N O FA A B B B B B B B B A A A A A A +3 +3 (+2) +2 +2 +1 -3 -1 +4 +4 +3 (+3) +3 (+2) +1+2 +1+3 +5 (+4) +4 +6 (+3) +3 +5 +6 +6 Hg+1 +4 +4 +2 +5 S:+4 +7 Se+2+6 +4+66.元素性質(zhì)的周期性自左向右金屬性減弱、自上向下金屬性增強(qiáng)最高價態(tài)氧化物的酸性自左向右增強(qiáng)、最高價

11、態(tài)氫氧經(jīng)物的堿性自上向下增強(qiáng)。第二節(jié) 分子結(jié)構(gòu)一、早期理論 價鍵理論（1916年）化為鍵：相鄰原子之間的結(jié)合力 靜電理論（柯塞爾）微?？快o電引力吸引（離子化合物）價鍵理論 無方向性、飽和性。 共價鍵理論（路易斯）共價化合物。鍵的離子性與電負(fù)性有關(guān)：電負(fù)性差以1.7為界 1.7離子鍵1.7共價鍵=1.7單鍵50%離子鍵1. 共價鍵的本質(zhì)成鍵原子間共享兩個或兩上以上成鍵電子HX8 重疊越多核間電子云密度大共價鍵越穩(wěn)定2.共價鍵的特征飽和性、方向性飽和性：幾個未成對電子最多形成幾重鍵 例：H、N、C方向性：成鍵時取電子云最大重疊的方向靠擾例氧HX9 決定了H2O分子不能是直線構(gòu)型3.共價鍵鍵型鍵：沿

12、鍵軸方向“頭碰頭”重疊s-s s-p s-d p-p d-d重疊程度大鍵：沿鍵軸方向“肩并肩”重疊p-p p-d d-d 重疊程度小配位鍵：配位鍵 配位鍵大鍵：4.共價鍵的鍵參數(shù)確定分子空間構(gòu)型的依據(jù)鍵長分子中兩個原子核間平均距離鍵角共價鍵之間的夾角例：HX10鍵能在25°C，1大壓下，折開1 mol雙原子分子的物質(zhì)的化學(xué)鍵所需的能量。單位KJ·mol-1,鍵能大，化合物穩(wěn)定。某些鍵能 KJ·mol-1H-H 432 0=0 493.59 N=N 941.69F-F 154.8 N-N 418 C=N 887Cl-Cl 239.7 C=N 615 C=C 838C

13、-C 345.6 C=O 798.9C-0 357.7 C=S 573O-H 458.8 C=C 602 范圍100800 J·mol-1單鍵比較：鍵鍵能鍵鍵能雙層原子分子鍵能就是離解能D多層原子分子鍵能是平均值CH4（g）CH3(g)+H(g)D1CH3（g）CH2(g)+H(g)D2 鍵能 E=D總 鍵的極性 極性電場力以偶極矩表示偶極矩=g（靜電單位）×d（距離，cm）即 （D）5路易斯結(jié)構(gòu)式用共用電子對表示化學(xué)鍵的分子結(jié)構(gòu)式。8電子結(jié)構(gòu)（穩(wěn)定）.H：H 或 HH ：HN： O=C=O CH4 C2H2（HCCH） SS C：2S22P2 P-P P-PHOCN HC

14、N： H=： HOC： 共振式 q=nv-nL-nbq形式電荷 nv價電子數(shù) nL孤對電子權(quán) nb成鍵電子權(quán) 6-4-2 5-2-3 6-2-3 5-4-2 6-0-4 5-6-1HOCN： HO=C=N： HOC：: 0 0 0 0 0 -1 0 -1 0 2 0 -2原則：結(jié)構(gòu)式中各原子的越接近零越穩(wěn)定穩(wěn)定性例 當(dāng)熔融的硫與氯氣反應(yīng)時，可生成帶有有難聞氣味的橙色液體經(jīng)分析此物質(zhì)含硫47.4%，含氯52.6%，寫出它的路易斯結(jié)構(gòu)式。原子量S：32；Cl：35.5解：求化學(xué)式=1.48 =1.48 SCl(SCl)2理論存在的的問題、無法解釋CH4中 C：2S22P2四個C-H鍵等同。二、雜化

