煤化學(xué) 第六章煤的物理性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)

1、第六章 煤的物理性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)煤是我國(guó)的主要能源，又是冶金和化工等行業(yè)的重要原材料。煤的物理性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)是確定煤炭加工利用途徑的重要依據(jù)。煤的物理性質(zhì)主要包括:煤的密度，煤的硬度，煤的熱性質(zhì)，煤的電磁性質(zhì)，煤的光學(xué)性質(zhì)等;煤的物理化學(xué)性質(zhì)主要指煤的潤(rùn)濕性、潤(rùn)濕熱和孔隙率等。煤的物理性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)與下面幾個(gè)主要因素有關(guān):煤的成因因素，即原始物料及其堆積條件;煤化程度或變質(zhì)程度;灰分(數(shù)量、性質(zhì)與分布)、水分和風(fēng)化程度等。一般來(lái)說(shuō)，煤的成因因素與煤化程度是獨(dú)立起作用的因素。但是變質(zhì)程度愈深，用顯微鏡所觀察到的各種成因上的區(qū)別則變得愈小，并且這些區(qū)別對(duì)于物理與物化性質(zhì)的影響也愈小。因此

2、，在煤化作用的低級(jí)階段，成因因素對(duì)煤的物理和物化性質(zhì)的影響起主要作用;在煤化作用的中級(jí)階段，變質(zhì)作用成為主要因素;而在煤化作用的高級(jí)階段，成因上的區(qū)別變得很小，變質(zhì)作用成為唯一決定煤的物理及物化性質(zhì)的因素。研究煤的物理和物理化學(xué)性質(zhì)首先是生產(chǎn)實(shí)踐的需要，因?yàn)樗鼈兣c煤的各種用途有密切的關(guān)系，了解煤的物理與物化性質(zhì)對(duì)煤的開采、破碎、分選、型煤制造、熱加工等工藝也有很大的實(shí)際意義，同時(shí)也是煤化學(xué)理論的需要，因?yàn)檫@些性質(zhì)與煤的成因、組成和結(jié)構(gòu)有內(nèi)在的聯(lián)系，可以提供重要的信息。第一節(jié) 煤的密度煤的密度因研究目的和用途不同，可分為真相對(duì)密度、視相對(duì)密度和散密度。一、煤的真相對(duì)密度(一)真相對(duì)密度的基本概念

3、在20 時(shí)，單位體積(不包括煤中所有孔隙)煤的質(zhì)量與同體積水的質(zhì)量之比，叫做煤的真相對(duì)密度，用TRD表示。真相對(duì)密度是煤的主要物理性質(zhì)之一，在研究煤的分子結(jié)構(gòu)、確定煤化程度、制定煤的分選密度時(shí)，都會(huì)用到煤的真相對(duì)密度。用不同物質(zhì)(例如氮、甲醇、水、正己燒和苯等)作為置換物質(zhì)測(cè)定煤的密度時(shí)所得的結(jié)果是不同的。通常以氮作為置換物所測(cè)得的結(jié)果叫煤的真相對(duì)密度。因?yàn)槊褐械淖钚饪椎闹睆郊s為O.51 nm，而氮分子直徑為0.178 nm，因此氮能完全進(jìn)入煤的孔隙內(nèi)。另外.由于煤不能將氮吸附在其表面上，因此吸附對(duì)于密度測(cè)定的影響也就被排除了。在研究煤質(zhì)時(shí)，為了排除煤中礦物質(zhì)的影響，有時(shí)用到純煤真相對(duì)密度的

4、概念。它是指煤的有機(jī)質(zhì)的真相對(duì)密度，用(TRD)daf表示?？蓮腡RD和煤的灰分等進(jìn)行計(jì)算，公式如下:式中dA灰的平均真相對(duì)密度，無(wú)數(shù)據(jù)時(shí)可取為3.0;Ad干燥基灰分產(chǎn)率，%。 有時(shí)用下式估算純煤的真相對(duì)密度:(二)真相對(duì)密度的影響因素影響煤真相對(duì)密度的因素有成因類型、煤巖組成、礦物質(zhì)、煤化程度等。l.成因因素的影響不同成因的煤真相對(duì)密度是不同的，腐植煤的真相對(duì)密度總比腐泥煤大。例如除去礦物質(zhì)的純腐植煤的真相對(duì)密度在l.25以上，而純腐泥煤的真相對(duì)密度一般小于1.2。2.煤化程度的影響 自然狀態(tài)下的煤成分比較復(fù)雜，因各種因素的綜合影響使其真相對(duì)密度大體上隨煤化程度的加深而增加。煤化程度較低時(shí)，

5、真相對(duì)密度增加較慢。接近無(wú)煙煤時(shí)，真相對(duì)密度增加很快。各類型煤的真相對(duì)密度范圍大致如下:褐煤為O.8l.35，煙煤為l.25l.50，無(wú)煙煤為l.3l.90。從低煤化程度煤開始，隨煤化程度的提高，煤的真相對(duì)密度緩慢減小，到碳含量為86%89%之間的中等煤化程度時(shí)，煤的真相對(duì)密度最低，約為l.30左右，此后，煤化程度再提高，煤的真相對(duì)密度急劇提高到l.90左右。煤的真相對(duì)密度隨煤化程度的變化是煤分子結(jié)構(gòu)變化的宏觀表現(xiàn)。從化學(xué)結(jié)構(gòu)的角度看，煤的真相對(duì)密度反映了煤分子結(jié)構(gòu)的緊密程度和化學(xué)組成的特點(diǎn)，其中分子結(jié)構(gòu)的緊密程度是影響煤真相對(duì)密度的關(guān)鍵因素。年輕褐煤分子結(jié)構(gòu)上有較多的側(cè)鏈和官能團(tuán)，在空間形成

