儀器分析第七章紫外可見

1、1紫外可見分光光度法紫外可見分光光度法(UV-Vis )2原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng) - 振動(dòng)能級(jí)振動(dòng)能級(jí)（ Ev ）e+v+revr 物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式 電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng) - 電子能級(jí)電子能級(jí) （Ee） 分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng) - 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) （Er）3e+v+revr 4r 0.0050.050eV 遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜v 0.05eV 紅外光譜或分子振動(dòng)光譜紅外光譜或分子振動(dòng)光譜e 120eV 紫外紫外可見光譜或分子的電子光譜可見光譜或分

2、子的電子光譜5 2.2. 可見吸收光譜：電子躍遷光譜可見吸收光譜：電子躍遷光譜 吸收光波長范圍吸收光波長范圍400400 780 780 nm nm ，主要用于有色主要用于有色 物質(zhì)的定量分析物質(zhì)的定量分析。1. 1. 紫外吸收光譜：電子躍遷光譜紫外吸收光譜：電子躍遷光譜 吸收光波長范圍吸收光波長范圍200200 400 400 nmnm（近紫外區(qū)）近紫外區(qū)） ，可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。，可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。特點(diǎn)特點(diǎn)靈敏度高靈敏度高選擇性較好選擇性較好通用性強(qiáng)通用性強(qiáng)準(zhǔn)確度較好準(zhǔn)確度較好操作簡單操作簡單價(jià)格低廉價(jià)格低廉6 吸收曲線與最大吸收波長吸收曲線與最大吸收波長 maxmax 用不

3、同波長的單色光照射，測(cè)吸光度。用不同波長的單色光照射，測(cè)吸光度。二、紫外可見吸收光譜二、紫外可見吸收光譜不同濃度的溶液，測(cè)吸光度。不同濃度的溶液，測(cè)吸光度。7二、紫外可見吸收光譜二、紫外可見吸收光譜2. 2. 同一種物質(zhì)對(duì)不同波長光的吸光度不同。吸光同一種物質(zhì)對(duì)不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長稱為最大吸收波長度最大處對(duì)應(yīng)的波長稱為最大吸收波長maxmax3. 3. 不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似maxmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和形狀和maxmax則不同。則不同。1. 吸收光譜

4、的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)。況，是物質(zhì)定性的依據(jù)。4. 吸收譜帶的強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成吸收譜帶的強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。正比，定量分析的依據(jù)。8二、紫外可見吸收光譜二、紫外可見吸收光譜（一）有機(jī)化合物的紫外（一）有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜可見吸收光譜分子中外層價(jià)電子躍遷的結(jié)果（三種）：分子中外層價(jià)電子躍遷的結(jié)果（三種）：電子、電子、電子、電子、n n電子電子分子軌道理論分子軌道理論：一個(gè)成鍵軌道必：一個(gè)成鍵

5、軌道必定有一個(gè)相應(yīng)的反鍵軌道。通常定有一個(gè)相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。，即成鍵軌道或非鍵軌道上。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)( (反鍵反鍵軌道軌道) )躍遷。主要有四種躍遷，所需能量躍遷。主要有四種躍遷，所需能量大小順序?yàn)椋捍笮№樞驗(yàn)椋?n n n n 200 200 nmnm） 含有不飽和鍵的有機(jī)分子易發(fā)生這類躍遷含有不飽和鍵的有機(jī)分子易發(fā)生這類躍遷 C=C; C=C ; N=N ; C=O 有機(jī)化合物的紫外有機(jī)化合物的紫外- -可見吸收光譜分析多以這

6、兩可見吸收光譜分析多以這兩類躍遷為基礎(chǔ)類躍遷為基礎(chǔ) * * 比比 n n * * 躍遷幾率大躍遷幾率大 100-1000 100-1000 倍倍 * *躍遷吸收強(qiáng)，躍遷吸收強(qiáng)， 10 104 4 n n * * 躍遷吸收弱，躍遷吸收弱， 500 50012紫外光譜中常用的術(shù)語紫外光譜中常用的術(shù)語生色團(tuán)：生色團(tuán)：從廣義來說，所謂生色團(tuán)，是指分子中從廣義來說，所謂生色團(tuán)，是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)。但是，可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)。但是，人們通常將能吸收紫外、可見光的原子團(tuán)或結(jié)構(gòu)系人們通常將能吸收紫外、可見光的原子團(tuán)或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團(tuán)。統(tǒng)定義為生色團(tuán)。 13紫外光