15、軌道理論雜化：成鍵過程是由若干個能量相近的軌道經(jīng)疊加、混合、重新調(diào)整電子云空間伸展方向，分配能量形成新的雜化軌道過程。1.理論要點(diǎn)：成鍵原子中幾個能量相近的軌道雜化成新的雜化軌道；參加雜化的原子軌道數(shù)=雜化后的雜化軌道數(shù)總能量不變；雜化時軌道上的成對電子被激發(fā)到空軌道上成為單電子，需要的能量可以由成鍵時釋放的能量補(bǔ)償。2.S-P雜化的三種形式HX11HX12雜化軌道有方向性，分子有空間構(gòu)型BeCl2 SP雜化 直線形BF3 SP2雜化 平面三角形CH4 SP3雜化 正四面體SF6 SP4雜化 正八面體3.等性雜化和不等性雜化等性雜化：各雜化軌道的能量相同 SP S成分+P成分 SP2 S成分+

16、P成分SP3 S成分+P成分不等性雜化：雜化軌道的能量不相同SP3雜化：N 2S22P3 有孤電子對參加 造成能量不等同的雜化軌道 O 2S22P4 NH3 H2O三、價層電子對互斥理論（Valance Shell Electron Pair Repulsion Theory）簡稱VSEPR 適用Abm型分子1.理論要點(diǎn)：Abm型分子的空間構(gòu)型總是采取A的價層電子對相互斥力最小的那種幾何構(gòu)型分子構(gòu)型與價層電子對數(shù)有關(guān)（包括成鍵電子對和孤電子對）分子中若有重鍵（雙、叁鍵）均視為一個電子對電子對的斥力順序孤對電子對一孤對電子對間斥力孤對一鍵對間鍵對一鍵對間鍵對電子對間斥力順序叁鍵叁鍵叁數(shù)雙鍵雙鍵雙

17、鍵雙鍵單鍵單單鍵例：CH4 SP3正四面體 鍵角109°28 一對孤對電子 107°三角錐HX13二對孤對電子 V形104.5°2.判斷共價分子構(gòu)型的一般規(guī)則經(jīng)驗(yàn)總結(jié)第一步：計(jì)算中心原子的價層電子對數(shù)=（中心離子電子數(shù)+配對原子提供電子總數(shù)）計(jì)算注意：1）配體氧不計(jì)，共用電子。 2）結(jié)果為單電子時視作有一個電子對例：IF5 價層電子對數(shù)7+（5×1）=6對 正八面體（初就判斷） NH4+ 中心離子電子數(shù)減電荷數(shù) （5-1）+（4×1）=4對 正四面體PO43- 中心離子電子數(shù)加電荷數(shù) （5+3）+0=4對 正四面體NO2 5+0=2.53對 平

18、面三角形第二步：計(jì)算中心原子的孤對電子對數(shù) Lp=(中心離子價層電子數(shù)幾個配位原子的未成對電子數(shù)) IF5 Lp=7-(5×1)=1 構(gòu)型由八面體四方錐NH4+ LP=（5-1）+（4×1）=0 正四面體PO43- （5+3）+（4×2）=0 正四面體SO42- （6+2）+（4×2）=0 正四面體NO2 5-（2×2）= 1 構(gòu)型由三角形V形SO32- （6+2）-（3×2）=1 構(gòu)型由四面體三角錐注意：氧的單電子數(shù)要算為2 HX14價層電子對數(shù)雜化類型鍵對電子對數(shù)孤對電子對數(shù)分子類型分子空間構(gòu)型實(shí)例2SP2OAB2直線形BeCl2

19、,CO2,HgCl23SP23OAB3正平面三角BF3,BCl3,SO3,CO2-3,NO3-21AB2V形SO2,SnCl2,NO2-4SP34OAB4正四面體CH4,CHCl3，CCl4,NH+4,SO2-4,PO3-431AB3三角錐NH3,NF3,SO32-22AB2V形H2O,SCl2,ClO2-5SP3d5OAB5雙三角錐PCl5,AsF541AB4變形四面體TeCl4,SF432AB3T形ClF323AB2直線形XeF2,I3-6SP3d260AB6正八面體SF6,SbF62-51AB5四方錐SF5,5bF52-42AB4平面四方形X2F4理論局限性：對于復(fù)雜的多元化合物無法處理