6、較大空隙，難以形成致密的結(jié)構(gòu)，所以密度較低;隨煤化程度的提高，分子上的側(cè)鏈和官能團(tuán)呈減少趨勢(shì)，同時(shí)，分子上的氧元素也迅速減少，雖然側(cè)鏈和官能團(tuán)的減少有利于密度的提高，但氧的相對(duì)原子質(zhì)量較碳大，氧的減少造成密度下降占優(yōu)勢(shì)，總體上使煤的真相對(duì)密度有所下降;到無(wú)煙煤階段后，煤分子結(jié)構(gòu)上的側(cè)鏈和官能團(tuán)迅速減少，使煤分子縮聚成為非常致密的芳香結(jié)構(gòu)，從而煤的真相對(duì)密度也隨之迅速增大。采用氨和水測(cè)得的真相對(duì)密度見表6-1。3.煤巖組成的影響 如圖6-1所示，惰質(zhì)組、微粒體的真相對(duì)密度最高，鏡質(zhì)組其次，殼質(zhì)組最低，當(dāng)C90%后，三者的真相對(duì)密度逐漸趨于一致，并且急劇上升，表明其結(jié)構(gòu)發(fā)生深度的變化，到無(wú)煙煤階段

7、趨于一致。一般來(lái)說(shuō)，隨著煤化程度的提高，煤的結(jié)構(gòu)越趨緊密化，因而，煤的密度也應(yīng)不斷增加。然而，實(shí)際上如圖6-1所示，在煤化程度較低時(shí)，即鏡質(zhì)組的C87%的情況下，鏡質(zhì)組的密度反而隨煤化程度增高而降低。在C87%之前， H/C、O/C、N/C的變化幅度，以氧減少的幅度最大。由于氧的迅速減少，且氧的相對(duì)原子質(zhì)量又較碳的相對(duì)原子質(zhì)量為大，因而碳的相對(duì)增長(zhǎng)率低于氧的減少速度，這使煤的密度相對(duì)地降低了，C=87%時(shí)，真相對(duì)密度達(dá)極小值(1.274)。4.礦物質(zhì)的影響 煤中礦物質(zhì)的含量與組成對(duì)煤的密度影響很大，煤中礦物質(zhì)的密度比有機(jī)物的密度大得多。例如，常見的礦物質(zhì)黏土密度為2.42.6 g/cm3，石英

8、密度為2.655 g/cm3，黃鐵礦密度為5.0 g/cm3?？梢源致缘卣J(rèn)為，灰分每增加1%，則煤的密度增加0.01 g/cm3。二、煤的視相對(duì)密度20 時(shí)單位體積(僅包括煤的內(nèi)部孔隙)煤的質(zhì)量與同體積水的質(zhì)量之比，叫做煤的視相對(duì)密度，用ARD表示。煤的視相對(duì)密度可用于計(jì)算煤的埋藏量。根據(jù)煤的真相對(duì)密度和視相對(duì)密度還可算出煤的孔隙度。三、煤的散密度煤的散密度又稱堆密度，是指20 下單位體積(包括煤的內(nèi)外孔隙和煤粒間的空隙)煤的質(zhì)量。散密度的大小除了與煤的真相對(duì)密度有關(guān)外，主要決定于煤的粒度組成和堆積的密實(shí)度。散密度對(duì)煤炭生產(chǎn)和加工利用部門在設(shè)計(jì)礦車、煤倉(cāng)、煉焦?fàn)t炭化室和氣化爐的裝煤量及估算煤堆

9、質(zhì)量等方面都有很大的實(shí)用意義。第二節(jié) 煤的硬度煤的硬度是指在外來(lái)機(jī)械力的作用下煤抵抗變形或破壞的能力。由于機(jī)械力的不同，煤硬度表示的方式有:刻劃硬度(莫氏硬度)、彈性回跳硬度(肖氏硬度)、壓痕硬度(努普硬度、顯微硬度)和耐磨硬度(突起)等。常用的是刻劃硬度和顯微硬度。一、刻劃硬度采用一套具有標(biāo)準(zhǔn)硬度的礦物刻劃煤，得到粗略的相對(duì)硬度。標(biāo)準(zhǔn)礦物的刻劃硬度見表6-2。根據(jù)刻劃硬度的劃分，煤的硬度一般為14。煤的硬度與煤化程度有關(guān)，中等煤化程度的焦煤，硬度較小，約為22.5，隨著煤化程度的提高，硬度增加，無(wú)煙煤的硬度最大，約為4左右。同一煤化程度的煤，情質(zhì)組的硬度最大，殼質(zhì)組最小，鏡質(zhì)組居中?？虅澯捕?/p>

10、的準(zhǔn)確性較差，在科學(xué)研究上一般采用顯微硬度的指標(biāo)。二、顯微硬度顯微硬度屬于壓痕硬度的一種。一般采用特殊形狀(如角錐形、圓錐形等)而又非常堅(jiān)硬的壓入器，施加一定的壓力，使壓人器壓入到樣品表面，形成壓痕，卸除壓力后用顯微鏡測(cè)量壓痕的尺寸，如用方形棱錐形金剛石壓人器時(shí)，測(cè)量壓痕對(duì)角線的長(zhǎng)度，即可計(jì)算出顯微硬度值，即式中H顯微硬度，MPa;P加在壓入器上的負(fù)荷，N; D壓痕對(duì)角錢長(zhǎng)度，mm; a方形棱錐體兩相對(duì)錐面的夾角，一般為136。 從褐煤開始，顯微硬度隨煤化程度提高而上升，在碳含量為75%80%之間有一個(gè)極大值;此后，顯微硬度隨煤化程度提高而下降，在碳含量達(dá)到85%左右最低;煤化程度進(jìn)一步提高，

11、顯微硬度叉開始上升，到無(wú)煙煤階段，顯微硬度幾乎隨煤化程度提高而呈直線增加。由圖6-2可見，整個(gè)曲線像一個(gè)靠背椅，椅背是無(wú)煙煤，椅面是煙煤，椅腳為褐煤。在碳含量為78%左右時(shí)，顯微硬度有一最大值。碳含量為87%時(shí)，硬度最小。在無(wú)煙煤階段，隨變質(zhì)程度的提高，鏡質(zhì)組的顯微硬度急劇升高，變化幅度很大，在3002000 MPa之間，因此顯微硬度可作為詳細(xì)劃分無(wú)煙煤的指標(biāo)。在不同還原程度煤中，強(qiáng)還原煤的顯微硬度比弱還原煤的小。情質(zhì)組的顯微硬度比鏡質(zhì)組高，惰質(zhì)組中菌類的顯微硬度最高。因此，在煤的光片進(jìn)行拋光時(shí)，惰質(zhì)組比鏡質(zhì)組磨損得慢，惰質(zhì)組比相鄰較軟的組分突起要高。圖6-2曲線的變化規(guī)律可以從煤的結(jié)構(gòu)和組成