7、譜中常用的術(shù)語紫外光譜中常用的術(shù)語助色團(tuán)助色團(tuán) : : 帶有非鍵電子對(duì)的基團(tuán)，如帶有非鍵電子對(duì)的基團(tuán)，如- -OHOH、 - -OROR、 -NHR -NHR、-SH-SH、- -ClCl、-Br-Br、-I -I等，它們本身等，它們本身不能吸收大于不能吸收大于200200nmnm的光，但是當(dāng)它們與生色的光，但是當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，會(huì)使生色團(tuán)的吸收峰向長波方向移團(tuán)相連時(shí)，會(huì)使生色團(tuán)的吸收峰向長波方向移動(dòng)，并且增加其吸光度。動(dòng)，并且增加其吸光度。14生色團(tuán)生色團(tuán) 含有含有 鍵不飽和官能團(tuán)鍵不飽和官能團(tuán); ;助色團(tuán)助色團(tuán) 基團(tuán)本身無色，但能增強(qiáng)生色團(tuán)顏色基團(tuán)本身無色，但能增強(qiáng)生色團(tuán)顏色 為含有為

8、含有n n電子，且能與電子，且能與 電子作用，電子作用， 產(chǎn)生產(chǎn)生n n 共軛共軛184204254270苯苯（ *）苯酚苯酚（OH為助色團(tuán)）為助色團(tuán)）/nm紫外光譜中常用的術(shù)語紫外光譜中常用的術(shù)語15紫外光譜中常用的術(shù)語紫外光譜中常用的術(shù)語紅移與藍(lán)移（紫移）紅移與藍(lán)移（紫移）有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)苡袡C(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL劑使最大吸收波長maxmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化: : 某些某些有機(jī)化合物經(jīng)取代反應(yīng)引入含有未共享電子對(duì)的基有機(jī)化合物經(jīng)取代反應(yīng)引入含有未共享電子對(duì)的基團(tuán)（團(tuán)（ - -OHOH、 -OR -OR、 -N

9、H -NH2 2、-SH -SH 、- -ClCl、-Br-Br、-SR-SR、- - NRNR2 2 ）之后，吸收峰的波長將向長波方向移動(dòng)，這）之后，吸收峰的波長將向長波方向移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為種效應(yīng)稱為紅移效應(yīng)紅移效應(yīng)。在某些生色團(tuán)如羰基的碳原。在某些生色團(tuán)如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波長會(huì)向短子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波長會(huì)向短波方向移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為波方向移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為藍(lán)移（紫移）效應(yīng)藍(lán)移（紫移）效應(yīng)。如。如- -CHCH2 2、-CH-CH2 2CHCH3 3、-OCOCH-OCOCH3 3。16紅移紅移maxmax向長波方向移動(dòng)向長波方向移動(dòng)藍(lán)移藍(lán)移 向

10、短波方向移動(dòng)向短波方向移動(dòng) ( (或或紫移紫移) )增色效應(yīng)增色效應(yīng)吸收強(qiáng)度即摩爾吸光吸收強(qiáng)度即摩爾吸光 系數(shù)系數(shù) ，增大的現(xiàn)象增大的現(xiàn)象減色效應(yīng)減色效應(yīng)吸收強(qiáng)度即摩爾吸光吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)，系數(shù)， 減小的現(xiàn)象減小的現(xiàn)象引入取代基或改變?nèi)軇┮肴〈蚋淖內(nèi)軇┳贤夤庾V中常用的術(shù)語紫外光譜中常用的術(shù)語17有機(jī)化合物紫外有機(jī)化合物紫外- -可見吸收光譜可見吸收光譜 1. 1. 飽和烴及其取代衍生物飽和烴及其取代衍生物 飽和烴類分子中只含有飽和烴類分子中只含有 鍵，只能產(chǎn)生鍵，只能產(chǎn)生* *躍遷。躍遷。飽和烴的最大吸收峰一般小于飽和烴的最大吸收峰一般小于150 150 nmnm，超出紫外、超出紫

