5離子型聚合反應ppt課件

1、12學時學時活性陰離子、活性陽離子聚合體系活性陰離子、活性陽離子聚合體系活性聚合與高分子設計活性聚合與高分子設計離子型聚合實驗技術離子型聚合實驗技術(陰離子活性聚合為例陰離子活性聚合為例)雜質(zhì)與活性聚合：水、氧氣、其它雜質(zhì)雜質(zhì)與活性聚合：水、氧氣、其它雜質(zhì) 活性陰離子聚合的活性中心為親核性活性陰離子聚合的活性中心為親核性(堿性堿性)很強的陰離子，極易從活潑氫物質(zhì)如很強的陰離子，極易從活潑氫物質(zhì)如H2O、醇、醇(ROH)、酚、伯胺、酚、伯胺(RNH2)、仲胺、仲胺(R2NH)、氨、氨(NH3)、酸、酸(RCOOH、HCl、HNO3、H2SO4)等奪取一氫離子而失活終等奪取一氫離子而失活終止。止。

2、 空氣中的氧氣由于含有末成對電子，也空氣中的氧氣由于含有末成對電子，也易使活性陰離子末端進行偶聯(lián)終止。易使活性陰離子末端進行偶聯(lián)終止。 醛、酮等也可與活性陰離子末端發(fā)生親醛、酮等也可與活性陰離子末端發(fā)生親核性副反應。核性副反應。 因此，在進行陰離子聚合之前必須將單體、因此，在進行陰離子聚合之前必須將單體、添加劑及溶劑等中的上述物質(zhì)盡可能地除去，添加劑及溶劑等中的上述物質(zhì)盡可能地除去，即必須進行試劑的精制即必須進行試劑的精制 。否則，輕則影響聚合。否則，輕則影響聚合物的分子量及分子量分布，重則使所用活性末物的分子量及分子量分布，重則使所用活性末端在瞬間失活終止。端在瞬間失活終止。 可以說，在所有

3、的活性聚合中，陰離子聚可以說，在所有的活性聚合中，陰離子聚合所要求的條件最為苛刻，尤其是需要合成高合所要求的條件最為苛刻，尤其是需要合成高分子量均聚物或嵌段共聚物時。分子量均聚物或嵌段共聚物時。實例：實例： 實驗室制備實驗室制備5.0g Mn5.0104的聚苯乙烯的聚苯乙烯(PSt)，當單體濃度為，當單體濃度為5%時，則總體積為時，則總體積為100mL。由單體質(zhì)量及設計分子量可計算出所需引發(fā)劑由單體質(zhì)量及設計分子量可計算出所需引發(fā)劑nBuLi的量為的量為1.0104mol/L，若上述，若上述100mL的的聚合體系中含有聚合體系中含有1.0104mol，即，即1.8mg的水的水(1/500mL)

4、，引發(fā)劑將全部失效。若水的量在，引發(fā)劑將全部失效。若水的量在0至至1.8mg之間，所得之間，所得PSt的實際分子量將高于設計分的實際分子量將高于設計分子量，即引發(fā)效率難以達到子量，即引發(fā)效率難以達到100%。而當合成較高。而當合成較高分子量的分子量的PSt，如，如Mn50104時，則體系中只要時，則體系中只要有有1/5000mL的水便不能聚合。的水便不能聚合。嚴格的試劑精制嚴格的試劑精制 四氫呋喃：四氫呋喃：THF需首先用需首先用KOH回流回流8小時再小時再CaH2靜置干燥一晝夜后，壓入鈉絲繼續(xù)干燥靜置干燥一晝夜后，壓入鈉絲繼續(xù)干燥24小小時以上，然后用蒽鈉鹽時以上，然后用蒽鈉鹽(也可用萘鈉也

5、可用萘鈉)回流回流l小時后小時后蒸出，這是蒸出，這是THF的初精制。最后精制一般在使用的初精制。最后精制一般在使用前進行，方法為在紅顏色的前進行，方法為在紅顏色的甲基苯乙烯四聚甲基苯乙烯四聚體二鈉鹽存在下蒸餾。由于體二鈉鹽存在下蒸餾。由于甲基苯乙烯四聚甲基苯乙烯四聚體二鈉鹽為典型的活潑陰離子，而常用作陰離子體二鈉鹽為典型的活潑陰離子，而常用作陰離子聚合引發(fā)劑，在精制中只要其顏色不消失，則說聚合引發(fā)劑，在精制中只要其顏色不消失，則說明明THF中的雜質(zhì)已全部除去，聚合中不會使引發(fā)中的雜質(zhì)已全部除去，聚合中不會使引發(fā)劑或陰離子活性中心失活。劑或陰離子活性中心失活。 高分子合成使用的溶劑高分子合成使用

6、的溶劑THF提純裝置簡單示意）提純裝置簡單示意） N2N2萘鈉萘鈉-THF萘鈉萘鈉-THF萘鈉萘鈉-THF合成合成攪拌攪拌引發(fā)劑引發(fā)劑偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑 苯：與苯：與THF不同。首先用濃硫酸洗滌，然后中不同。首先用濃硫酸洗滌，然后中和、水洗至中性，用無水和、水洗至中性，用無水MgSO4干燥后，再用干燥后，再用CaH2干燥，在金屬鈉存在下回流后蒸出，到此為干燥，在金屬鈉存在下回流后蒸出，到此為止為苯的初精制。苯在使用前尚需在深紅色止為苯的初精制。苯在使用前尚需在深紅色1,1二二苯基己基鋰存在下蒸餾。苯基己基鋰存在下蒸餾。 苯乙烯：先用苯乙烯：先用NaOH水溶液洗滌以除去阻聚劑水溶液洗滌以除去阻聚劑對苯

7、二酚，中和、水洗至中性，用對苯二酚，中和、水洗至中性，用CaCl2干燥后減干燥后減壓蒸餾。一般情況下，苯乙烯在聚合前在對辛基二壓蒸餾。一般情況下，苯乙烯在聚合前在對辛基二苯甲酮鈉鹽苯甲酮鈉鹽(藍紫色，在無溶劑下不會引發(fā)聚合藍紫色，在無溶劑下不會引發(fā)聚合)存存在下蒸餾后使用便可。若要合成高分子量聚合物則在下蒸餾后使用便可。若要合成高分子量聚合物則需進一步用三苯基甲基鋰需進一步用三苯基甲基鋰(紅色紅色)作精制劑，在較低作精制劑，在較低溫度下減壓蒸餾。溫度下減壓蒸餾。 異戊二烯：一般在無溶劑存在下用異戊二烯：一般在無溶劑存在下用nBuLi精制。精制。 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(MMA)：與非極性