12、加以解釋。由于褐煤富含腐植酸及瀝青質(zhì)，這些成分的塑性高、硬度值小。因此，褐煤的顯微硬度較低。隨著煤化程度逐漸提高，腐植酸含量迅速下降，導(dǎo)致煤的顯微硬度上升，在碳含量78%左右的煙煤階段達(dá)到極大值。碳含量大于78%的煙煤階段，其硬度變化與O/C和C的關(guān)系(見圖6-3)相似。隨著氧原子及氧橋(-O-)的減少，煤分子間結(jié)合力降低; 同時(shí)，側(cè)鏈縮短，使分子的交聯(lián)力減弱。反映在硬度上就出現(xiàn)了自不黏煤轉(zhuǎn)為黏結(jié)煤的硬度的漸次降低，在碳含量為87%左右達(dá)到最低點(diǎn)。此后，煤分子結(jié)構(gòu)的縮合程度迅速增大，煤結(jié)構(gòu)趨于致密化，分子內(nèi)部的化學(xué)鍵力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子間力，煤的硬度也隨之急劇增大。第三節(jié) 煤的熱性質(zhì)一、煤的比熱容煤

13、的比熱容是指在一定溫度范圍內(nèi)，單位質(zhì)量的煤溫度升高1 所需要的熱量，用c表示。煤的比熱容與煤化程度、水分含量、灰分和溫度的變化等因素有關(guān)。煤的比熱容一般隨煤化程度的升高而減小。在碳含量為60%的褐煤到碳含量為90%的瘦煤、貧煤階段，煤的比熱容隨煤化程度升高而直線下降，從1.37 J/(g)下降到1. 08 J/(g)左右，此后煤化程度再增加，比熱容迅速減小，碳含量從90%增加到98%，比熱容則從1.08 J/(g)減小到0.71 J/(g)，比熱容和煤中碳的含量的關(guān)系見圖6-4。煤的比熱容隨水分增大而提高，這是因?yàn)樗值谋葻崛葺^大。煤的灰分較多時(shí)，比熱容則減小，因?yàn)榛曳值谋葻崛菀话阈∮?.72

14、 J/(g)。當(dāng)溫度在350 以下時(shí)，比熱容隨溫度升高而增大，在270350 時(shí)達(dá)到最大值，這是由于煤大分子中的原子和原子團(tuán)振動(dòng)吸收能量所致;在3501000 時(shí)，比熱容隨溫度升高而下降，這是因?yàn)樵诖藴囟认?，煤發(fā)生了熱解，溫度越高，熱解程度越高，分子結(jié)構(gòu)越接近于石墨，其比熱容也接近于石墨的比熱容0.82 J/(g)。比熱容隨溫度的變化規(guī)律如圖6-5所示。 二、煤的導(dǎo)熱性煤的導(dǎo)熱性包括導(dǎo)熱系數(shù)W/(mK)和導(dǎo)溫系數(shù)(m2/h)兩個(gè)基本常數(shù)。它們之間的關(guān)系可用下式表:式中c煤的比熱容，J/(kgK);煤的密度，kg/m3。 物質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)是指熱量在物體中的傳導(dǎo)速度，而物質(zhì)的導(dǎo)溫系數(shù)反映的是物體溫度

15、變化的能力。從上式中可以看出，導(dǎo)溫系數(shù)與導(dǎo)熱系數(shù)成正比，而與熱容量c 成反比。表示煤的散熱能力，c 表示單位體積物體溫度變化1 所吸收或放出的熱量，即物體的蓄熱能力。第四節(jié) 煤的電性質(zhì)一、煤的導(dǎo)電性煤的導(dǎo)電性是指煤傳導(dǎo)電流的能力。導(dǎo)電性常用電阻率(即比電阻)或電導(dǎo)率(即電阻率的倒數(shù))表示。電導(dǎo)率越大，煤的導(dǎo)電能力越強(qiáng)。煤的導(dǎo)電有離子導(dǎo)電和電子導(dǎo)電兩種形式，無(wú)煙煤以電子導(dǎo)電為主，褐煤以離子導(dǎo)電為主。電導(dǎo)率與煤化程度的關(guān)系如圖6-6(縱坐標(biāo)都為負(fù)數(shù))所示，導(dǎo)電性隨煤化程度的增加而增加，在無(wú)煙煤階段提高更快。圖6-6沒(méi)有褐煤階段的數(shù)據(jù)，實(shí)際上褐煤的電阻率較低，隨著煤化程度的加深電阻率增加，到長(zhǎng)焰煤時(shí)

16、達(dá)到最大，此后隨煤化程度加深，煤的電阻率呈緩慢下降趨勢(shì)，到碳含量達(dá)到90%以上的無(wú)煙煤時(shí)，電阻率迅速下降。煤的導(dǎo)電性屬于半導(dǎo)體或?qū)w的范圍。如莫斯科近郊的褐煤在室溫下的電阻率為4104 cm美國(guó)某煤田的黏結(jié)性煙煤的電阻率為610715104 cm;無(wú)煙煤的電阻率較所有低煤化程度煤低得多，某煤田的無(wú)煙煤的電阻率為70200 cm;石墨是良導(dǎo)體，電阻率為0.42 cm。利用煤的導(dǎo)電性，可以合成煤有機(jī)復(fù)合導(dǎo)電材料，高煤化程度的無(wú)煙煤可作為生產(chǎn)炭素材料、石墨電極和人造石墨的重要原料。煤巖組成對(duì)電阻率有較大影響，鏡煤的電阻率顯著高于絲炭。所以，同一煤化程度的煤絲炭的導(dǎo)電性更好。電導(dǎo)率與測(cè)定條件關(guān)系很大，