20、。元法說明鍵的形成原理和鍵的相對穩(wěn)定性。四、離域鍵（大鍵）1.定義：在多原子分子中如有相互平行的P軌道，它們連貫重疊在一起構(gòu)成一個整體P電子在多個原子間運(yùn)動形成型化學(xué)鍵，這種不局限在兩個原子之間的鍵稱為離域鍵，或大鍵。以nm表示。N為參與大鍵的原子數(shù)，m為大鍵的電子數(shù)。nm m=n時 稱正常離域鍵 mn時形成多電子離域鍵。一般有O、N、Cl、S等原子參與時HX15如：苯胺 羧酸mn時，缺電子離域大鍵 P電子總數(shù)P軌道數(shù)例如乙硼烷2.無機(jī)化合物分子的離域鍵HX16其他如NO3- SO3 BF3都是46無機(jī)化合物分子中存在多個離域鍵HX17缺電子多中心鍵B2H6形成二個 BHB氫橋三中心=電子鍵以

21、孤線表示氫橋五、等電子原理經(jīng)驗(yàn)總結(jié)含有相同的比氫重的原子的原子數(shù)、價電子總數(shù)相同的微粒稱等電子體等電子體具有相似的幾何構(gòu)型和化學(xué)鍵合情況。例如 CO2 3個原子 總價電了數(shù)為16 直線構(gòu)型HX18原子數(shù)/價電子總數(shù)2/10 CO 直線 N2，C22-，CN- NO+ C2H23/16 CO2 直線 N3-，SCN-，NO2+，N2O，OCN-，CN22-，HgCl2，BeCl2,AgCl2-3/18 CO2- V線 O3 SO24/24 CO32- 三角形 NO3-，BO33-，BF3，BCl3,COCl2,CO(NH2)2,CO(CH3)25/32 PO43- 四面體 SO42-，SiO44

22、-,BF4-,SO2Cl2，F(xiàn)ClO3,ClSO2OH7/48 SF6 八面體 PF6-，SiF62-，AlF63-等電子原理用于其他CC（金剛石結(jié)構(gòu)） BN,GaAsB3N3H6(無機(jī)苯)推側(cè)：AlPO4的結(jié)構(gòu)；B5N5H8；S4N4H4的結(jié)構(gòu)例鋨的名稱源自拉丁文，原義“氣味”，這是由于鋨的粉末會被空氣氧化為有亞臭的OsO4(代號A，熔點(diǎn)40，沸點(diǎn)130)。A溶天強(qiáng)堿轉(zhuǎn)化為深紅色的OsO4(OH)22-離子（代號B），向含自B的水溶液通入氨，生成C，溶液的顏色轉(zhuǎn)為淡黃色。C+分穩(wěn)定。C是A的等電子體，其中鋨的氧化態(tài)仍為+8。紅外圖譜可以檢出分子中某些化學(xué)鍵的振動吸收。紅外譜圖顯示C有一個四氧

23、化鋨所沒有的吸收。C的含鉀化合物是黃色的晶體。與高錳酸鉀類質(zhì)同晶。（8分）（1）給出C的化學(xué)式（2）給出A、B、C最可能的主體結(jié)構(gòu)。第三節(jié)氫鍵和分子間作用力3-1氫鍵分子間作用力形成：幾乎裸露的氫原子核以余力與另一個分子中電負(fù)性在且有孤電子對的原子楊吸引。這種引力稱氫鍵以虛線表示HX19分子內(nèi)氫鍵：水、醇、胺、羧酸、無機(jī)酸、水合物、氨合物蛋白質(zhì)，脂肪，糖類等都有特點(diǎn)：1.屬于靜電吸引作用。結(jié)合鍵能比一般化學(xué)鍵小很多40KJ/ml(HF)n FHF28.0KJmol-1 鍵長255pm 鍵長200pm 冰 OHO 18.8 276NH4F NHF20.9266(NH3)N NHN5.4 3582.飽和性3.方向性：在鍵軸方向上最強(qiáng)XHY 在一直線上。(分子氫鍵例外)HX20對物質(zhì)的物理，化學(xué)性質(zhì)的影響。1.熔沸點(diǎn)反常。2.溶解