11、外、可見分光光度計(jì)的測(cè)量范圍。可見分光光度計(jì)的測(cè)量范圍。 飽和烴的取代衍生物如飽和烴的取代衍生物如鹵代烴鹵代烴，其鹵素原子上存，其鹵素原子上存在在n n電子，可產(chǎn)生電子，可產(chǎn)生n n* * 的躍遷。的躍遷。 n n* * 的能量低于的能量低于* *。例如，。例如，CHCH3 3ClCl、CHCH3 3BrBr和和CHCH3 3I I的的n n* * 躍遷躍遷分別出現(xiàn)在分別出現(xiàn)在173173、204204和和258258nmnm處。氯、溴和碘原子處。氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應(yīng)的吸收波長發(fā)生了紅移，顯示了引入甲烷后，其相應(yīng)的吸收波長發(fā)生了紅移，顯示了助色團(tuán)的助色作用。助色團(tuán)的助色作用。 直接

12、用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實(shí)用價(jià)值不大。合物的實(shí)用價(jià)值不大。但是它們是測(cè)定紫外和（或）但是它們是測(cè)定紫外和（或）可見吸收光譜的良好溶劑?？梢娢展庾V的良好溶劑。182. 2. 不飽和烴及共軛烯烴不飽和烴及共軛烯烴 在不飽和烴類分子中，除含有在不飽和烴類分子中，除含有 鍵外，還含有鍵外，還含有 鍵，它們可以產(chǎn)生鍵，它們可以產(chǎn)生* *和和* *兩種躍遷。兩種躍遷。 * *躍遷的能量小于躍遷的能量小于 * *躍遷。例如，在乙烯分子中，躍遷。例如，在乙烯分子中， * *躍遷最大吸收波長為躍遷最大吸收波長為180180nmnm 在在不飽和烴類分

13、子中，當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共不飽和烴類分子中，當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長，軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長， * *躍遷的吸收帶躍遷的吸收帶 將明顯向長波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。將明顯向長波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。在在共軛體系中，共軛體系中， * *躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為K K帶。帶。 有機(jī)化合物紫外有機(jī)化合物紫外- -可見吸收光譜可見吸收光譜193. 3. 羰基化合物羰基化合物 羰基化合物含有羰基化合物含有 C=OC=O基團(tuán)?；鶊F(tuán)。 C=OC=O基團(tuán)主要基團(tuán)主要可產(chǎn)生可產(chǎn)生* *、 n n* * 、n n* *三個(gè)吸收帶，三個(gè)吸收帶， n n* *吸

14、收帶又稱吸收帶又稱R R帶，落于近紫外或紫外光區(qū)。醛、酮、帶，落于近紫外或紫外光區(qū)。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等。羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等。 羧酸及羧酸的衍生物雖然也有羧酸及羧酸的衍生物雖然也有n n* *吸收帶，但吸收帶，但是，是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接連羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對(duì)的助色團(tuán)，如結(jié)含有未共用電子對(duì)的助色團(tuán)，如- -OHOH、- -ClCl、-OR-OR等，由于助色團(tuán)上的等，由于助色團(tuán)上的n n電子與羰基雙鍵的電子與羰基雙鍵的 電子產(chǎn)生電子產(chǎn)生n n共軛，導(dǎo)致共軛，導(dǎo)致 * *軌道的能級(jí)有所提高，使軌道的能級(jí)有

15、所提高，使n n* * 躍遷所需的能量變大，躍遷所需的能量變大，n n* *吸收帶藍(lán)移至吸收帶藍(lán)移至210210nmnm左右。左右。有機(jī)化合物紫外有機(jī)化合物紫外- -可見吸收光譜可見吸收光譜204. 4. 苯及其衍生物苯及其衍生物 苯有三個(gè)吸收帶，它們都是由苯有三個(gè)吸收帶，它們都是由* *躍遷引起躍遷引起的。的。E E1 1帶出現(xiàn)在帶出現(xiàn)在180 180 nmnm（ MAX MAX = 60= 60，000000）；）； E E2 2帶帶出現(xiàn)在出現(xiàn)在204 204 nmnm（ MAX MAX = 8000 = 8000 ）；）；B B帶出現(xiàn)在帶出現(xiàn)在255 255 nm nm （ MAX MA