17、如煤中水分、礦物質(zhì)含量、粒度、散密度、溫度和加在試樣上的外加電壓等對(duì)其都有影響。某無(wú)煙煤中的礦物質(zhì)對(duì)煤電導(dǎo)率的影響見表6-3。從表6-3列出煤樣的電導(dǎo)率變化情況看，一次脫礦樣的直流電導(dǎo)率(DC)比原煤樣增22倍，而二次脫礦樣增大86倍;交流電導(dǎo)率(AC)的變化規(guī)律與此基本相同，這主要是因?yàn)橐淮蚊摰V脫除了含量相對(duì)較低的碳酸鹽及一些堿性氧化物，而二次脫礦主要脫除了含量培對(duì)較大的、電導(dǎo)率又很小的石英。利用煤與礦物質(zhì)之間以及煤巖組成之間在導(dǎo)電性上的差異，可以在電選設(shè)備上分離煤和礦物質(zhì)甚至實(shí)現(xiàn)煤巖組成之間的分離。二、煤的介電常數(shù)物質(zhì)的介電常數(shù)是指當(dāng)物質(zhì)介于電容器兩極板間的蓄電量和兩板間為真空時(shí)的蓄電量之

18、比。對(duì)非極性絕緣體，=n2，n為折射率。水分對(duì)介電常數(shù)影響很大，其原因是水的極性大。測(cè)定煤的介電常數(shù)時(shí)，必須用完全干燥的煤樣。煤化程度是影響煤的介電常數(shù)的主要因素(見圖6-7)，隨煤化程度的加深，煤的介電常數(shù)減小，在含碳87%左右達(dá)到最小，然后又急劇增大。因?yàn)槟贻p煤的極性含氧官能團(tuán)多，極性大，所以其介電系數(shù)較大;隨煤化程度的加深，含氧官能團(tuán)減少，介電常數(shù)也減少;而年老煤的增大是因?yàn)槠鋵?dǎo)電性增大之故。第五節(jié) 煤的光學(xué)性質(zhì)煤的光學(xué)性質(zhì)主要有可見光照射下的反射率、折射率和透光率以及不可見光照射下的X射線、紅外光譜、紫外光譜和熒光性質(zhì)等。這里只介紹煤的反射率，折射率，透光率，X射線及紅外光譜。一、煤的

19、反射率鏡質(zhì)組的反射率與煤化程度之間有較好的線性關(guān)系，故可作為煤分類的指標(biāo)。煤的反射率用顯微光度計(jì)測(cè)定，目前廣泛采用光電倍增管接受反射光，對(duì)單光束進(jìn)行對(duì)比，以顯示器中的光電效應(yīng)大小表示反射光強(qiáng)度。測(cè)定中注意以下幾個(gè)問(wèn)題:采用煤巖光片，以無(wú)結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體作為測(cè)定對(duì)象;測(cè)點(diǎn)選定后，使反射光投射到光電倍增管上，緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)臺(tái)360，應(yīng)出現(xiàn)兩次相同的最大值，因?yàn)樵谂c煤層層面成任意交角的切面上最大反射率不變，而最小反射率隨交角改變而變化，所以測(cè)定時(shí)應(yīng)以最大值為準(zhǔn);一般以油為介質(zhì)，因?yàn)橛徒镧R的解像力遠(yuǎn)比干物鏡(空氣為介質(zhì))強(qiáng)，對(duì)反射率的分辨力強(qiáng);在一個(gè)煤巖光片上一般要測(cè)2050個(gè)點(diǎn)，然后計(jì)算平均值，因此人工測(cè)定比

20、較費(fèi)時(shí)。經(jīng)過(guò)多年努力，到20世紀(jì)70年代，自動(dòng)掃描反射顯微鏡問(wèn)世。美國(guó)生產(chǎn)的ADPR Mark I，除能自動(dòng)測(cè)定反射率外，還能作煤巖顯微組分分析。載物臺(tái)移動(dòng)間距為10 m，自動(dòng)掃描速度為200 m/s，l min可測(cè)上萬(wàn)個(gè)點(diǎn)。二、煤的折射率折射率是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一。它是指光在物質(zhì)界面發(fā)生折射后進(jìn)入該物質(zhì)內(nèi)部時(shí)，其入射角和折射角正弦之比。目前還沒(méi)有測(cè)定煤折射率的方法，可以通過(guò)弗頓斯內(nèi)耳比爾公式進(jìn)行計(jì)算:式中R被測(cè)物質(zhì)的反射率，%;n0標(biāo)準(zhǔn)介質(zhì)的折射率，%;n被測(cè)物質(zhì)的折射率，%;k被測(cè)物質(zhì)的吸收率，%。 煤的折射率與反射率一樣隨煤化程度提高而增大，表6-4是一些典型的數(shù)據(jù)。根據(jù)煤在空氣和雪松油

21、兩種介質(zhì)中的反射率，可通過(guò)聯(lián)立方程解得n和k。褐煤在光學(xué)性質(zhì)上是各向同性的，由煙煤向無(wú)煙煤轉(zhuǎn)化時(shí)，煤的各向異性趨于明顯。這是由于煤化程度高的煤，其分子結(jié)構(gòu)中芳香層片不斷增大，排列越來(lái)越規(guī)則化，在平行和垂直于芳香層片兩個(gè)方向上的光學(xué)性質(zhì)出現(xiàn)了各向異性現(xiàn)象。三、煤的透光率煤的透光率是指煤樣在100 的稀硝酸溶液中處理90 min，所得有色溶液對(duì)一定波長(zhǎng)(475 nm)的光的透過(guò)率。有色溶液透光率的測(cè)定有分光光度計(jì)法和目視比色法兩種。分光光度計(jì)法因其重現(xiàn)性差，一般用得不多，我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)采用目視比色法測(cè)定有色溶劑的透陽(yáng)光率，用PM表示。透光率在反映年輕煤的煤化程度時(shí)非常靈敏，特別是在煤樣受到輕微氧化時(shí)

