高分子化學(xué)-4(活性聚合)

1、自由基聚合新進(jìn)展自由基聚合新進(jìn)展-活性自由基聚合活性自由基聚合傳統(tǒng)鏈?zhǔn)骄酆戏椒ǎ簜鹘y(tǒng)鏈?zhǔn)骄酆戏椒ǎ?由于自由基的壽命較短由于自由基的壽命較短,引發(fā)速率又慢引發(fā)速率又慢, 自由基的雙基自由基的雙基終止終止, 所以自由基聚合方法一般不能控制聚合物分子的結(jié)所以自由基聚合方法一般不能控制聚合物分子的結(jié)構(gòu)大小（即可控性差），得到的聚合物分子量分布寬。構(gòu)大?。纯煽匦圆睿?，得到的聚合物分子量分布寬?；钚跃酆系幕靖拍罨钚跃酆系幕靖拍?引發(fā)反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于增長反應(yīng)速度引發(fā)反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于增長反應(yīng)速度, 而且不存在而且不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合反應(yīng)稱為活性聚合。鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合反應(yīng)稱為活性聚合。(1)數(shù)

2、均分子量決定于單體和引發(fā)劑的濃度比數(shù)均分子量決定于單體和引發(fā)劑的濃度比IMXnmnMIMM活性聚合的特征活性聚合的特征一個真正的活性聚合應(yīng)符合的條件一個真正的活性聚合應(yīng)符合的條件 (2) 數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率成線性增長關(guān)系數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率成線性增長關(guān)系Mn 0 a（轉(zhuǎn)化率）（轉(zhuǎn)化率）M0,I0分別為單體和引發(fā)劑的初始濃度分別為單體和引發(fā)劑的初始濃度; Mm為單體分子量。為單體分子量。當(dāng)轉(zhuǎn)化率為當(dāng)轉(zhuǎn)化率為100%，)()()()(ImmImnnWMnnM（）0100%, KnWMIn)()(W():轉(zhuǎn)化率為轉(zhuǎn)化率為已聚合單體質(zhì)量已聚合單體質(zhì)量n(mo),n(Io)分別為單體和引發(fā)劑的初始

3、摩爾數(shù)分別為單體和引發(fā)劑的初始摩爾數(shù)W(m)0為單體初始質(zhì)量。為單體初始質(zhì)量。00()( )mIWkn(3) 當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)100%后，向聚合體系中第二次、第三后，向聚合體系中第二次、第三次加入單體，聚合可繼續(xù)進(jìn)行，且次加入單體，聚合可繼續(xù)進(jìn)行，且Mn隨隨提高而繼續(xù)線提高而繼續(xù)線性增長。性增長。 100 200 300 Mn%活性聚合多次加料活性聚合多次加料(4) 聚合物具有活性末端，有再引發(fā)單體聚合的能力。聚合物具有活性末端，有再引發(fā)單體聚合的能力。 單體單體A聚合后，加入第二種適當(dāng)單體聚合后，加入第二種適當(dāng)單體B, 可合成具有預(yù)可合成具有預(yù)定結(jié)構(gòu)的定結(jié)構(gòu)的 嵌段共聚物。嵌段共

4、聚物。DAAABBBBDAAAB(5)由于引發(fā)反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于增長反應(yīng)速度，所有聚合由于引發(fā)反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于增長反應(yīng)速度，所有聚合物 活 性 鏈 同 時 增 長 ，物 活 性 鏈 同 時 增 長 ， 所 得 聚 合 物 的 分 子 量 分 布 窄所 得 聚 合 物 的 分 子 量 分 布 窄()，且在聚合的每一階段分子量分布，且在聚合的每一階段分子量分布基本保基本保持不變。持不變。nwMX 1 2 /1.1WnMM 活性聚合為合成具有明確結(jié)構(gòu)及分子量可控的聚合物提活性聚合為合成具有明確結(jié)構(gòu)及分子量可控的聚合物提供了新的聚合手段。供了新的聚合手段。研究活性自由基聚合的意義研究活性自由基聚合的意義