8、單體：與非極性單體苯乙烯的精制不同。苯乙烯的精制不同。MMA的精制方法是先用的精制方法是先用NaOH水溶液水溶液(10)洗滌后，經(jīng)無水洗滌后，經(jīng)無水MgSO4干燥，干燥，再用再用CaH2干燥，在干燥，在CaH2存在下減壓蒸餾，聚合存在下減壓蒸餾，聚合前再在三烷基鋁前再在三烷基鋁(常用常用A1Et3)存在下減壓蒸出。三存在下減壓蒸出。三烷基鋁能夠與單體形成淺黃色的絡合物，只要有烷基鋁能夠與單體形成淺黃色的絡合物，只要有黃顏色存在，說明雜質(zhì)已除盡。黃顏色存在，說明雜質(zhì)已除盡。 陰離子聚合中所用添加劑多種多樣，精制方法各陰離子聚合中所用添加劑多種多樣，精制方法各不相同。不相同。 叔胺類叔胺類(如三乙

9、胺，如三乙胺，N甲基吡咯烷等甲基吡咯烷等)吸濕性很吸濕性很強，且往往含有伯胺、仲胺等，需數(shù)次反復精制。其強，且往往含有伯胺、仲胺等，需數(shù)次反復精制。其精制方法是：首先用精制方法是：首先用NaOH或或KOH干燥，然后用干燥，然后用nBuLi精制、蒸餾，直至蒸餾后的剩余物在加入少量水精制、蒸餾，直至蒸餾后的剩余物在加入少量水后能劇烈放熱為止后能劇烈放熱為止(說明有剩余的說明有剩余的nBuLi)。 冠醚類添加劑如冠醚類添加劑如18冠冠6，常用對辛基二苯甲，常用對辛基二苯甲酮鈉鹽精制。酮鈉鹽精制。 1,2二甲氧基乙烷屬于醚類，精制方法與二甲氧基乙烷屬于醚類，精制方法與THF相同。相同。 實驗操作實驗操

10、作 活性陰離子聚合的實施主要有兩種方法，活性陰離子聚合的實施主要有兩種方法，即惰性氣體保護法和高真空即惰性氣體保護法和高真空(1.333104Pa)法。法。 前者操作較簡單，聚合瓶內(nèi)預先裝入磁前者操作較簡單，聚合瓶內(nèi)預先裝入磁力攪拌轉(zhuǎn)子，反口塞封口，用乳膠管將一側(cè)力攪拌轉(zhuǎn)子，反口塞封口，用乳膠管將一側(cè)的支管與真空體系相連，抽真空下用高溫火的支管與真空體系相連，抽真空下用高溫火焰烘烤，充入高純焰烘烤，充入高純N2冷至室溫，如此反復三冷至室溫，如此反復三次。加料采用干燥的注射器。次。加料采用干燥的注射器。 高真空陰離子聚合法的操作難度則很大，高真空陰離子聚合法的操作難度則很大，應熟練掌握玻璃細工技

11、術、自行設計實驗裝應熟練掌握玻璃細工技術、自行設計實驗裝置，實驗強度大、周期長，還需用高壓氧助置，實驗強度大、周期長，還需用高壓氧助燃的可動性高溫火焰，將裝有有機溶劑或單燃的可動性高溫火焰，將裝有有機溶劑或單體等的玻璃裝置截下接上，因此危險性很大。體等的玻璃裝置截下接上，因此危險性很大。但是，這種方法所得數(shù)據(jù)的可信性是無可挑但是，這種方法所得數(shù)據(jù)的可信性是無可挑剔的。剔的。 PstPMMA嵌段共聚物合成嵌段共聚物合成Lin-BuCHCH2THF/-78oCCHn-Bu CH2CHCH2Lin-1CCH2CHn-Bu CH2CHCH2Lin-1CH2CmMMA / -78oCHCHn-Bu CH

12、2CHCH2n-1CH2CCH2CCH3COOCH3Hm嵌段共聚物嵌段共聚物P(St-g-MMA)的合成裝置的合成裝置 將體系抽真空至將體系抽真空至1.333104Pa，從真空線上截下。將，從真空線上截下。將A中中的的-甲基苯乙烯四聚體二鈉鹽的甲基苯乙烯四聚體二鈉鹽的THF溶液分散于整個體系中，對溶液分散于整個體系中，對聚合體系內(nèi)壁進行洗滌后，全部轉(zhuǎn)移于聚合體系內(nèi)壁進行洗滌后，全部轉(zhuǎn)移于C中，將中，將C截下。然后，將截下。然后，將F中的中的THF和和D中的引發(fā)劑中的引發(fā)劑nBuLi的己烷溶液轉(zhuǎn)移于的己烷溶液轉(zhuǎn)移于B中，將中，將B冷冷卻至卻至-78oC后，加入后，加入G中的中的StTHF溶液，此

13、時溶液，此時B中迅速呈現(xiàn)出苯中迅速呈現(xiàn)出苯乙烯活性碳陰離子的紅顏色，表明順利引發(fā)并開始聚合。一定時乙烯活性碳陰離子的紅顏色，表明順利引發(fā)并開始聚合。一定時間后，再將間后，再將E中的中的DPETHF溶液加入溶液加入B中，此時中，此時B中的紅顏色進中的紅顏色進一步轉(zhuǎn)變?yōu)樯罴t色，表明苯乙烯的活性端基轉(zhuǎn)變?yōu)橐徊睫D(zhuǎn)變?yōu)樯罴t色，表明苯乙烯的活性端基轉(zhuǎn)變?yōu)镈PE的活性碳的活性碳陰離子。陰離子。30min后，再加入后，再加入H中的中的MMATHF溶液，溶液，B中的紅色中的紅色瞬間消失而轉(zhuǎn)變?yōu)樗查g消失而轉(zhuǎn)變?yōu)镸MA活性碳陰離子的微黃色。最后用活性碳陰離子的微黃色。最后用J中的少中的少量甲醇使聚合反應終止，將聚合

14、體系開封，聚合物沉于甲醇中，量甲醇使聚合反應終止，將聚合體系開封，聚合物沉于甲醇中，過濾，用甲醇洗滌，真空干燥過濾，用甲醇洗滌，真空干燥8h以上后，再將聚合物溶于苯中凍以上后，再將聚合物溶于苯中凍結干燥。如此所得嵌段共聚物的結干燥。如此所得嵌段共聚物的Mn與設計分子量完全吻合，引與設計分子量完全吻合，引發(fā)效率為發(fā)效率為100%，Mw/Mn AlCl3 TiCl4 SnCl4AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 BF3引發(fā)異丁烯聚合時共引發(fā)劑的活性比為引發(fā)異丁烯聚合時共引發(fā)劑的活性比為水：乙酸：甲醇水：乙酸：甲醇50：1.5：1 SnCl4引發(fā)異丁烯聚合時共引發(fā)劑的活性順序為引發(fā)異丁

15、烯聚合時共引發(fā)劑的活性順序為氯化氫氯化氫乙酸乙酸硝基乙烷硝基乙烷苯酚苯酚水水甲醇甲醇丙酮丙酮 Lewis酸作陽離子聚合引發(fā)劑，并非一定要與助酸作陽離子聚合引發(fā)劑，并非一定要與助引發(fā)劑共用，尤其是強的引發(fā)劑共用，尤其是強的Lewis酸如酸如AlCl3、A1Br3和和TiCl4等，可以單獨引發(fā)陽離子聚合。等，可以單獨引發(fā)陽離子聚合。 這種現(xiàn)象有三種解釋機理。這種現(xiàn)象有三種解釋機理。 雙分子離子化機理雙分子離子化機理 Lewis酸酸A1Br3既作引發(fā)劑也作助引發(fā)劑既作引發(fā)劑也作助引發(fā)劑 單離子化機理單離子化機理 引發(fā)劑直接引發(fā)單體聚合引發(fā)劑直接引發(fā)單體聚合 Lewis酸的交叉離子化酸的交叉離子化 某