22、，其測(cè)值不受影響，而其他反映煤化程度的指標(biāo)如揮發(fā)分、碳含量、發(fā)熱量等則有明顯的變化。因此，在我國(guó)煤炭分類中將PM列為劃分長(zhǎng)焰煤和褐煤的主要指標(biāo)以及褐煤劃分小類的指標(biāo)。一班年輕褐煤的PM小于30%，年老褐煤在30%50%之間，長(zhǎng)焰煤的PM通常大于50%，氣煤的PM一般大于90%。四、煤的X射線衍射X射線的波長(zhǎng)在O.11 nm之間，這一大小正好與晶體的晶格尺寸相近。當(dāng)X射線射到晶體上時(shí)，如果波長(zhǎng)、入射角(布拉格角)和晶面間距d符合以下公式，就會(huì)產(chǎn)生衍射現(xiàn)象使光線增強(qiáng)。式中n衍射次數(shù)，等于1，2，3整數(shù)。因?yàn)槊翰皇峭暾木w，所以只能用粉末法測(cè)定其衍射性質(zhì)。粉末法是以煤粉為試樣固定X射線的波長(zhǎng)而連續(xù)

23、改變?nèi)肷浣?。X射線計(jì)數(shù)管接收來(lái)自煤樣的衍射線并把它轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦?hào)，經(jīng)放大后在記錄儀中記錄下來(lái)。X射線衍射法對(duì)研究煤的結(jié)構(gòu)有很大幫助，石墨具有明顯的晶體結(jié)構(gòu)，而煤屬多元非晶態(tài)物質(zhì)，石墨的衍射帶(條帶)共有9個(gè)，而煤的衍射峰只有24個(gè)。煤不是晶體物質(zhì)，但在煤結(jié)構(gòu)中存在著類似于石墨結(jié)構(gòu)而尚未發(fā)育完全的微晶子。它的大小和定向排列規(guī)則化程度隨煤化程度而變化。用X射線衍射法可求得微晶子與芳香層面平行方向的長(zhǎng)度和垂直方向的厚度以及芳香層面之間的距離。五、煤的紅外光譜紅外光譜法是研究有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的最主要方法之一，其圖譜有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)特征性。該法分析速度快、靈敏度高、試樣用量少，可以分析各種狀態(tài)的樣品，因此得到廣

24、泛應(yīng)用。運(yùn)用傅立葉變換和計(jì)算機(jī)技術(shù)以及與色譜的聯(lián)用使紅外光譜技術(shù)有了更大的發(fā)展。紅外光譜是分子中原子和原子團(tuán)的振動(dòng)光譜。振動(dòng)類型有伸縮振動(dòng)(對(duì)稱和不對(duì)稱)和變形振動(dòng)兩類。后者包括面內(nèi)變形振動(dòng)(剪式和搖擺)與面外變形振動(dòng)(扭曲和搖擺)兩種。它們吸收的能量正好與2.525 m的紅外線相當(dāng)。 煤的紅外光譜圖如圖6-8所示，關(guān)于各吸收峰對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)列于表6-5。(1)羥基吸收峰主要是3450 cm-1和1260 cm-1。煤中羥基一般都是氫鍵化的，所以吸收峰位置從3300 cm-1移到3450 cm-1。各種煤的羥基消光度隨煤化程度增加而減小。(2)芳香氫吸收峰主要由3 030 cm-1代表，低煤化程度

25、時(shí)很微弱，隨煤化程度增加而增強(qiáng)。(3)脂肪氫一般以2925 cm-1的吸收峰為衡量指標(biāo)。消光度D3030 / D2925與D芳烴/D脂肪相對(duì)應(yīng)，它與煤化程度的關(guān)系如圖6-9所示，在中低煤化程度，D3030 / D2925緩慢增加，在Cdaf90%以上這一比值急劇增加。說(shuō)明芳香氫在C含量小于90%時(shí)比例不高，增加很慢，而在C含量大于90%以后大幅度增加。 另外，1380 cm-1吸收峰是甲基的特征吸收峰，可以測(cè)定甲基含量。(4)羰基和羧基吸收峰在波數(shù)1700 cm-1附近。褐煤比較強(qiáng)，它隨煤化程度加深而減弱。(5) 1600 cm-1吸收峰在煤的紅外光譜圖上特別強(qiáng)，這里有好多解釋:如一OH和=C

26、=整合、縮合芳環(huán)被CH2所連接、兩個(gè)芳香層面間的電子轉(zhuǎn)移和非結(jié)晶的假石墨結(jié)構(gòu)等，很有可能是上述原因綜合的結(jié)果。(6)醚鍵吸收峰在波數(shù)13001000 cm-1。 (7)芳香環(huán)吸收峰主要在900700 cm-1，一般消光度隨著煤化程度的加深而增加。第六節(jié) 煤的磁性質(zhì)一、煤的抗磁性煤的有機(jī)質(zhì)一般具有抗磁性，即在外磁場(chǎng)的作用下產(chǎn)生的附加磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)的方向相反。磁化率是指磁化強(qiáng)度I(抗磁性物質(zhì)是附加磁場(chǎng)強(qiáng)度)與外磁場(chǎng)強(qiáng)度H之比，用K示:K=I/H。在化學(xué)上常用比磁化率表示物質(zhì)磁性的大小。比磁化率是指在1 Gs磁場(chǎng)強(qiáng)度下，1 g物質(zhì)的磁化率。在采取適當(dāng)措施消除了煤中雜質(zhì)的干擾后，本田等研究了煤的抗磁性磁

27、化率與煤化程度的關(guān)系，如圖6-10所示。結(jié)果表明，煤的比磁化率隨煤化程度的提高而直線增加，在碳含量在79%91%之間出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，增大幅度減緩，此后則急劇增大，即煤的比磁化率在煙煤階段增大幅度較小，無(wú)煙煤階段最大，褐煤階段居中。比磁化率的這種規(guī)律，反映了煤的分子結(jié)構(gòu)隨煤化程度的變化。二、煤的核磁共振核磁共振是一個(gè)非常重要的有機(jī)結(jié)構(gòu)分析方法，過(guò)去僅用于煤的溶劑抽提物和液化產(chǎn)品的分析，近幾年由于核磁共振技術(shù)的發(fā)展已開始直接分析固體煤樣。核磁共振是原子核在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下吸收一定波長(zhǎng)射頻的能量產(chǎn)生能階躍遷的現(xiàn)象。1H核磁共振用于測(cè)煤的溶劑抽提產(chǎn)物或轉(zhuǎn)化降解產(chǎn)品的氫分布。圖6-11是一種次煙煤吡啶抽提物的1H

