化學(xué)反應(yīng)工程第六章

1、1第六章第六章 多相系統(tǒng)中的化學(xué)多相系統(tǒng)中的化學(xué) 反應(yīng)與傳遞現(xiàn)象反應(yīng)與傳遞現(xiàn)象26.1 多相催化反應(yīng)過程步驟多相催化反應(yīng)過程步驟6.1.1. 固體催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)與性質(zhì)固體催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)與性質(zhì)l比表面比表面( (S Sg g) )pgpV psaaa / 顆粒體積顆粒體積孔隙體積孔隙體積孔隙率孔隙率 p 固體體積固體體積固體質(zhì)量固體質(zhì)量真密度真密度 t 顆粒體積顆粒體積固體質(zhì)量固體質(zhì)量顆粒密度顆粒密度 p 床層體積床層體積固體質(zhì)量固體質(zhì)量堆密度堆密度 b gVagadVrVr01ggaSVr2 l孔隙率，空隙率，密度，形狀系數(shù)孔隙率，空隙率，密度，形狀系數(shù)l孔徑分布，平均孔徑，孔容孔徑分布，

2、平均孔徑，孔容空空隙隙孔孔隙隙3例例6.1 已知已知一催化劑顆粒質(zhì)量為一催化劑顆粒質(zhì)量為1.08g，體積為體積為1.033 cm3，測得孔容為測得孔容為0.255cm3/g，比表面為比表面為100m2/g，試試求催化劑的求催化劑的 appr, 3/048. 1033. 1/083. 1cmgVmpp 8-41 .501050.1 10100/255. 02/2AcmSVrgga 267. 0)048. 1/1/(255. 0 pgpV 46.1.2. 多相催化過程步驟多相催化過程步驟反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物P的外擴散的外擴散 反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物P的內(nèi)擴散的內(nèi)擴散 反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物P的脫附的脫附 表面反應(yīng)

3、表面反應(yīng) 本本征征動動力力學(xué)學(xué)反應(yīng)物反應(yīng)物A的吸附的吸附 反應(yīng)物反應(yīng)物A的內(nèi)擴散的內(nèi)擴散 反應(yīng)物反應(yīng)物A的外擴散的外擴散 宏宏觀觀動動力力學(xué)學(xué) 7654321AP ggPA51234567RdAPACCPCCPGCASCPSCAGC外擴散無影響外擴散無影響ASAGcc ACAScc 內(nèi)擴散無影響內(nèi)擴散無影響內(nèi)外擴散內(nèi)外擴散均無影響均無影響ACASAGccc 6.2 流體與催化劑外表流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)與傳熱面間的傳質(zhì)與傳熱)(ASAGmGAccakN )(GSmSTTahq )(rAHq A 6J因子因子32S32)( )(rPHCGDPGChjSGkj 固固定定床床359. 0Re35

4、7. 0 Dj 36. 0Re395. 0 Hj DSc prCP 6.2.2. 流體與顆粒外表面得溫度差與濃度差流體與顆粒外表面得溫度差與濃度差 GSmsTTahq HDprASAGGSjjScCHccTT3/2Pr)()( )()(ASAGprGSccCHTT P163 例例6.2自學(xué)自學(xué) )()(rASAGmGrAHccakHR 6.2.1傳遞系數(shù)傳遞系數(shù)7表面處的反應(yīng)速率表面處的反應(yīng)速率外擴散無影響時顆粒外外擴散無影響時顆粒外表面處的反應(yīng)速率表面處的反應(yīng)速率外擴散有影響時顆粒外外擴散有影響時顆粒外 X AGGWASSWXcTkcTk 6.2.3 外擴散對多相催化反應(yīng)的影響外擴散對多相催

5、化反應(yīng)的影響l一級不可逆一級不可逆)(ASAGmGAccakN )1/(aAGASDcc 01 AGmGAGWmGAGWacakckakckD 忽略忽略內(nèi)擴散內(nèi)擴散)1/(1aXD 1 1單一反應(yīng)單一反應(yīng) ASWAckR AGAScc等溫等溫mGWaakkD 8121/2-1 aD 11 214141 aaDD 反反應(yīng)應(yīng)級級數(shù)數(shù)242aaDD aD4112 X 外擴散有效因子外擴散有效因子不同反應(yīng)級數(shù)時外擴散有效因子計算式不同反應(yīng)級數(shù)時外擴散有效因子計算式9圖圖6.2 等溫外擴散有效因子等溫外擴散有效因子5 . 0 2.02.0 1.01.0 Da X0.0110.01.0102復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反