16、X = 200= 200）。）。在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的及其許多同系物的B B譜帶有許多的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這是譜帶有許多的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這是由于振動(dòng)躍遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起由于振動(dòng)躍遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起的。在極性溶劑中，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失當(dāng)苯環(huán)上有的。在極性溶劑中，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，苯的三個(gè)特征譜帶都會(huì)發(fā)生顯著的變化，取代基時(shí)，苯的三個(gè)特征譜帶都會(huì)發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是其中影響較大的是E E2 2帶和帶和B B譜帶。譜帶。有機(jī)化合物紫外有機(jī)化合物紫外- -可見吸收光譜可見吸收光譜215. 5. 稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合

17、物稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物 稠環(huán)芳烴，如奈、蒽、芘等，均顯示苯的三個(gè)吸稠環(huán)芳烴，如奈、蒽、芘等，均顯示苯的三個(gè)吸收帶，但這三個(gè)吸收帶均發(fā)生紅移，且強(qiáng)度增加。收帶，但這三個(gè)吸收帶均發(fā)生紅移，且強(qiáng)度增加。隨著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長紅移越多，吸收強(qiáng)隨著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長紅移越多，吸收強(qiáng)度也相應(yīng)增加。度也相應(yīng)增加。 當(dāng)芳環(huán)上的當(dāng)芳環(huán)上的- -CHCH基團(tuán)被氮原子取代后，則相應(yīng)的基團(tuán)被氮原子取代后，則相應(yīng)的氮雜環(huán)化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光譜，與相氮雜環(huán)化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光譜，與相應(yīng)的碳化合物極為相似，即吡啶與苯相似，喹啉與應(yīng)的碳化合物極為相似，即吡啶與苯相似，喹啉與奈相似。此外由于引入

18、含有奈相似。此外由于引入含有n n電子的電子的NN原子的，這原子的，這類雜環(huán)化合物還可能產(chǎn)生類雜環(huán)化合物還可能產(chǎn)生n n* *吸收帶。吸收帶。有機(jī)化合物紫外有機(jī)化合物紫外- -可見吸收光譜可見吸收光譜22二、紫外可見吸收光譜二、紫外可見吸收光譜（二）無機(jī)化合物的紫外（二）無機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜可見吸收光譜1. 配位體微擾的金屬離子配位體微擾的金屬離子d-d電子躍遷電子躍遷 和和f-f電子躍遷電子躍遷; 2. 金屬離子微擾的配位體內(nèi)電子躍遷金屬離子微擾的配位體內(nèi)電子躍遷; 3. 電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜在分光光度法中具有重要意義。在分光光度法中具有重要意義。 當(dāng)吸收紫外可見輻射后，

19、分子中原定域在金屬當(dāng)吸收紫外可見輻射后，分子中原定域在金屬M(fèi)M軌道上電荷的轉(zhuǎn)移到配位體軌道上電荷的轉(zhuǎn)移到配位體L L的軌道，或按相反的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，這種躍遷稱為方向轉(zhuǎn)移，這種躍遷稱為電荷轉(zhuǎn)移躍遷，電荷轉(zhuǎn)移躍遷，所產(chǎn)生所產(chǎn)生的吸收光譜稱為的吸收光譜稱為荷移光譜。荷移光譜。23溶劑對(duì)紫外吸收光譜的影響溶劑對(duì)紫外吸收光譜的影響1. 溶劑的極性溶劑的極性 溶劑的極性越強(qiáng)，由溶劑的極性越強(qiáng)，由躍遷躍遷產(chǎn)生的譜帶向產(chǎn)生的譜帶向長波方向移動(dòng)越顯著。長波方向移動(dòng)越顯著。這是因?yàn)榘l(fā)生這是因?yàn)榘l(fā)生躍遷躍遷的的分子激發(fā)態(tài)的極性總大于基態(tài)，在極性溶劑的作用分子激發(fā)態(tài)的極性總大于基態(tài)，在極性溶劑的作用下，激發(fā)

20、態(tài)能量降低的程度大于基態(tài)，從而使基態(tài)下，激發(fā)態(tài)能量降低的程度大于基態(tài)，從而使基態(tài)到激發(fā)態(tài)躍遷所需的能量變小，使吸收帶發(fā)生紅移到激發(fā)態(tài)躍遷所需的能量變小，使吸收帶發(fā)生紅移。 所用溶劑極性越強(qiáng)，則由所用溶劑極性越強(qiáng)，則由n n躍遷躍遷產(chǎn)生的譜帶產(chǎn)生的譜帶向短波方向移動(dòng)越明顯，即藍(lán)移越大向短波方向移動(dòng)越明顯，即藍(lán)移越大。發(fā)生。發(fā)生n n躍遷躍遷的分子都含有未成鍵的孤對(duì)電子，與極性溶劑的分子都含有未成鍵的孤對(duì)電子，與極性溶劑形成氫鍵，使得分子的非鍵軌道能量有較大程度的形成氫鍵，使得分子的非鍵軌道能量有較大程度的降低，使降低，使n n躍遷躍遷所需的能量相應(yīng)增大，致使吸所需的能量相應(yīng)增大，致使吸收譜帶發(fā)生