28、核磁共振圖譜。根據(jù)大量分析結(jié)果，一般認(rèn)為對(duì)煤的抽提物或轉(zhuǎn)化產(chǎn)物這樣的復(fù)雜體系，共振峰和氫原子位置有以下的對(duì)應(yīng)關(guān)系:=O1.0脂肪或不是芳環(huán)位置上的CH3。 =1.O2.0脂肪或不是芳環(huán)位置上的CH2和CH。 =2.O3.6芳環(huán)位置上的CH3、CH2和 CH。 =3.65.8芳環(huán)之間作為橋鏈的CH2和CH。 =5.810.0芳香氫和酚羥基氫。上述范圍為吸收峰面積占總面積之比，即為對(duì)應(yīng)氫原子數(shù)占總氫原子數(shù)之比。13C核磁共振、傅立葉變換和電子計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理相結(jié)合，這是核磁共振技術(shù)的重大發(fā) 展，它可直接用于分析包括煤在內(nèi)的固體樣品。交叉偏振的l3C核磁共振分析固體煤得到的圖譜見圖6-12。這是兩個(gè)相

29、鄰的寬峰，右面的代表脂肪碳，左邊的代表芳香碳。從模型物質(zhì)的數(shù)據(jù)可見結(jié)果基本上是正確的。第七節(jié) 煤的潤(rùn)濕性一、煤的潤(rùn)濕性當(dāng)液體和固體接觸時(shí)，如果固體分子與液體間的作用力大于液體分子間的作用力，則固體可被液體潤(rùn)濕;反之，則不能潤(rùn)濕。所謂潤(rùn)濕性是指液體與固體接觸時(shí)，固體被液體所潤(rùn)濕的程度(見圖6-13)。通常采用接觸角表示煤的潤(rùn)濕性的大小，接觸角越大，煤的潤(rùn)濕性越差。接觸角的測(cè)定方法有粉末法、傾板法等。粉末法是將煤磨成200網(wǎng)目以下的粉狀，施加15 MPa的壓力成型。這種型塊可看成是毛細(xì)管的集合體，再用液體潤(rùn)濕，同時(shí)在加液體的對(duì)側(cè)，通人氮?dú)?，阻止?jié)櫇襁^(guò)程的進(jìn)行，當(dāng)潤(rùn)濕恰好阻止時(shí)，測(cè)定氮?dú)獾膲毫Γ筛?/p>

30、據(jù)下式計(jì)算出接觸角。式中毛細(xì)管半徑;氮?dú)獾膲毫? g重力速度; 液體的表面張力。 煤的潤(rùn)濕性取決于煤表面的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。通常分別用水和苯作為液體介質(zhì)測(cè)定煤的接觸角，來(lái)反映煤的親水性和親油性。日本學(xué)者太刀川等人用粉末法測(cè)定不同煤化程度煤的接觸角，結(jié)果見表6-6。從表中可以看出，隨著碳含量的增加，對(duì)于氮水系統(tǒng)，cos 呈下降趨勢(shì)，亦即是增大的，所以煤對(duì)水的潤(rùn)濕性是下降的。與此相反，對(duì)于氮苯系統(tǒng)，cos 呈增加趨勢(shì)，所以隨煤化程度的提高，煤對(duì)苯的潤(rùn)濕性是增加的。通常，年輕煤對(duì)水介質(zhì)的親和性較強(qiáng)，中等以上煤化程度的煤對(duì)水的親和性較差。在煤的浮選脫灰過(guò)程中，就是利用煤和矸石親水性的差異進(jìn)行分離的。矸石表

31、現(xiàn)為親水性，而煤一般表現(xiàn)為疏水性，但年輕煤由于分子中含有大量的極性含氧官能團(tuán)，表現(xiàn)為較強(qiáng)的親水性，因而其可浮性較差，必須經(jīng)過(guò)特殊工藝才能采用浮選工藝脫灰。二、煤的潤(rùn)濕熱煤被液體潤(rùn)濕時(shí)會(huì)釋放出熱量，通常用1 g煤被潤(rùn)濕時(shí)釋放出的熱量作為煤的潤(rùn)濕熱。潤(rùn)濕熱的大小主要與液體種類、煤的表面性質(zhì)有關(guān)。常用的潤(rùn)濕劑是甲醇，甲醇能在幾分鐘內(nèi)將潤(rùn)濕熱全部釋放出來(lái)。潤(rùn)濕熱與煤化程度的關(guān)系如圖6-14所示。年輕煤的潤(rùn)濕熱較高，但隨著煤化程度的提高而急劇下降，在碳含量為90%左右達(dá)到最低值，以后又有所上升。潤(rùn)濕熱的產(chǎn)生實(shí)際上是液體在煤的孔隙內(nèi)表面上發(fā)生吸附作用的結(jié)果。吸附作用越強(qiáng)，比表面積越大，潤(rùn)濕熱就越高。年輕煤

32、的分子上含有較多的含氧官能團(tuán)，易于與甲醇分子產(chǎn)生強(qiáng)極化作用，而且年輕煤的比表面積大，因而潤(rùn)濕熱較高。隨煤化程度的提高，含氧官能團(tuán)和比表面積均呈下降趨勢(shì)，所以潤(rùn)濕熱也隨之下降。到了碳含量為90%以上的無(wú)煙煤階段，潤(rùn)濕熱上升是由于比表面積有所提高之故。潤(rùn)濕熱的大小受多種因素影響，但主要與比表面積有關(guān)。試驗(yàn)表明，煤的潤(rùn)濕熱大致為O.390.42 J/m2。利用潤(rùn)濕熱可以大致估計(jì)煤的比表面積，但不準(zhǔn)確。 第八節(jié) 煤的孔隙度和比表面積一、煤的孔隙度(一)煤孔隙度的基本概念煤是由遠(yuǎn)古植物在沼澤中形成的，植物在沼澤中分解形成肢體狀物質(zhì)，其中存在大量孔隙，轉(zhuǎn)化成煤后成為煤中的孔隙。此外，煤在變質(zhì)作用過(guò)程中，也