16、些某些Lewis酸的混合物如酸的混合物如TiCl4和和A1C13或或FeCl3和和BCl3具有較高的引發(fā)速率，就涉及不同具有較高的引發(fā)速率，就涉及不同Lewis酸的交叉酸的交叉離子化過程離子化過程 2AlBr3AlBr2 + AlBr4 -MAlBr2+AlBr4 -+AlBr2M+AlBr4 -AlCl3MAlCl2M +Cl -+TICl4MTiCl3M + Cl -+FeCl3BCl3FeCl2 + BCl4 -+2. 質(zhì)子酸引發(fā)質(zhì)子酸引發(fā) 強的無機酸和有機酸，如磷酸強的無機酸和有機酸，如磷酸(H3PO4)、硫酸、硫酸(H2SO4)、高氯酸、高氯酸(HClO4)、三氟甲基磺酸、三氟甲基磺

17、酸(CF3SO3H)、氟磺酸、氟磺酸(HSO3F)、氯磺酸、氯磺酸(HSO3C1)和和三氟乙酸三氟乙酸(CF3COOH)等。等。 質(zhì)子酸直接提供質(zhì)子，進攻單體而引發(fā)聚合。質(zhì)子酸直接提供質(zhì)子，進攻單體而引發(fā)聚合。 A的親核性較小，容易發(fā)生終止或轉(zhuǎn)移反應，的親核性較小，容易發(fā)生終止或轉(zhuǎn)移反應，聚合產(chǎn)物的分子量低，很少超過數(shù)千。聚合產(chǎn)物的分子量低，很少超過數(shù)千。HA + A -+CH2CHXCH3CH2X3. 碳陽離子鹽引發(fā)碳陽離子鹽引發(fā) 三苯甲基鹽和環(huán)庚三烯鹽等離解后，得到穩(wěn)定三苯甲基鹽和環(huán)庚三烯鹽等離解后，得到穩(wěn)定的碳陽離子的碳陽離子Ph3C和和C7H7，能引發(fā)單體進行陽，能引發(fā)單體進行陽離子聚

18、合反應。由于這些離子的穩(wěn)定性較高，只能離子聚合反應。由于這些離子的穩(wěn)定性較高，只能引發(fā)具有強親核性的單體如烷基乙烯基醚、引發(fā)具有強親核性的單體如烷基乙烯基醚、N-乙烯乙烯基咔唑和對甲氧基苯乙烯進行聚合?；沁蚝蛯籽趸揭蚁┻M行聚合。 (C6H5)3C+CH2CHOR(C6H5)3CCH2CHORSbCl6 - SbCl6 - C7H7+CH2CHORC7H7CH2CHORSbCl6 - SbCl6 - 碳陽離子鹽除可以和單體加成形成引發(fā)活性中碳陽離子鹽除可以和單體加成形成引發(fā)活性中心外，還能進行電子轉(zhuǎn)移引發(fā)。電子轉(zhuǎn)移引發(fā)包括心外，還能進行電子轉(zhuǎn)移引發(fā)。電子轉(zhuǎn)移引發(fā)包括單體雙鍵打開轉(zhuǎn)移出一個電

19、子，形成單體的自由基單體雙鍵打開轉(zhuǎn)移出一個電子，形成單體的自由基碳陽離子，然后發(fā)生偶合形成雙碳陽離子引發(fā)活性碳陽離子，然后發(fā)生偶合形成雙碳陽離子引發(fā)活性中心，繼而與單體反應進行鏈增長。中心，繼而與單體反應進行鏈增長。(ESR)C7H7 BF4+H2CCHORC7H7+H2CCHOR BF4 H2CCHORH2CHCOR二聚 BF4 BF4 (C6H5)3C SbCl6+CH2CHOR(C6H5)3C+CH2CHOR SbCl6 CH2CHORCH2CHOR二聚 SbCl6 SbCl6 4. 碘引發(fā)碘引發(fā) （極性溶劑中）（極性溶劑中） （非極性溶劑中）（非極性溶劑中） 由于上述正離子的穩(wěn)定性，只

20、有具有強親核性由于上述正離子的穩(wěn)定性，只有具有強親核性的單體才能被引發(fā)聚合，如烷基乙烯基醚、的單體才能被引發(fā)聚合，如烷基乙烯基醚、N-乙烯乙烯噻唑，噻唑，p-甲氧基苯乙烯等。甲氧基苯乙烯等。 I2+CH2CHORCH2CORII2I2+CH2CHORCH2CORII35. 高能輻射引發(fā)高能輻射引發(fā) 單體在射線作用下被打出一個電子，而形成單單體在射線作用下被打出一個電子，而形成單體自由基陽離子：體自由基陽離子：實例：實例： 單體的自由基陽離子：活性中心。單體的自由基陽離子：活性中心。 純凈干燥的異丁烯在純凈干燥的異丁烯在-78oC的條件下的高能輻射的條件下的高能輻射聚合，主要是以陽離子機理增長，

21、聚合反應速度特聚合，主要是以陽離子機理增長，聚合反應速度特別快。因為體系中沒有反離子存在，故是以自由的別快。因為體系中沒有反離子存在，故是以自由的碳陽離子增長的，聚合反應不受介質(zhì)的影響。碳陽離子增長的，聚合反應不受介質(zhì)的影響。 eCH2CCH3Co- 60 射線CH3CH2CCH3CH3+5.2.2 鏈增長及異構化聚合鏈增長及異構化聚合 引發(fā)所生成的碳陽離子，連續(xù)與單體進行鏈增引發(fā)所生成的碳陽離子，連續(xù)與單體進行鏈增長反應。長反應。 通式：通式：異丁烯的陽離子聚合：異丁烯的陽離子聚合： HM IZ +kpkpkpMHMM IZ HMnM IZ (CH3)3C BF4 +CH2CHOR(CH3)

22、3CCH2CHOR BF4 kpkpkp(CH3)3C CH2CHOR BF4 CH2CHORn 增長鏈陽離子活性中心的活性與其形態(tài)、反應增長鏈陽離子活性中心的活性與其形態(tài)、反應介質(zhì)以及反應溫度密切相關。一般既存在自由離子，介質(zhì)以及反應溫度密切相關。一般既存在自由離子，也存在離子對，活性中心各形態(tài)間相對比例與反應也存在離子對，活性中心各形態(tài)間相對比例與反應介質(zhì)、溫度和反離子有關。介質(zhì)、溫度和反離子有關。 例：高氯酸在三氯甲烷中引發(fā)苯乙烯聚合例：高氯酸在三氯甲烷中引發(fā)苯乙烯聚合 分子量分布出現(xiàn)雙峰分子量分布出現(xiàn)雙峰 高分子量高分子量 鹽效應鹽效應 四丁基季銨高氯酸鹽四丁基季銨高氯酸鹽 高分子量高