6、應(yīng)(1)平行反應(yīng)平行反應(yīng))/1/(112kckSAG l外擴散無影響外擴散無影響)/1/(1)/(12kckrrrSASDBB l外擴散有影響外擴散有影響 21 ADABckrDAckrBA AGASCC SS SS SS 11(2) (2) 連串反應(yīng)（一級）連串反應(yīng)（一級）DBAkk21AGBGAGBGAGcckkckckckS121211)( l外擴散外擴散無影響無影響 BSDGDSmGBSASBGBSmGASASAGmGckccakckckccakckccak2211 l外擴散有影響外擴散有影響mGamGaaBGaaAGaBSaAGASakkDakkDDcDDcDcDcc22112211

7、1 ,)1()1)(1()1( ASBScckkS121 SS )1()1(1121122aAGaBGaDckDckD 12A B Dk1k2例例6.36.35 . 0/450 AGBGGCCKTKTTGS10)( )/(40)()(3gscmakakBmGAmG )/()/(exp100 . 63181sgcmRTEk )/()/(exp102 . 13262sgcmRTEk molkJE/0 .801 molkJE/0 .602 求反應(yīng)選擇性求反應(yīng)選擇性 785. 01)1(1121122 aAGaBGaDCkDCkDS外擴散外擴散有影響有影響TS=450K790. 0112 AGBGCk

8、CkS外擴散外擴散無影響無影響TS=450K 8077. 01)1(1121122 aAGaBGaDCkDCkDSTS=460K136.3 氣體在多孔介質(zhì)中的擴散氣體在多孔介質(zhì)中的擴散1. 正常擴散正常擴散2102 ar ABADD 2. 努森擴散努森擴散 MTrDDaK/107 . 93AA 102 ar 3.復(fù)合擴散復(fù)合擴散ABAAA/ )1()/(11DbyDDK 102102 ar AB/1NNb ABAA/1)/(11DDDK 等分子逆向擴散等分子逆向擴散dZdcDNieii 6.3.2多孔催化劑中的擴散多孔催化劑中的擴散mipei/ DD 6.3.1. 單一孔道內(nèi)的擴散單一孔道內(nèi)的

9、擴散14 102102 ar 復(fù)合擴散復(fù)合擴散 s/cm1022. 8/107 . 9233A MTrDaKs/cm106.97 0454. 0/122. 8/10001/1)/(1123-ABAA DDDKs/cm1029. 9/24pAA meDD 例例6.4 求噻吩求噻吩(A)在氫氣在氫氣(B)中的有效擴散系數(shù)中的有效擴散系數(shù)DeAK600MPa04. 3/gm1802 gS3pg/cm4 . 1 0 . 3m /scm0457. 02 ABD4 . 0p cm10333. 3013. 17 p cmSSVrpgpgga71017. 322 15反應(yīng)反應(yīng)物濃物濃度分度分布圖布圖6.4 多

10、孔催化劑中的擴散與反應(yīng)多孔催化劑中的擴散與反應(yīng)CAGCASCACRPRP d d0cAr16圖圖6.3薄片催化劑薄片催化劑ZAdZ2LcA - dcAcA6.4.1. 多孔催化劑內(nèi)反應(yīng)組分的濃度分布多孔催化劑內(nèi)反應(yīng)組分的濃度分布dZzAedZdcaD )(輸入輸入adZckAp反應(yīng)反應(yīng)zAedZdcaD)(輸出輸出AepAcDkdZcd 22 ASAAccLZdZdcZ,0, 0一級一級反應(yīng)反應(yīng)epASADkLLZcc22 222 dd6.47 0/, 01, 1 dd17 5 . 012100 1.001.06.4.2.6.4.2.內(nèi)擴散有效因子內(nèi)擴散有效因子的的反反應(yīng)應(yīng)速速率率內(nèi)內(nèi)擴擴散散

11、對對過過程程無無影影響響時時的的反反應(yīng)應(yīng)速速率率內(nèi)內(nèi)擴擴散散對對過過程程有有影影響響時時 )cos()cosh( eeee)cosh()/cosh( LZccSAA 6.52 LApAadZckaLr01ASpAckr )tanh( 6.54xxxxeeee )tanh( epDkL 18 AprAedrrAecdrkrdrdcrDdrdcdrrD22244 4 drdrdcdrddrdcdrdcArAdrrA 球形催化劑球形催化劑rr+drRpAAA 0 , 0 , 222 drdcrccRrcDkdrdcrdrcdAASApAepAA 313tanh11圓球圓球epppDkaV 普遍化梯普