21、藍(lán)移。收譜帶發(fā)生藍(lán)移。242. 2. pHpH值對(duì)紫外光譜的影響值對(duì)紫外光譜的影響 pH pH值的改變可能引起共軛體系的延長或縮短值的改變可能引起共軛體系的延長或縮短，從而引起吸收峰位置的改變，對(duì)一些不飽和，從而引起吸收峰位置的改變，對(duì)一些不飽和酸、烯醇、酚及苯胺類化合物的紫外光譜影響酸、烯醇、酚及苯胺類化合物的紫外光譜影響很大，如果化合物溶液變?yōu)閴A性時(shí)，吸收峰發(fā)很大，如果化合物溶液變?yōu)閴A性時(shí)，吸收峰發(fā)生紅移，表明該化合物為酸性物質(zhì)。如果變?yōu)樯t移，表明該化合物為酸性物質(zhì)。如果變?yōu)閴A性，發(fā)生藍(lán)移，可能為芳胺。堿性，發(fā)生藍(lán)移，可能為芳胺。例如：苯酚（當(dāng)例如：苯酚（當(dāng)pHpH大于大于7 7時(shí)，發(fā)生

22、紅移）時(shí)，發(fā)生紅移） 苯胺與鹽酸苯胺苯胺與鹽酸苯胺溶劑對(duì)紫外吸收光譜的影響溶劑對(duì)紫外吸收光譜的影響25三、光的吸收定律三、光的吸收定律 朗伯朗伯比耳定律比耳定律布格布格( (BouguerBouguer) ) 17291729年年 朗伯朗伯(Lambert)(Lambert) 17601760年年光的吸收程度和吸收層厚度的關(guān)系光的吸收程度和吸收層厚度的關(guān)系 A Ab b26三、光的吸收定律三、光的吸收定律比耳比耳(Beer) (Beer) 18521852年年 朗伯朗伯比耳定律比耳定律光的吸收程度和吸收物濃度之間的關(guān)系光的吸收程度和吸收物濃度之間的關(guān)系 A A c c27三、光的吸收定律三、光

23、的吸收定律光的吸收程度和吸光的吸收程度和吸收層厚度的關(guān)系收層厚度的關(guān)系A(chǔ) Ab b光的吸收程度和吸收光的吸收程度和吸收物濃度之間的關(guān)系物濃度之間的關(guān)系 A A c c 朗伯朗伯比耳定律比耳定律 A= A= bcbc吸光光度法的理論基礎(chǔ)和定量測(cè)定的依據(jù)吸光光度法的理論基礎(chǔ)和定量測(cè)定的依據(jù)朗伯朗伯(Lambert)(Lambert)比耳比耳(Beer)(Beer)28A A：吸光度吸光度 - - 溶液對(duì)光的吸收程度溶液對(duì)光的吸收程度b b：液層厚度：液層厚度( (光程長度光程長度,cm),cm)c c：溶液的摩爾濃度，：溶液的摩爾濃度，molmolL L：摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)，L Lmolmo

24、lcmcm；三、光的吸收定律三、光的吸收定律Alg（I0/It)= b c濃度為濃度為1 mol/L1 mol/L、液層厚度為、液層厚度為1cm1cm時(shí)該溶液在某一波長下的吸光度時(shí)該溶液在某一波長下的吸光度Alg（I0/It)= a b cc c：溶液的濃度，：溶液的濃度，g g L L a a：吸光系數(shù)，：吸光系數(shù)，L L g g cm cm 濃度為濃度為1 g/L1 g/L、液層厚度為、液層厚度為1cm1cm時(shí)時(shí)該溶液在某一波長下的吸光度該溶液在某一波長下的吸光度a a =/M （MM為摩爾質(zhì)量）為摩爾質(zhì)量） 291. 1.摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)三、光的吸收定律三、光的吸收定律不隨濃度不