23、分子量 自由離子自由離子 一種單體通過陽離子聚合得到的聚合物具有兩一種單體通過陽離子聚合得到的聚合物具有兩種或兩種以上結構單元，一為單體結構單元，另一種或兩種以上結構單元，一為單體結構單元，另一為結構單元與單體結構單元不同，其相對比例隨反為結構單元與單體結構單元不同，其相對比例隨反應條件而變化。應條件而變化。 碳陽離子產(chǎn)生了分子內(nèi)重排碳陽離子產(chǎn)生了分子內(nèi)重排 異構化聚合異構化聚合 重排傾向于生成熱力學穩(wěn)定的陽離子。重排傾向于生成熱力學穩(wěn)定的陽離子。 碳陽離子的穩(wěn)定性次序如下：碳陽離子的穩(wěn)定性次序如下：叔碳陽離子叔碳陽離子仲碳陽離子仲碳陽離子伯碳陽離子伯碳陽離子實例實例1: 3-甲基甲基-1-丁

24、烯等烯烴類單體常發(fā)生異構化聚合丁烯等烯烴類單體常發(fā)生異構化聚合kpCH2CHCHCH3CH3Y +CH2CHCHCH3CH3YH - 位移CH2CH2CCH3CH3YCH2CH2CCH3CH3CH2CH2CCH3CH3nCH2CHCHCH3CH3Ymkp( I )( II )-130oC以下以下100%II的結晶聚合物的結晶聚合物-100oC以上以上I、II混合聚合物混合聚合物實例實例2： 4-甲基甲基-1-戊烯的陽離子聚合戊烯的陽離子聚合 高分辨核磁共振的氫譜和碳譜研究證明異構化高分辨核磁共振的氫譜和碳譜研究證明異構化過程確實有過程確實有H或或R的轉(zhuǎn)移過程。的轉(zhuǎn)移過程。 4-甲基甲基-1-戊

25、烯增長鏈活性中心有五種碳陽離子。戊烯增長鏈活性中心有五種碳陽離子。H2CCHCH2H3CCH3H - 轉(zhuǎn)移CHCH2CHCH2H3CCH3CHCH CH2CH2H3CCH3CHCH2CH2CHH3CCH3CHCH2CH2CHCH3CH3CHH - 轉(zhuǎn)移CH3 轉(zhuǎn)移( III )( IV )( V )( VI )CH2CH2CH2H3CCH3CH 轉(zhuǎn)移( VII )實例實例3：伴隨著氯、甲基移位的聚合：伴隨著氯、甲基移位的聚合3-氯-3-甲基丁烯-1CH2CHRCH2CHRCH2CHRC CH3CH3ClC CH3CH3ClCCH3CH3ClCH2CH CCH3CH3ClnCH2CHRCH2CH

26、RCH2CHRC CH3CH3CH3C CH3CH3CH3CCH3CH3CH3CH2CH CCH3CH3CH3n3,3二甲基丁烯1 異構化聚合的另一種形式是通過化學鍵或電子異構化聚合的另一種形式是通過化學鍵或電子轉(zhuǎn)移進行的，其中常見的是環(huán)化聚合和開環(huán)聚合。轉(zhuǎn)移進行的，其中常見的是環(huán)化聚合和開環(huán)聚合。 實例實例4： 2,6-二苯基二苯基-1,6-庚二烯的聚合庚二烯的聚合實例實例5：開環(huán)聚合：開環(huán)聚合 Y+H2CC6H5CH2C6H5H2CC6H5CH2C6H5YH2CC6H5HCC6H5YCH2CHYCH2CHYCH2CHYCH CH2CH25.2.3 鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移 增長碳陽離子

27、有可能進行轉(zhuǎn)移反應或終止反應。增長碳陽離子有可能進行轉(zhuǎn)移反應或終止反應。使增長鏈失去活性生成聚合物分子的反應稱為鏈終使增長鏈失去活性生成聚合物分子的反應稱為鏈終止；若動力學鏈的化學反應生成仍具有引發(fā)活性的止；若動力學鏈的化學反應生成仍具有引發(fā)活性的陽離子則稱作鏈轉(zhuǎn)移反應。陽離子則稱作鏈轉(zhuǎn)移反應。1.鏈終止反應鏈終止反應(1) 與反離子結合與反離子結合與反離子與反離子(陰離子陰離子)結合終止結合終止 ktHMnM IZ HMnM IZ OCOCF3 H CH2CHCH2CHnOCOCF3H CH2CHCH2CH2n三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合鏈碳陽離子與反離子中某個原子或原子團結

28、合而終止鏈碳陽離子與反離子中某個原子或原子團結合而終止 三氟化硼三氟化硼-H2O引發(fā)異丁烯聚合引發(fā)異丁烯聚合 三氯化硼三氯化硼-H2O引發(fā)異丁烯聚合引發(fā)異丁烯聚合 BF3OH H CH2C(CH3)2CH2nCCH3CH3OHH CH2C(CH3)2CH2nCCH3CH3+BF3 BCl3OH H CH2C(CH3)2CH2nCCH3CH3ClH CH2C(CH3)2CH2nCCH3CH3+ BCl2OH 烷基鋁烷基鋁-烷基鹵化物為引發(fā)體系時，鏈終止有烷基鹵化物為引發(fā)體系時，鏈終止有兩種方式。兩種方式。 與反離子中的烷基結合即所謂的與反離子中的烷基結合即所謂的“烷基化終烷基化終止止 與來自反離

29、子中烷基的氫結合與來自反離子中烷基的氫結合 多發(fā)生在烷基鋁的烷基上有多發(fā)生在烷基鋁的烷基上有-氫原子的情況。氫原子的情況。 +R2AlClCH2CCH3CH3 R3AlCl CH2CCH3CH3R+(C2H5)2AlClCH2CCH3CH3 (C2H5)3AlCl CH2CCH3CH3H+CH2CH2(2) 外加終止劑外加終止劑 外加的某些阻聚劑與增長鏈陽離子反應后生成外加的某些阻聚劑與增長鏈陽離子反應后生成穩(wěn)定的陽離子，而使活性鏈終止，導致陽離子聚合穩(wěn)定的陽離子，而使活性鏈終止，導致陽離子聚合反應終止。如叔胺、三苯基或三烷基膦能生成更為反應終止。如叔胺、三苯基或三烷基膦能生成更為穩(wěn)定的季胺或

30、季膦鹽。穩(wěn)定的季胺或季膦鹽。+R3NCH2CCH3CH3 IZ CH2CCH3CH3NR3 IZ +R3PCH2CCH3CH3 IZ CH2CCH3CH3PR3 IZ 季胺鹽季胺鹽季膦鹽季膦鹽 其它親核試劑如水、醇、氨水、胺等通常其它親核試劑如水、醇、氨水、胺等通常在陽離子聚合反應達到設計的轉(zhuǎn)化率后用于終在陽離子聚合反應達到設計的轉(zhuǎn)化率后用于終止反應。止反應。 特殊的實例是苯醌，它是自由基聚合的有特殊的實例是苯醌，它是自由基聚合的有效阻聚劑，效阻聚劑， 對陽離子聚合也有阻聚作用，只是對陽離子聚合也有阻聚作用，只是阻聚機理不同。阻聚機理不同。穩(wěn)定的雙陽離子穩(wěn)定的雙陽離子無引發(fā)活性無引發(fā)活性+Mn