12、遍化梯爾模數(shù)爾模數(shù) 3sinh3sinhrRrRccppASA 19 0.110.01.03.00.4圓球圓球長圓柱長圓柱薄片薄片圖圖6.5.不同形狀催化不同形狀催化劑內(nèi)擴散有效因子劑內(nèi)擴散有效因子 )tanh( 薄薄片片 313tanh11圓球圓球)2(/)2(01 II 圓柱圓柱0 . 1, 4 . 0 10 . 3 20例例6.5鉻鋁催化劑上進行丁烷脫氫反應(yīng)鉻鋁催化劑上進行丁烷脫氫反應(yīng)11.gmol.s AWAckr gs/cm92. 03 Wk/gcm35. 03 gVm104810 arK773常壓常壓5 . 2 m 2L=0.8cm 試計算內(nèi)擴散有效因子。試計算內(nèi)擴散有效因子。10

13、4 .101048210285 ar cm10013. 15 p /scm107 . 1)58/775)(1048(9700222/18 KD/scm1038. 2/2-3pmKpgeDVD 1s 92. 0 ppwpkk 86. 7)1038. 292. 0(28 . 02/13 ppepepppDkLDkaV 127. 01 )tanh( epepppDkLDkaV 21例例6.6等溫球型催化劑上進行一級可逆反應(yīng)等溫球型催化劑上進行一級可逆反應(yīng)試推導(dǎo)內(nèi)擴散有效因子計算式。試推導(dǎo)內(nèi)擴散有效因子計算式。A Brr+drRpAAA)(AeAAcckkr )( )(222AeAeAAccDkkdr

14、dcrdrcd 3sinh3sinh0 , 0 , 222rRrRccdrdcrccRrcDkdrdcrdrcdppASAAASApAepAA )( )()(2)(22AeAeAeAAeAccDkkdrccdrdrccd )3sinh()/ 3sinh( rRrRccccppAeASAeA 31)3tanh(1121eD 3 kkRp 226.4.3.非一級反應(yīng)內(nèi)擴散有效因子非一級反應(yīng)內(nèi)擴散有效因子)(ApAcfkr )(22AePAcfDkdZcd 薄片催化劑薄片催化劑 0/, 0/,dZdcpcczdZdcppccLzAACASAsASA邊界條件邊界條件 ASpAcfkr 內(nèi)擴散無影響2/

15、1)(2 ASACccAAepppeSAppeAdccfDkVaDdZdcVaDr)(AePAcfDkdcdpp 2/1)(2 ASACccAAepSAsdccfDkdZdcp232/1)()(2 ASACccAAASPPePAAdccfcfkVDarr 5 . 05 . 0A5 . 0005 . 0)38. 0(1 . 048. 0 )()(AAAAABABAAcccccccccccf 30kmol/m09. 01 . 01 . 01 . 0)1( AAASXcc305 . 010686. 2)38. 0( SAcAAAdccc例例6.7 非一級反應(yīng)內(nèi)擴散有效因子的計算非一級反應(yīng)內(nèi)擴散有效因

16、子的計算)mkmol/(s 32. 035 . 0顆顆粒粒 BAAccr4662356CHHC)B(H(A)CHHC /sm1042. 825 eAD33Kmol/m48. 0,Kmol/m1 . 0 BAccmmd8p 4624. 0)()(22/1 ASACccAAASPPePdccfcfkVDa (6.66)24 ASwASAGmGAckccak mGwAGASakkcc 1 aAGwmGwAGwASwADckakkckck 11aoD 1率率無無擴擴散散影影響響時時的的反反應(yīng)應(yīng)速速反反應(yīng)應(yīng)速速率率內(nèi)內(nèi)外外擴擴散散都都有有影影響響時時的的 0 6.4.46.4.4內(nèi)外擴散都有影響時的有效

17、因子內(nèi)外擴散都有影響時的有效因子AGwock 一級一級反應(yīng)反應(yīng)25 moBi tanh1tanh tanh1tanh/tanhmGwomGwaakkakkD薄片催化劑薄片催化劑內(nèi)外擴散阻力內(nèi)外擴散阻力的相對大小的相對大小 01 AGmGAGwmGAGwacakckakckD LcDeacaLkDekLASASpp/022 化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)反應(yīng)速率與外擴散速率之比外擴散速率之比化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)反應(yīng)速率與內(nèi)擴散速率之比內(nèi)擴散速率之比eGmDLkBi/ 傳質(zhì)拜俄特數(shù)傳質(zhì)拜俄特數(shù)266.5 內(nèi)擴散對復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響內(nèi)擴散對復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響0,0,2121 ADkABkckrDAckrBA1