33、會(huì)在煤基體中形成微孔。煤孔隙是煤中可被流體充塞的空間。煤是具有很大表面積的多孔巖石，含有數(shù)量眾多、大小懸殊、形態(tài)各異的孔隙。其孔徑大小變化在毫米級(jí)至納米級(jí)(10-310-9 m)之間。通常按孔徑大小分為大孔、中孔和微孔等級(jí)別，但無(wú)統(tǒng)一劃分標(biāo)準(zhǔn)。多數(shù)煤層氣集中在孔徑為納米級(jí)的微孔內(nèi)。煤的孔隙直接影響到煤對(duì)瓦斯的吸附性、解吸性以及瓦斯在煤層中的流動(dòng)性等。研究煤的孔隙，對(duì)于認(rèn)識(shí)煤中瓦斯的賦存、瓦斯在煤層中的運(yùn)移及對(duì)煤的深加工利用如作為吸附材料使用具有重要意義。l.煤孔隙的成因類型(1)原生孔原生孔是煤沉積時(shí)已有的孔隙，主要有胞腔孔和屑間孔兩種。胞腔孔(或稱植物組織孔)是成煤植物本身所具有的細(xì)胞結(jié)構(gòu)孔

34、，其孔徑為幾至幾十微米;對(duì)煤儲(chǔ)層而言，胞腔孔的空間連通性差，尤其是纖維狀絲質(zhì)體的胞腔孔，僅局限于一個(gè)方向發(fā)育，相互之間連通少.屑間孔指煤中各種碎屑狀顯微體，如碎屑鏡質(zhì)體、碎屑惰質(zhì)體、碎屑?xì)べ|(zhì)體等碎屑顆粒之間的孔隙。這些碎屑顆粒無(wú)一定形態(tài)，有不規(guī)則棱角狀、半棱角狀或似圓狀等，大小為230m不等，由此而構(gòu)成的屑間孔的形態(tài)以不規(guī)則狀為主，孔的大小一般小于碎屑。 (2)變質(zhì)孔 變質(zhì)孔是煤在變質(zhì)過(guò)程中發(fā)生各種物理化學(xué)反應(yīng)而形成的孔隙。煤的變質(zhì)過(guò)程是一個(gè)芳香稠環(huán)體系在溫度、壓力作用下不斷增強(qiáng)其縮合程度，側(cè)鏈逐漸減少、縮短，芳構(gòu)化程度逐漸增高的過(guò)程。變質(zhì)作用過(guò)程中，煤分子鏈間形成的孔隙稱為鏈間孔，是凝膠化物

35、質(zhì)在變質(zhì)作用下縮聚而形成的鏈與鏈之間的孔，其尺度范圍大體為O.010.1m(小孔級(jí)為主)。在SEM萬(wàn)倍以上時(shí)觀察，鏈間孔無(wú)固定形態(tài)，大小及分布都比較均勻，其中常有1m左右的中孔或大孔。(3)外生孔 煤固結(jié)成巖后，受各種外界因素作用而形成的孔隙稱為外生孔。外生孔主要有角礫孔、碎?？缀湍Σ量住＝堑[孔是煤受構(gòu)造破壞而形成的角礫之間的孔。角礫呈直邊尖角狀，相互之間位移很小或沒(méi)有位移，角礫孔的大小以210 m居多。原生結(jié)構(gòu)煤和碎裂煤的鏡質(zhì)組中角礫孔發(fā)育較好，局部連通性比較好。碎?？资敲菏茌^嚴(yán)重的構(gòu)造破壞而形成的碎粒之間的孔。碎粒呈半圓狀、條狀或片狀，碎粒之間有位移或滾動(dòng)，碎粒大小多為550 m，其孔隙大

36、小為O 155 m。碎?？左w積小，易堵塞。碎粒孔占優(yōu)勢(shì)的煤層，煤體破碎嚴(yán)重，影響煤儲(chǔ)層滲透性。摩擦孔是煤中壓性構(gòu)造面上常有的孔隙，它是在壓力作用下面與面之間相互摩擦和滑動(dòng)而形成的孔。摩擦孔有圓狀、線狀、溝槽狀、長(zhǎng)三角狀等形狀，且常有方向性，孔邊緣多為鋸齒狀，大小相差懸殊，小者12 m，大者幾十或幾百微米。摩擦孔還常與擦痕伴生，二者的方向有一致的，也有不一致的。摩擦孔僅局限于二維構(gòu)造面上，空間連通性差。(4)礦物質(zhì)孔 由于礦物質(zhì)(包括晶質(zhì)礦物和非晶質(zhì)無(wú)機(jī)成分)的存在而產(chǎn)生的各種孔隙統(tǒng)稱為礦物質(zhì)孔?？椎拇笮∫晕⒚准?jí)為主，常見的有鑄?？住⑷芪g孔和晶間孔。鑄?？资敲褐性V物質(zhì)在有機(jī)質(zhì)中因硬度差異而鑄

37、成的印坑。溶蝕孔是煤中可溶性礦物質(zhì)(碳酸鹽類、長(zhǎng)石等)在長(zhǎng)期氣、水作用下受溶蝕而形成的孔。晶間孔指礦物晶粒之間的孔，有原生的，也有次生的。裂面和滑面上的次生方解石、白云石、菱鐵礦、高嶺石和石英等常發(fā)育有晶間孔或溶蝕孔。次生礦物晶間孔和溶蝕孔的發(fā)育是煤層水文地質(zhì)環(huán)境的反映，也是煤儲(chǔ)層滲透率的反映。礦物質(zhì)在煤中含量有限，礦物質(zhì)孔只有少數(shù)礦物質(zhì)發(fā)育，數(shù)量很少，對(duì)煤儲(chǔ)層性能影響不大。在漫長(zhǎng)的地質(zhì)歷史中，煤的物理化學(xué)性質(zhì)在變化，煤儲(chǔ)層中的孔隙也在演化?？紫兜某梢蝾愋筒煌?，促使其演化的因素也不同。原生孔在煤的低變質(zhì)階段保存較多，隨著變質(zhì)程度的加深或構(gòu)造作用的破壞，原生孔發(fā)生變形、縮小、閉合乃至消失等變化，