31、+1HMnM IZ OO+OHHO2+ IZ 22-2. 鏈轉(zhuǎn)移反應鏈轉(zhuǎn)移反應 (1) 向單體鏈轉(zhuǎn)移向單體鏈轉(zhuǎn)移 增長鏈陽離子向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應是比較普遍增長鏈陽離子向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應是比較普遍的，通常有兩種方式：的，通常有兩種方式： 增長鏈陽離子的增長鏈陽離子的-氫原子轉(zhuǎn)移到單體分子上氫原子轉(zhuǎn)移到單體分子上 末端不飽和鍵的聚合物末端不飽和鍵的聚合物 新的增長鏈活性中心新的增長鏈活性中心 BF3OH H CH2C(CH3)2CH2nCCH3CH3H CH2C(CH3)2CH2nCCH3CH2+CH2CCH3CH3+CH3CCH3CH3 BF3OH 增長鏈活性中心從單體奪取一個氫負離子增長鏈活性

32、中心從單體奪取一個氫負離子 末端飽和的聚合物末端飽和的聚合物 含有一個雙鍵的新含有一個雙鍵的新的增長鏈活性中心的增長鏈活性中心 由于第一種情況新生成的增長鏈碳陽離子是叔由于第一種情況新生成的增長鏈碳陽離子是叔碳陽離子，比第二種方式生成的伯碳陽離子穩(wěn)定，碳陽離子，比第二種方式生成的伯碳陽離子穩(wěn)定，所以第一種方式的鏈轉(zhuǎn)移更容易進行。所以第一種方式的鏈轉(zhuǎn)移更容易進行。 向單體轉(zhuǎn)移的通式向單體轉(zhuǎn)移的通式 ： BF3OH H CH2C(CH3)2CH2nCCH3CH3H CH2C(CH3)2CH2nCHCH3CH3+CH2CCH3CH3+CH2CCH3CH2 BF3OH +MHMnM IZ ktr,M+

33、Mn+1HM IZ 與自由基聚合一樣，表示向單體鏈轉(zhuǎn)移的難與自由基聚合一樣，表示向單體鏈轉(zhuǎn)移的難易可以用向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)易可以用向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM的大小來衡量。的大小來衡量。CMktrM/kp 不同單體在不同聚合條件有不同的不同單體在不同聚合條件有不同的CM值，苯值，苯乙烯和異丁烯陽離子聚合向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)乙烯和異丁烯陽離子聚合向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM值值列于表列于表4-1和和4-2。 苯乙烯的苯乙烯的CM值比異丁烯的大值比異丁烯的大12個數(shù)量級，個數(shù)量級，也比自由基聚合中相應的也比自由基聚合中相應的CM值大一個數(shù)量級。低值大一個數(shù)量級。低溫可以抑制向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應，通常陽離子聚溫可以抑制向單

34、體的鏈轉(zhuǎn)移反應，通常陽離子聚合要在低溫進行，以獲得高分子量的聚合物。合要在低溫進行，以獲得高分子量的聚合物。 (2) 向反離子鏈轉(zhuǎn)移向反離子鏈轉(zhuǎn)移 增長鏈的離子對可能發(fā)生重排，生成引發(fā)劑增長鏈的離子對可能發(fā)生重排，生成引發(fā)劑-助助引發(fā)劑絡合物，和一端帶不飽和鍵的聚合物分子。引發(fā)劑絡合物，和一端帶不飽和鍵的聚合物分子。 向反離子的鏈轉(zhuǎn)移反應也稱為自發(fā)終止反應。向反離子的鏈轉(zhuǎn)移反應也稱為自發(fā)終止反應。通式為：通式為： 鏈轉(zhuǎn)移的結果是動力學鏈沒有終止，新生成的鏈轉(zhuǎn)移的結果是動力學鏈沒有終止，新生成的引發(fā)劑引發(fā)劑-助引發(fā)劑的絡合物仍然能夠引發(fā)單體聚合。助引發(fā)劑的絡合物仍然能夠引發(fā)單體聚合。 IZ HM

35、nM IZ HMn+1+ BF3OH H CH2C(CH3)2CH2nCCH3CH3H CH2C(CH3)2CH2nCCH3CH2+BF3-H2O(3) 向其它化合物的鏈轉(zhuǎn)移反應向其它化合物的鏈轉(zhuǎn)移反應 陽離子聚合體系中，若存在水、醇、酸和酯等陽離子聚合體系中，若存在水、醇、酸和酯等化合物，也會發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應?；衔铮矔l(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應。 通式為：通式為： 陽離子聚合不能采用這類化合物作反應介質(zhì)陽離子聚合不能采用這類化合物作反應介質(zhì)(溶溶劑劑)，但可利用其控制聚合物的分子量。，但可利用其控制聚合物的分子量。 (4) 向聚合物鏈轉(zhuǎn)移向聚合物鏈轉(zhuǎn)移 -烯烴的陽離子聚合中，增長鏈仲碳陽離子烯烴的陽離

36、子聚合中，增長鏈仲碳陽離子奪取聚合物鏈上的叔碳氫后，生成穩(wěn)定的、不能繼奪取聚合物鏈上的叔碳氫后，生成穩(wěn)定的、不能繼續(xù)引發(fā)單體聚合的叔碳陽離子。續(xù)引發(fā)單體聚合的叔碳陽離子。 IZ HMnM+XA IZ X+ktr,XAHMn+1MA 所以，丙烯等所以，丙烯等-烯烴的陽離子聚合只能得到低烯烴的陽離子聚合只能得到低分子量的聚合物。分子量的聚合物。 增長鏈陽離子的親核芳香取代反應：增長鏈陽離子的親核芳香取代反應： 如苯乙烯的陽離子聚合就發(fā)生分子內(nèi)的親核芳如苯乙烯的陽離子聚合就發(fā)生分子內(nèi)的親核芳香取代反應。香取代反應。 苯乙烯和苯乙烯和-甲基甲基-對甲氧基苯乙烯的陽離子聚合對甲氧基苯乙烯的陽離子聚合反應

37、還得到含有支鏈的聚合物，說明存在向高分子反應還得到含有支鏈的聚合物，說明存在向高分子鏈的轉(zhuǎn)移。鏈的轉(zhuǎn)移。+CH2CCH3CH2CCH3HH+CH2CHCH3HCH2CCH3HCH2CCH3CH2CCH3HCH2CH CH2+CHH2CHH + IZ - IZ -5.2.4 聚合動力學聚合動力學 1. 引發(fā)劑引發(fā)陽離子聚合反應動力學引發(fā)劑引發(fā)陽離子聚合反應動力學 陽離子聚合反應包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止陽離子聚合反應包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個基元反應，聚合速率方程分別為三個基元反應，聚合速率方程分別為 ：(4-1)(4-2)(4-3)穩(wěn)態(tài)時，穩(wěn)態(tài)時，YM(IZ)濃度保持不變，即濃度保持不變，