25、隨濃度c c和光程長度和光程長度b b的改變而改變的改變而改變，在溫度在溫度和波長等條件一定時(shí)，和波長等條件一定時(shí)，僅與吸收物質(zhì)本身的僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)性質(zhì)有關(guān)同一吸收物質(zhì)在不同波長下的同一吸收物質(zhì)在不同波長下的值是不同的。值是不同的。在最大吸收波長在最大吸收波長maxmax處的摩爾吸光系數(shù)，常處的摩爾吸光系數(shù)，常以以maxmax表示表示。代表代表可能達(dá)到的最大靈敏度可能達(dá)到的最大靈敏度。maxmax越大表明光度法測(cè)定該物質(zhì)靈敏度越高越大表明光度法測(cè)定該物質(zhì)靈敏度越高10105 5：超高靈敏；超高靈敏；=(6=(61010）10104 4 ：高靈敏高靈敏210 10 2 2 mol/L

26、 mol/L 時(shí)，吸光質(zhì)點(diǎn)間可能時(shí)，吸光質(zhì)點(diǎn)間可能發(fā)生締合等相互作用，直接影響了對(duì)光的吸收。發(fā)生締合等相互作用，直接影響了對(duì)光的吸收。溶液中存在著離解、聚合、互變異構(gòu)、配合物的溶液中存在著離解、聚合、互變異構(gòu)、配合物的形成等化學(xué)平衡時(shí)。使吸光質(zhì)點(diǎn)的濃度發(fā)生變化，形成等化學(xué)平衡時(shí)。使吸光質(zhì)點(diǎn)的濃度發(fā)生變化，影響吸光度影響吸光度34例：例： 鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在下列平衡：鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在下列平衡： CrCr4 42- 2- 2 2H H = = Cr Cr2 27 72- 2- H H2 2溶液中溶液中CrCr4 42-2-、 CrCr2 27 72-2-的顏色不同，吸光性質(zhì)的顏色

27、不同，吸光性質(zhì)也不相同也不相同, ,故溶液故溶液pH pH 對(duì)測(cè)定有重要影響對(duì)測(cè)定有重要影響. .三、光的吸收定律三、光的吸收定律35四、紫外可見分光光度計(jì)四、紫外可見分光光度計(jì)36四、紫外可見分光光度計(jì)四、紫外可見分光光度計(jì)37Hitachi U 3010 紫外可見分光光度計(jì)紫外可見分光光度計(jì)普析通用普析通用 TU-1221型型紫外可見分光光度計(jì)紫外可見分光光度計(jì)四、紫外可見分光光度計(jì)四、紫外可見分光光度計(jì)38波長波長330800 nm722722型光柵分光光度計(jì)型光柵分光光度計(jì)四、紫外可見分光光度計(jì)四、紫外可見分光光度計(jì)39光源單色器樣品室檢測(cè)器檢測(cè)器顯示顯示基本組成基本組成與與AASAA

28、S儀器有何相同和差異？儀器有何相同和差異？40顯示屏顯示屏波長調(diào)節(jié)旋鈕波長調(diào)節(jié)旋鈕比色池架比色池架四、紫外可見分光光度計(jì)四、紫外可見分光光度計(jì)光源光源41四、紫外可見分光光度計(jì)四、紫外可見分光光度計(jì)1. 1. 光源光源 在整個(gè)紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射在整個(gè)紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射 連續(xù)連續(xù) 光譜光譜 具有足夠的輻射強(qiáng)度具有足夠的輻射強(qiáng)度 較好的穩(wěn)定性較好的穩(wěn)定性 較長的使用壽命較長的使用壽命（1）可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長）可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長 范圍在范圍在3202500 nm。（2）紫外區(qū)：氫、氘燈，發(fā)射）紫外區(qū)：氫、氘燈，發(fā)射185400 nm 的連續(xù)光譜。的

29、連續(xù)光譜。42 將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)?？蓮闹羞x出一任波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。四、紫外可見分光光度計(jì)四、紫外可見分光光度計(jì)2. 2. 單色器單色器 棱鏡、光柵棱鏡、光柵43四、紫外可見分光光度計(jì)四、紫外可見分光光度計(jì)3. 3. 樣品室樣品室在紫外區(qū)須采用石英池，在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池?？梢妳^(qū)一般用玻璃池。44四、紫外可見分光光度計(jì)四、紫外可見分光光度計(jì) 利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號(hào)變成利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號(hào)變成可測(cè)的電信號(hào)可測(cè)的電信號(hào)4. 4. 檢測(cè)器檢測(cè)器光電池、光電管或光電倍增管。光電