18、. 平行反應(yīng)平行反應(yīng) ASASASASDBBABckkckckckrrrS1221111)(SckkA 1211SSSSSS ， ASAcc 272. 連串反應(yīng)連串反應(yīng)DBAkk21 SSkk , 1/ 121 12121212/1/1/kkckkckkkkSSASBS SSkkcccASBSBS , 1/ 221 SSccckkASBSBS ,/ 321ASBSABcckkkkS 1212*/11內(nèi)擴散影響嚴(yán)重內(nèi)擴散影響嚴(yán)重ASBSASBSASABcckkckckckS 12121*1無內(nèi)擴散影響無內(nèi)擴散影響28圖圖6.7 內(nèi)擴散內(nèi)擴散對連串反應(yīng)對連串反應(yīng)收率的影響收率的影響動力學(xué)控制動力學(xué)

19、控制內(nèi)擴散控制內(nèi)擴散控制XAYBk1/k2=4DeA=DeB1.001.0 AkkABXXkkkY 1112/211 AkkABXXkkkY 1112/211內(nèi)擴散影響嚴(yán)重內(nèi)擴散影響嚴(yán)重?zé)o內(nèi)擴散影響無內(nèi)擴散影響內(nèi)擴散對連串反應(yīng)收率的影響內(nèi)擴散對連串反應(yīng)收率的影響296.6 多相催化反應(yīng)過程中擴散影響的判定多相催化反應(yīng)過程中擴散影響的判定圖圖6.8 流體質(zhì)量流流體質(zhì)量流速對轉(zhuǎn)化率的影響速對轉(zhuǎn)化率的影響GG0XA保持保持T、 、 cA0、不變不變6.6.1. 外擴散影響的判定外擴散影響的判定1. 同一催化劑，反應(yīng)溫同一催化劑，反應(yīng)溫度越高，消除外擴散度越高，消除外擴散所需的流體質(zhì)量流速所需的流體質(zhì)

20、量流速越大；越大；2. 同一反應(yīng)，所用催化同一反應(yīng)，所用催化劑活性越好，消除外劑活性越好，消除外擴散所需的擴散所需的流體質(zhì)量流體質(zhì)量流速越大。流速越大。l工業(yè)反應(yīng)器工業(yè)反應(yīng)器 15. 0* GAGAkcLERTThHLGSSrA15. 0)(* 濃差判據(jù)濃差判據(jù)溫差判據(jù)溫差判據(jù)保持流保持流型不變型不變30R*A6.6.2. 內(nèi)擴散影響的判定內(nèi)擴散影響的判定*22*11 ApApRR 12122121*2*1 ppAGwAGwAARRckck 內(nèi)擴散影內(nèi)擴散影響嚴(yán)重響嚴(yán)重內(nèi)擴散內(nèi)擴散無影響無影響1 2121*2*1 AGwAGwAAckck圖圖6.9 催化劑半徑催化劑半徑對反應(yīng)速率的影響對反應(yīng)速

21、率的影響12/10)1(232 ASPepcAAASPpepckDRdccckVDaAG溫度、濃度影響？溫度、濃度影響？RccR 無無嚴(yán)嚴(yán)重重31(1)一級反應(yīng)一級反應(yīng)(2)非一級反應(yīng)非一級反應(yīng) 122*A2dccfDcfLAGACccAAeAGs 12*2cDLAGeAs l單一粒徑內(nèi)擴散影響的判斷單一粒徑內(nèi)擴散影響的判斷326.7 擴散干擾下的動力學(xué)假象擴散干擾下的動力學(xué)假象1. 外擴散影響外擴散影響 ASwASAGmGckccakA *AGASAGccc wmGkak外擴散控制外擴散控制AGmGcakA *2.內(nèi)擴散影響內(nèi)擴散影響宏觀反應(yīng)速率宏觀反應(yīng)速率兩種表達形式兩種表達形式aAGaAck * * AGpAck 33AGpAcklnlnlnln* AGAGAcddcddlnlnlnln* * AGpAck AGaaAcklnlnln* aAGAcddlnln*aAGaAck * lnlnlnln