38、即ViVt (4-4) MZYIKkVii)(MIZYMkVpp)(IZYMkVtt)(MZYIkKkIZYMti方程方程(4-4)代入方程代入方程(4-2) (4-5)根據(jù)平均聚合度根據(jù)平均聚合度Xn的定義、不存在轉(zhuǎn)移反應時的定義、不存在轉(zhuǎn)移反應時 (4-6)說明平均聚合度與引發(fā)劑濃度無關。說明平均聚合度與引發(fā)劑濃度無關。 (4-8)2MZYIkkKkVtpip/MkkVVXtptpn,SkkkkMkVVVVVXStrMtrtstpStrMtrtstpn1MSCCMkkMkkXSMptsptn 若除結合終止外，體系中主要為向單體鏈轉(zhuǎn)移，若除結合終止外，體系中主要為向單體鏈轉(zhuǎn)移，這時式這時式(

39、4-8)可變?yōu)榭勺優(yōu)?4-12) 以上動力學推導，主要考慮了各種終止方式，以上動力學推導，主要考慮了各種終止方式，不同終止方式有不同的動力學表達式。但是也應該不同終止方式有不同的動力學表達式。但是也應該注意，引發(fā)方式對反應速率表示式也是有影響的。注意，引發(fā)方式對反應速率表示式也是有影響的。例如，在上述推導過程中認為引發(fā)速率由引發(fā)反應例如，在上述推導過程中認為引發(fā)速率由引發(fā)反應的兩步同時起作用時，得到的聚合速率表示式為的兩步同時起作用時，得到的聚合速率表示式為(4-5)，可見，可見Vp正比于正比于M2，而當引發(fā)速率決定于引發(fā)，而當引發(fā)速率決定于引發(fā)劑和助引發(fā)劑的絡合與解離平衡時，那么劑和助引發(fā)劑

40、的絡合與解離平衡時，那么(4-16) 聚合速率與單體濃度成正比，即聚合速率與單體濃度成正比，即Vp正比于正比于MMptnCMkkX1ZYIkVii2. 高能輻射引發(fā)陽離子聚合動力學高能輻射引發(fā)陽離子聚合動力學 高能輻射引發(fā)陽離子聚合，增長活性中心為自高能輻射引發(fā)陽離子聚合，增長活性中心為自由陽離子，沒有反離子共存。因此，對研究自由碳由陽離子，沒有反離子共存。因此，對研究自由碳陽離子聚合反應很有意義。陽離子聚合反應很有意義。 三個基元反應為：三個基元反應為： 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈增長鏈增長 鏈終止鏈終止 + eMIM +M + MkpM +M + Y -ktM - Y+MIGViMMkVnppYMk

41、Vntt2/12/32/1)/()/(tptippkIGMkkVMkV2nttMkV3. 絕對速率常數(shù)絕對速率常數(shù) (1) 穩(wěn)態(tài)假定的可靠性穩(wěn)態(tài)假定的可靠性 穩(wěn)態(tài)假定一般是正確的。但很多陽離子聚合穩(wěn)態(tài)假定一般是正確的。但很多陽離子聚合反應，包括已工業(yè)化生產(chǎn)的陽離子聚合反應很快，反應，包括已工業(yè)化生產(chǎn)的陽離子聚合反應很快，如如A1C13引發(fā)異丁烯，在引發(fā)異丁烯，在-100 oC下聚合，只需要下聚合，只需要幾秒鐘最多幾分鐘即可完成。如此快的聚合速率，幾秒鐘最多幾分鐘即可完成。如此快的聚合速率，要達到穩(wěn)定態(tài)是困難的。在這種情況下使用穩(wěn)定要達到穩(wěn)定態(tài)是困難的。在這種情況下使用穩(wěn)定態(tài)假定推導的聚合反應速

42、率表達式是不恰當?shù)摹B(tài)假定推導的聚合反應速率表達式是不恰當?shù)摹?另外，陽離子聚合如果在非均相體系中進行，另外，陽離子聚合如果在非均相體系中進行，則式則式(4-5)也是不可靠的。也是不可靠的。 (2) 絕對速率常數(shù)的實驗測定絕對速率常數(shù)的實驗測定 首先：利用式首先：利用式(4-2)，用常用方法測定，用常用方法測定Vp，由，由Vp對對M作圖，因引發(fā)劑濃度已知，由斜率求出作圖，因引發(fā)劑濃度已知，由斜率求出kp。 在上面推導的各種聚合度表達式均未使用穩(wěn)定在上面推導的各種聚合度表達式均未使用穩(wěn)定態(tài)假定，由此也可通過實驗方法求得相應的速率常態(tài)假定，由此也可通過實驗方法求得相應的速率常數(shù)的比值：數(shù)的比值：k

43、t/kp、ktr,M/kp和和ktr,S/kp。 式式(4-12)將將1/Xn對對1/M作圖，得到一條直線，作圖，得到一條直線，直線的斜率為直線的斜率為kt/kp，截距為，截距為CM 。 或者式或者式(4-14)將將1/Xn對對S/M作圖，直線的斜率作圖，直線的斜率為為CS。 由已知的由已知的kp值可求得值可求得kt、ktr,M和和ktr,S 。苯乙烯的陽離子和自由基聚合的動力學參數(shù)苯乙烯的陽離子和自由基聚合的動力學參數(shù) 一般的陽離子聚合速率比自由基聚合快得多。一般的陽離子聚合速率比自由基聚合快得多。雖然陽離子聚合的雖然陽離子聚合的kp值與自由基聚合相近，但是陽值與自由基聚合相近，但是陽離子聚

44、合的離子聚合的kt值很小，活性中心的濃度也比自由基值很小，活性中心的濃度也比自由基高。高。 參數(shù)參數(shù) 陽離子聚合陽離子聚合自由基聚合自由基聚合 C（mol L-1）H2SO4 103M10-8kp（L mol-1 s-1）7.610ktr,M（L mol-1 s-1）1.210-110-410-5kts (自發(fā)終止自發(fā)終止)4.910-2s-1 kt (結合終止結合終止)6.710-3 s-1107（L mol-1 s-1）kp/kt102kp/kt1/2 10-25.2.5 影響陽離子聚合的因素影響陽離子聚合的因素 1. 溫度的影響溫度的影響 溫度對聚合過程的影響是復雜的。溫度對聚合過程的影

45、響是復雜的。 根據(jù)方程式根據(jù)方程式(4-5)和和(4-6)，可以得到聚合速率和，可以得到聚合速率和平均聚合度的活化能平均聚合度的活化能EV和和EXn表達式表達式 。 式中式中Ei、Ep和和Et分別表示引發(fā)、增長和終止反分別表示引發(fā)、增長和終止反應的活化能。應的活化能。tpiVEEEEtpXEEEn 陽離子聚合中陽離子聚合中EV的值一般在的值一般在-20+40 kJmol-1范圍內(nèi)變化。范圍內(nèi)變化。 EV為負值時，隨著聚合溫度降低，聚合速為負值時，隨著聚合溫度降低，聚合速率增加。因為率增加。因為Et值大，溫度升高有利于終止反應。值大，溫度升高有利于終止反應。 EV值為正時，隨溫度升高，速率增加。