30、池、光電管或光電倍增管。5. 5. 結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動(dòng)控制和結(jié)果處理器自動(dòng)控制和結(jié)果處理45顯色反應(yīng)及顯色條件的選擇顯色反應(yīng)及顯色條件的選擇顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)將待測(cè)組分轉(zhuǎn)變成有色化合物的反應(yīng)將待測(cè)組分轉(zhuǎn)變成有色化合物的反應(yīng)顯色劑顯色劑與待測(cè)組分形成有色化合物的試劑與待測(cè)組分形成有色化合物的試劑五、應(yīng)用五、應(yīng)用- - 無機(jī)分析無機(jī)分析顯色反應(yīng)類型顯色反應(yīng)類型絡(luò)合反應(yīng)絡(luò)合反應(yīng)氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)取代反應(yīng)取代反應(yīng)縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)選擇要素選擇要素靈敏度高靈敏度高選擇性選擇性好好生成物穩(wěn)定生成物穩(wěn)定組成恒定組成恒定顯色劑在測(cè)定

31、波長處無明顯吸收顯色劑在測(cè)定波長處無明顯吸收對(duì)比度對(duì)比度大大，要求，要求 60nm 60nm。 46顯色條件的選擇顯色條件的選擇1. 1.顯色劑用量顯色劑用量2.2.反應(yīng)體系的酸度反應(yīng)體系的酸度 影響金屬離子和顯色劑的存在形式、影響金屬離子和顯色劑的存在形式、絡(luò)合物組成、穩(wěn)定性及反應(yīng)進(jìn)行程度絡(luò)合物組成、穩(wěn)定性及反應(yīng)進(jìn)行程度五、應(yīng)用五、應(yīng)用- - 無機(jī)分析無機(jī)分析47顯色條件的選擇顯色條件的選擇3.3.顯色時(shí)間顯色時(shí)間4 4. .顯色溫度顯色溫度5. 5. 溶劑溶劑6.6.干擾的消除干擾的消除選擇適當(dāng)?shù)娘@色反應(yīng)條件選擇適當(dāng)?shù)娘@色反應(yīng)條件加入掩蔽劑加入掩蔽劑分離干擾離子分離干擾離子五、應(yīng)用五、應(yīng)用

32、- - 無機(jī)分析無機(jī)分析48吸光度測(cè)量條件的選擇吸光度測(cè)量條件的選擇1. 1.選擇適當(dāng)?shù)娜肷洳ㄩL選擇適當(dāng)?shù)娜肷洳ㄩL 一般應(yīng)該選擇一般應(yīng)該選擇maxmax為入射光波長。但如為入射光波長。但如果果maxmax處有共存組分干擾時(shí)，則應(yīng)考慮選擇處有共存組分干擾時(shí)，則應(yīng)考慮選擇靈敏度稍低但能避免干擾的入射光波長。靈敏度稍低但能避免干擾的入射光波長。2.2.控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍）控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍）T Tminmin36.8%, 36.8%, A Aminmin0.4340.434最佳讀數(shù)范圍最佳讀數(shù)范圍T T %=70 %=70 1010A A = 0.15= 0.151.01.0五、應(yīng)用

33、五、應(yīng)用- - 無機(jī)分析無機(jī)分析49 3.3.選擇合適的參比溶液選擇合適的參比溶液若僅待測(cè)組分與顯色劑反應(yīng)產(chǎn)物有吸收，其它若僅待測(cè)組分與顯色劑反應(yīng)產(chǎn)物有吸收，其它試劑均無吸收，用純?nèi)軇ㄋ噭┚鶡o吸收，用純?nèi)軇ㄋ? )作參比溶液；作參比溶液；若顯色劑或其它試劑略有吸收，試液本身無吸若顯色劑或其它試劑略有吸收，試液本身無吸收，用收，用“試劑空白試劑空白”( (不加試樣溶液不加試樣溶液) )作參比溶液；作參比溶液；若待測(cè)試液有吸收，而顯色劑等無吸收，則若待測(cè)試液有吸收，而顯色劑等無吸收，則可用可用“試樣空白試樣空白”( (不加顯色劑不加顯色劑) )作參比溶液作參比溶液。五、應(yīng)用五、應(yīng)用- - 無