38、原生孔不能再生。變質(zhì)孔隨變質(zhì)條件和變質(zhì)程度的變化而變化，如SEM下的中孔大孔級(jí)氣孔，起初可能只有幾或幾十納米，隨著煤層生氣量的增加和氣體在煤層內(nèi)部的聚集，氣孔由小變大。像原生孔一樣，早先的氣孔在后期外力作用下，同樣會(huì)變形、縮小、閉合;當(dāng)發(fā)生二次生氣作用時(shí)，又會(huì)出現(xiàn)新的氣孔。低煤級(jí)煤中的鏈間孔大于高煤級(jí)煤，鏈間孔隨煤級(jí)的升高逐漸向分子結(jié)構(gòu)孔演化。外生孔主要與構(gòu)造作用力相關(guān)，在構(gòu)造變形輕微的煤中，角礫孔占優(yōu)勢(shì)，對(duì)提高煤儲(chǔ)層滲透率有利。隨著煤層構(gòu)造變形程度的加深，角礫變?yōu)樗榱；蛎永鈳r，孔隙減小或被堵塞，從而降低煤層的滲透率。2.煤孔隙度煤孔隙度是指煤中孔隙體積占煤總體積的百分比?？紫抖却笮∮绊懨簝?chǔ)層

39、儲(chǔ)集氣體的能力。與常規(guī)天然氣儲(chǔ)層孔隙度相比，煤的孔隙度較低，前者一般為10%20%，后者一般小于10%。需提及的是，在圍巖壓力增加時(shí)，煤的孔隙度由大變小。3.煤孔隙結(jié)構(gòu)煤孔隙結(jié)構(gòu)是指煤儲(chǔ)層所含孔隙的大小、形態(tài)、發(fā)育程度及其相互組合關(guān)系。表征煤孔隙結(jié)構(gòu)的基本參數(shù)是:孔徑分布、比孔容、比表面積、孔隙度和中值孔徑等。煤中孔隙的形態(tài)千姿百態(tài)，人們常把孔形簡(jiǎn)化成柱狀，用孔徑表示孔的大小。國(guó)際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)采用孔寬一詞表征多孔物質(zhì)內(nèi)孔的大小。(二)煤的孔隙結(jié)構(gòu)的測(cè)試方法目前比較常見的測(cè)試方法有掃描電子顯微鏡技術(shù)、密度法、壓汞法和吸附法。采用掃描電子顯微鏡技術(shù)，可以觀察到一些微米級(jí)的孔

40、隙，可以進(jìn)行孔的形態(tài)描述和成因分類。密度法采用較早，它是通過(guò)測(cè)量煤的真相對(duì)密度和視相對(duì)密度，取二者的倒數(shù)差來(lái)求得煤的孔隙度的。但掃描電子顯微鏡技術(shù)、密度法都不能定量描述一定孔徑范圍的孔隙特征。壓汞法和吸附法測(cè)試技術(shù)已經(jīng)成熟，而且精度高，能定量得到一定孔徑范圍的有關(guān)孔隙大小、孔隙分布、孔隙類型等方面的信息，因而目前被廣泛使用。壓汞法的基本原理是:汞在無(wú)外界壓力條件下是不能進(jìn)入煤的孔隙中的，隨著壓力的增大，汞克服了表面張力產(chǎn)生的阻力而進(jìn)入大小不同的孔隙中，汞壓力(p)與其所能進(jìn)入的孔隙半徑(r)之間的關(guān)系符合Washburn方程:式中汞的表面張力;汞與煤的接觸角。吸附法是利用低溫氮(液氮)的吸附凝

41、聚原理:通常采用77 K氮?dú)獾奈絹?lái)測(cè)出煤的比表面積和孔徑分布，如煤炭科學(xué)研究總院撫順?lè)衷簭拿绹?guó)引進(jìn)的ASAP-2000型微孔測(cè)試儀，可測(cè)量煤中更微小的孔，最小孔的孔直徑達(dá)0.6 nm左右，但其所能測(cè)到的最大孔的孔徑一般只能達(dá)到100150 nm?？椎拇笮》诸惙桨负芏?，常見的主要分類方案見表6-7。國(guó)際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的分類在化學(xué)界應(yīng)用較為普遍。蘇聯(lián)學(xué)者霍多特提出煤孔隙大小分類方案是在工業(yè)吸附劑的基礎(chǔ)上提出的，我國(guó)研究者多引用霍多特的分類。不同分類方案的區(qū)別在于所規(guī)定的各種孔徑的大小范圍有異。鑒于壓求法和吸附法測(cè)試方法依據(jù)的原理不同，二者測(cè)量出的結(jié)果不可對(duì)比，也不可把兩種方

42、法所能測(cè)量的孔徑范圍連起來(lái)，組成一套測(cè)量結(jié)果，所以這兩種方法的測(cè)試結(jié)果不能連在一起形成統(tǒng)一的分類方案。由于孔并不都是柱狀的，故采用孔寬(相當(dāng)孔直徑)表示孔的大小，同時(shí)，采用法定計(jì)量單位納米(nm)為計(jì)量單位，代替習(xí)慣使用的埃()。(三)煤的孔隙與煤化程度的關(guān)系煤中孔隙的孔徑分別用Vmac、Vmes和Vmic表示大孔、中孔和微孔，總孔容用Vt，表示。煤中孔容積的分布與煤化程度的關(guān)系可參考表6-8中的數(shù)據(jù)(IUPAC法分類)。從表6-8中的數(shù)據(jù)可以看出(1)隨煤化程度的加深，總孔容積呈下降趨勢(shì)，到碳 含量大于88%以后，煤的總孔容積又有所提高，孔隙率與煤化程度的關(guān)系如圖6-15所示。(2)碳含量小于75%的褐煤，大孔占優(yōu)勢(shì);碳含量為75%82%之間的煤，中孔、微孔明顯增加;碳含量為88%91%的煤，微孔占優(yōu)勢(shì)。年輕煤中的孔隙主要是由膠體孔隙轉(zhuǎn)化而來(lái)的，由于成煤作用中受到的壓力較小，孔徑也就較大;到了中等煤化程度的煤，由于煤化作用，分子結(jié)構(gòu)的變化會(huì)使分子趨于緊密，因而孔隙會(huì)減小;到了高煤化程度的無(wú)煙煤，煤分子縮聚加劇，使煤的體積收縮，由于收縮不均，產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力大于煤的強(qiáng)度時(shí)，就會(huì)在局部形成裂隙，這些裂隙基本以微孔為主。煤和焦炭等的孔隙率對(duì)其反應(yīng)性有