46、但值為正時，隨溫度升高，速率增加。但EV值比自由基聚合的值小得多值比自由基聚合的值小得多(自由基聚合自由基聚合EV8090 kJmol-1)，所以其聚合速率隨溫度變，所以其聚合速率隨溫度變化較小?；^小。 不同的單體有不同的不同的單體有不同的EV值，即使是同一單值，即使是同一單體體EV值也隨所使用的引發(fā)劑、助引發(fā)劑、溶劑值也隨所使用的引發(fā)劑、助引發(fā)劑、溶劑等而變化。等而變化。 表表4-4 苯乙烯陽離子聚合反應的活化能苯乙烯陽離子聚合反應的活化能 引發(fā)體系引發(fā)體系溶劑溶劑EV（kJmol-1）TiCl4-H2OCH2ClCH2Cl-35.5TiCl4-Cl3CCOOHC6H5CH3-6.3CCl

47、3COOHC2H5Br12.6SnCl4-H2OC6H623CCl3COOHCH2ClCH2Cl33.5CCl3COOHCH3NO258.6通常通常EXn為負值，即陽離子聚合隨著溫度升高為負值，即陽離子聚合隨著溫度升高Xn變變小。小。 CH2Cl2溶劑中溶劑中AlCl3引發(fā)的異丁烯聚合反應中引發(fā)的異丁烯聚合反應中Xn對對溫度的依賴關系溫度的依賴關系 10 510 410 310 23.0Xn1/T 4.05.06.07.08.010 3 / K -1-30-78-120-146溫度 /oC-100曲線在曲線在-100oC附近有一個轉(zhuǎn)變，附近有一個轉(zhuǎn)變，在一在一100oC以上時以上時EXn一一2

48、3.4 kJmol-1，而在一，而在一100oC以下時以下時EXn一一3.1 kJmol-1。這是因。這是因為在為在-100oC以上大分子的形成以上大分子的形成是通過向溶劑鏈轉(zhuǎn)移實現(xiàn)的。是通過向溶劑鏈轉(zhuǎn)移實現(xiàn)的。在在-100oC以下，主要是向單體以下，主要是向單體的鏈轉(zhuǎn)移形成大分子。的鏈轉(zhuǎn)移形成大分子。EXn值值隨溫度的變化也可能與離子對隨溫度的變化也可能與離子對和自由離子的相對濃度變化有和自由離子的相對濃度變化有關，因為隨溫度的升高，反應關，因為隨溫度的升高，反應介質(zhì)的介電常數(shù)降低，影響到介質(zhì)的介電常數(shù)降低，影響到離子對與自由離子的相對比例。離子對與自由離子的相對比例。 2. 溶劑影響溶劑影

49、響 反應介質(zhì)影響鏈引發(fā)、增長鏈的活性中心性質(zhì)和終止反應，反應介質(zhì)影響鏈引發(fā)、增長鏈的活性中心性質(zhì)和終止反應，從而影響表觀聚合速率和數(shù)均聚合度從而影響表觀聚合速率和數(shù)均聚合度 。表表4-5 在在30oC下碘引發(fā)對甲氧基苯乙烯陽離子聚合的溶劑效應下碘引發(fā)對甲氧基苯乙烯陽離子聚合的溶劑效應 表表4-6 HClO4引發(fā)苯乙烯陽離子聚合的溶劑效應引發(fā)苯乙烯陽離子聚合的溶劑效應 溶劑溶劑kpapp（Lmol-1s-1）CH2Cl217CH2Cl2/CCl4 (3:1)1.8CH2Cl2/CCl4 (1:1)0.31CCl40.12溶劑溶劑介電常數(shù)介電常數(shù)溫度溫度 (oC)kpapp（Lmol-1s-1）C

50、H2ClCH2Cl9.722517.0CH2ClCH2Cl/CCl4 (75:25)7.00253.17CH2ClCH2Cl/CCl4 (55:45)5.16250.4kpapp=kp+(1)kp為離解度為離解度 溶劑不僅影響陽離子聚合速率，還會影響聚合溶劑不僅影響陽離子聚合速率，還會影響聚合物的分子量。原因在于溶劑的極性增加，溶劑化能物的分子量。原因在于溶劑的極性增加，溶劑化能力增強，表觀增長速率常數(shù)增加，但溶劑的極性對力增強，表觀增長速率常數(shù)增加，但溶劑的極性對終止速率常數(shù)終止速率常數(shù)kt影響較小，由式影響較小，由式(4-6)很容易看出，溶很容易看出，溶劑極性增加會使劑極性增加會使Xn增大

51、。增大。 A B+A BAB/AB極性鍵 緊離子對 松離子對 自由離子+ 溶劑化能力還影響反應物的動力學級數(shù)，包括溶劑化能力還影響反應物的動力學級數(shù)，包括單體、引發(fā)劑和助引發(fā)劑的級數(shù)。因為這些組分對單體、引發(fā)劑和助引發(fā)劑的級數(shù)。因為這些組分對增長離子對起了溶劑化作用。增長離子對起了溶劑化作用。3. 反離子的影響反離子的影響 反離子體積大，被束縛程度就小，離子對比較反離子體積大，被束縛程度就小，離子對比較松散，增長活性中心的活性相應地就增大。松散，增長活性中心的活性相應地就增大。 如苯乙烯于如苯乙烯于25oC在在1,2-二氯乙烷中使用不同的引二氯乙烷中使用不同的引發(fā)體系進行聚合時測得不同反應速率

52、常數(shù)，用碘、發(fā)體系進行聚合時測得不同反應速率常數(shù)，用碘、SnCl4-H2O和和HClO4作引發(fā)劑時的表觀速率常數(shù)分作引發(fā)劑時的表觀速率常數(shù)分別為別為0.003 Lmol-1s-1、0.42 Lmol-1s-1和和17.0 Lmol-1s-1。 5.3 陰離子聚合陰離子聚合 陰離子聚合也具有鏈式聚合的特征，陰離子聚合也具有鏈式聚合的特征，聚合過程同樣包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈聚合過程同樣包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個基元反應。終止三個基元反應。 陰離子聚合中鏈增長中心為離子對陰離子聚合中鏈增長中心為離子對或自由陰離子，其相對量決定于反應介或自由陰離子，其相對量決定于反應介質(zhì)。質(zhì)。 純的自由陰離子增長

53、活性中心的聚純的自由陰離子增長活性中心的聚合體系至今末被發(fā)現(xiàn)。合體系至今末被發(fā)現(xiàn)。 碳陰離子具有比較穩(wěn)定的正四面體碳陰離子具有比較穩(wěn)定的正四面體結構，因此碳陰離子的壽命比較長，甚結構，因此碳陰離子的壽命比較長，甚至可以在數(shù)天內(nèi)仍有活性，這是陰離子至可以在數(shù)天內(nèi)仍有活性，這是陰離子聚合與陽離子和自由基聚合之間的重要聚合與陽離子和自由基聚合之間的重要差別。實際上，在一定條件下，大多數(shù)差別。實際上，在一定條件下，大多數(shù)陰離子聚合體系可以形成陰離子聚合體系可以形成“活性聚合活性聚合物。物。 5.3.1 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 陰離子聚合的引發(fā)反應分為兩大類：負離子加陰離子聚合的引發(fā)反應分為兩大類：負離子加成引發(fā)