34、機(jī)分析無機(jī)分析50定性分析定性分析結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算官能團(tuán)鑒定官能團(tuán)鑒定順反異構(gòu)體的確定順反異構(gòu)體的確定互變異構(gòu)體的確定互變異構(gòu)體的確定P147149五、應(yīng)用五、應(yīng)用- - 有機(jī)分析有機(jī)分析51化合物的定性分析化合物的定性分析 利用紫外光譜可以推導(dǎo)有機(jī)化合物的分子骨利用紫外光譜可以推導(dǎo)有機(jī)化合物的分子骨架中是否含有共軛結(jié)構(gòu)體系架中是否含有共軛結(jié)構(gòu)體系, ,如如C=CC=CC=CC=C、C=CC=CC=OC=O、苯環(huán)等。利用紫外光譜鑒定有機(jī)苯環(huán)等。利用紫外光譜鑒定有機(jī)化合物遠(yuǎn)不如利用紅外光譜有效，因?yàn)楹芏嗷匣衔镞h(yuǎn)不如利用紅外光譜有效，因?yàn)楹芏嗷?/p>

35、物在紫外沒有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫物在紫外沒有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光譜一般比較簡單，特征性不強(qiáng)。利用紫外光外光譜一般比較簡單，特征性不強(qiáng)。利用紫外光譜可以用來檢驗(yàn)一些具有大的共軛體系或發(fā)色官譜可以用來檢驗(yàn)一些具有大的共軛體系或發(fā)色官能團(tuán)的化合物，可以作為其他鑒定方法的補(bǔ)充。能團(tuán)的化合物，可以作為其他鑒定方法的補(bǔ)充。鑒定化合物主要是根據(jù)光譜圖上的一些特征吸收，鑒定化合物主要是根據(jù)光譜圖上的一些特征吸收，特別是最大吸收波長特別是最大吸收波長maxmax即摩爾吸光系數(shù)即摩爾吸光系數(shù)值，值，來進(jìn)行鑒定。來進(jìn)行鑒定。52鑒定的方法有兩種：鑒定的方法有兩種：（1 1）與標(biāo)準(zhǔn)物、標(biāo)準(zhǔn)譜圖

36、對(duì)照：將樣品和標(biāo)準(zhǔn)物）與標(biāo)準(zhǔn)物、標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照：將樣品和標(biāo)準(zhǔn)物以同一以同一 溶劑配制相同濃度溶液，并在同一條溶劑配制相同濃度溶液，并在同一條件下測(cè)定，比較光譜是否一致。件下測(cè)定，比較光譜是否一致。（2 2）吸收波長和摩爾吸光吸收：如果樣品和標(biāo)）吸收波長和摩爾吸光吸收：如果樣品和標(biāo)準(zhǔn)物的吸收波長相同，摩爾吸光吸收也相同，準(zhǔn)物的吸收波長相同，摩爾吸光吸收也相同，可以認(rèn)為樣品和標(biāo)準(zhǔn)物是同一物質(zhì)?？梢哉J(rèn)為樣品和標(biāo)準(zhǔn)物是同一物質(zhì)。化合物的定性分析化合物的定性分析53Woodward規(guī)則規(guī)則54若在若在200200750nm750nm波長范圍內(nèi)無吸收峰，則可能是波長范圍內(nèi)無吸收峰，則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物或僅含一個(gè)直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物或僅含一個(gè)雙鍵的烯烴等。不含共軛體系，無醛、酮、溴、碘。雙鍵的烯烴等。不含共軛體系，無醛、酮、溴、碘。官能團(tuán)鑒定官能團(tuán)鑒定若在若在270270350nm350nm波長范圍內(nèi)有低強(qiáng)度吸收峰波長范圍內(nèi)有低強(qiáng)度吸收峰( (1010100L100Lmolmol-1 -1cmcm-1 -1), ),（n n躍遷），則可能含有躍遷），則可能含有一個(gè)簡單非共軛且含有一個(gè)簡單非共軛且含有n n電子的生色團(tuán)，如羰基。電子的生色團(tuán)，如