54、和電子轉(zhuǎn)移引發(fā)。成引發(fā)和電子轉(zhuǎn)移引發(fā)。1. 負離子加成引發(fā)負離子加成引發(fā) 負離子加成引發(fā)劑包括金屬氨基化合物、金屬負離子加成引發(fā)劑包括金屬氨基化合物、金屬烷基化合物、格氏試劑、烷氧基金屬化合物、氫氧烷基化合物、格氏試劑、烷氧基金屬化合物、氫氧化物等?；锏?。 2 K2 KNH2NH3+H2KKNH2NH2+NH2H2CCHH2CCH+H2N 1940s，金屬烷基化合物取代了堿金屬氨基化合，金屬烷基化合物取代了堿金屬氨基化合物，成為最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。物，成為最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。 烷基鋰是實際應用最多的烷基金屬引發(fā)劑，原烷基鋰是實際應用最多的烷基金屬引發(fā)劑，原因在于它在有機烴類溶劑中

55、具有較好的溶解性能，因在于它在有機烴類溶劑中具有較好的溶解性能，而其它堿金屬的烷基或芳基化合物不溶于烴類非極而其它堿金屬的烷基或芳基化合物不溶于烴類非極性溶劑。性溶劑。 引發(fā)反應為：引發(fā)反應為： RLiCH2CHXCH2CHX+RLi 引發(fā)反應能否進行取決于引發(fā)劑陰離子和單體引發(fā)反應能否進行取決于引發(fā)劑陰離子和單體陰離子的相對堿性，為表征增長鏈碳陰離子陰離子的相對堿性，為表征增長鏈碳陰離子P的堿的堿性，即碳陰離子的給電子能力，可以通過求出該碳性，即碳陰離子的給電子能力，可以通過求出該碳陰離子共軛陰離子共軛“碳酸碳酸PH的的pKa值來表示。值來表示。 共軛共軛“碳酸碳酸PH的解離為的解離為 Ka

56、為共軛碳酸為共軛碳酸PH的解離常數(shù)。設的解離常數(shù)。設pKa=logKa，Ka值大則值大則pKa越小，化合物的酸性越強，相反，越小，化合物的酸性越強，相反，pKa越大其堿性越強。因此，越大其堿性越強。因此，pKa值大的烷基金屬化值大的烷基金屬化合物能引發(fā)合物能引發(fā)pKa值小的單體，反之則不能引發(fā)。值小的單體，反之則不能引發(fā)。 PHP -H +KaPHHPKa表表4-7 烷烴及烯烴的烷烴及烯烴的pKa值值 試劑試劑pKa試劑試劑pKa甲烷甲烷47.0苯乙烯苯乙烯4042乙烷乙烷48.0雙烯烴雙烯烴4042新戊烷新戊烷48.0丙烯酸酯丙烯酸酯24環(huán)丁烷環(huán)丁烷47.0環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物15三苯甲烷三

57、苯甲烷31.5硝基烯烴硝基烯烴11苯苯41.0炔類炔類25甲醇甲醇16.0氨氨36 非極性溶劑中，烷基金屬化合物存在締合現(xiàn)象，非極性溶劑中，烷基金屬化合物存在締合現(xiàn)象，締合與解離平衡的結果使陰離子聚合的反應級數(shù)出締合與解離平衡的結果使陰離子聚合的反應級數(shù)出現(xiàn)分數(shù)。現(xiàn)分數(shù)。(n-C4H9Li)6K6 n-C4H9Lin-C4H9Likin-C4H9M- Li+M+)(694694LiHCnLiHCnK)(6/16946/1MLiHCnKkVii烷基鋰烷基鋰溶劑溶劑締合度締合度存在形式存在形式正丁基鋰正丁基鋰苯苯環(huán)己烷環(huán)己烷正己烷正己烷6(n-C4H9Li)6仲丁基鋰仲丁基鋰4(s-C4H9Li)

58、4叔丁基鋰叔丁基鋰4(t-C4H9Li)4芐基鋰芐基鋰2(C6H5CH2Li)2苯基鋰苯基鋰2(C6H5Li)2表表4-8 烷基鋰的締合度烷基鋰的締合度表表4-9 陰離子聚合的單體與引發(fā)劑陰離子聚合的單體與引發(fā)劑 Na, NaRSrR2, CaR2Li, LiRRMgXt-ROLiROX強堿ROLi吡啶R3NRORH2O弱堿苯乙烯-甲基苯乙烯丁二烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯腈甲基乙烯基酮甲基丙烯腈硝基乙烯甲叉丙二酸乙酯-氰基-2,偏二氰基乙烯-氰基丙烯酸乙酯4-己二烯酸乙酯abcdABCD 某些不帶電荷的親核化合物如叔胺、吡啶等某些不帶電荷的親核化合物如叔胺、吡啶等能引發(fā)高活性單體如硝基乙烯

59、、偏二腈基乙烯等能引發(fā)高活性單體如硝基乙烯、偏二腈基乙烯等的陰離子聚合。的陰離子聚合。 此 時 ， 增 長 活 性 中 心 稱 為 兩 性 離 子此 時 ， 增 長 活 性 中 心 稱 為 兩 性 離 子(zwitterion)。隨著聚合增長的進行，正負電荷被。隨著聚合增長的進行，正負電荷被分離得越來越遠，這就需要鏈間相反電荷的末端分離得越來越遠，這就需要鏈間相反電荷的末端離子相互穩(wěn)定。離子相互穩(wěn)定。+R3N:CH2CHYCH2CR3NHY2. 電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 在醚類極性溶劑中，堿金屬與萘、聯(lián)苯、蒽系在醚類極性溶劑中，堿金屬與萘、聯(lián)苯、蒽系芳烴能形成電子轉(zhuǎn)移絡合物，可作為陰離子聚合的

60、芳烴能形成電子轉(zhuǎn)移絡合物，可作為陰離子聚合的引發(fā)劑。引發(fā)劑。 典型的一個實例就是鈉典型的一個實例就是鈉-萘體系，其引發(fā)反應由萘體系，其引發(fā)反應由三個步驟構成：三個步驟構成： 萘自由基陰離子的生成萘自由基陰離子的生成 萘自由基陰離子將電子轉(zhuǎn)移給單體如苯乙萘自由基陰離子將電子轉(zhuǎn)移給單體如苯乙烯形成苯乙烯自由基陰離子烯形成苯乙烯自由基陰離子 二個苯乙烯自由基陰離子通過自由基偶合二二個苯乙烯自由基陰離子通過自由基偶合二聚成為苯乙烯雙陰離子聚成為苯乙烯雙陰離子 Na+Na+BB - Na +NaCH CH2+HCCH2CHCHNaHCCH2CHHCNa2CH CH2CHCH2NaNa 苯乙烯自由基陰離子