5、一系列適合不同單體的活性聚合反應(yīng)體系：一系列適合不同單體的活性聚合反應(yīng)體系： 陰離子聚合，活性陽離子聚合，活性開環(huán)聚合，活性開環(huán)歧化陰離子聚合，活性陽離子聚合，活性開環(huán)聚合，活性開環(huán)歧化聚合，基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合等。聚合，基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合等。工業(yè)化存在問題：工業(yè)化存在問題： 反應(yīng)條件一般比較苛刻，反應(yīng)工藝較復(fù)雜，導(dǎo)致工業(yè)反應(yīng)條件一般比較苛刻，反應(yīng)工藝較復(fù)雜，導(dǎo)致工業(yè)化產(chǎn)品成本高。化產(chǎn)品成本高。 現(xiàn)有的活性聚合技術(shù)適合單體范圍小，主要是現(xiàn)有的活性聚合技術(shù)適合單體范圍小，主要是St, （甲基）丙烯酸酯類，使分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性小。（甲基）丙烯酸酯類，使分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性小。自由基聚合特點(diǎn)：自由基聚合特點(diǎn)：適用單

6、體廣泛，合成工藝多樣，操作簡便，工業(yè)化成本低。適用單體廣泛，合成工藝多樣，操作簡便，工業(yè)化成本低?？煽刈杂苫酆系乃悸房煽刈杂苫酆系乃悸?Rp=kpM.MRt=2ktM.2Rt Rp=2ktM.kpM. .要使自由基聚合成為可控聚合，聚合反應(yīng)體系必須具有要使自由基聚合成為可控聚合，聚合反應(yīng)體系必須具有低而穩(wěn)定的自由基濃度。低而穩(wěn)定的自由基濃度。采取一定措施采取一定措施,使自由基的壽命延長使自由基的壽命延長,使自由基休眠使自由基休眠,阻止自由基的偶合終止。阻止自由基的偶合終止。Rt: 鏈終止速率鏈終止速率; Rp:鏈增長速率鏈增長速率;kt:鏈終止速率常數(shù)鏈終止速率常數(shù);kp:鏈增長速率常數(shù)鏈

7、增長速率常數(shù)M.:自由基瞬時濃度自由基瞬時濃度; M:單體瞬時濃度。單體瞬時濃度。當(dāng)當(dāng)kt/kp為為104105，M0=1-10mol/L, 則則Rt/Rp=104-105M. 為了維持一定的聚合反應(yīng)速率，又要保證反應(yīng)過程中不為了維持一定的聚合反應(yīng)速率，又要保證反應(yīng)過程中不發(fā)生活性種的失活（鏈轉(zhuǎn)移，鏈終止），有效的方法是發(fā)生活性種的失活（鏈轉(zhuǎn)移，鏈終止），有效的方法是建立一個可逆的平衡反應(yīng)建立一個可逆的平衡反應(yīng).轉(zhuǎn)換速率很快轉(zhuǎn)換速率很快減活及活化轉(zhuǎn)化速率很快減活及活化轉(zhuǎn)化速率很快 (一般不小于鏈增長速率一般不小于鏈增長速率)時，時，活性種濃度很低下活性種濃度很低下,nX 0M單體轉(zhuǎn)化率P-X上

8、述方法只改變了自由基活性中心的濃度而沒有改變自由上述方法只改變了自由基活性中心的濃度而沒有改變自由基反應(yīng)的本質(zhì)基反應(yīng)的本質(zhì),是一種可控聚合是一種可控聚合.RpP-XaKdKP. + X+ M+ M目前實(shí)現(xiàn)活性目前實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合的途徑可控自由基聚合的途徑1、增長自由基與穩(wěn)定自由基可逆形成休眠共價化合物、增長自由基與穩(wěn)定自由基可逆形成休眠共價化合物Kd:減活速率常數(shù)，減活速率常數(shù)， Ka:活化速率常數(shù)活化速率常數(shù)“休眠種休眠種”P-R穩(wěn)定自由基穩(wěn)定自由基R. ：氮氧自由基：氮氧自由基(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化四甲基哌啶氧化物物,TEMPO), 二硫代氨基甲酸酯二硫代氨基甲酸酯, 二

9、苯甲基和三苯甲基衍生二苯甲基和三苯甲基衍生物物, 過渡金屬化合物過渡金屬化合物(如烷基卟啉鈷如烷基卟啉鈷, 鹵化銅鹵化銅/2,2-聯(lián)二吡啶聯(lián)二吡啶絡(luò)合物絡(luò)合物)有三條途徑有三條途徑:P.+R.P-RkdkaM. + XKdKaM-XRp + M + M2、增長自由基與非自由基物質(zhì)可逆形成休眠持久的自、增長自由基與非自由基物質(zhì)可逆形成休眠持久的自由基由基.X通常是有機(jī)金屬化合物通常是有機(jī)金屬化合物,與增長自由基反應(yīng)形成相對穩(wěn)定的高與增長自由基反應(yīng)形成相對穩(wěn)定的高配位自由基。配位自由基。 3、增長自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑之間的可逆鈍化轉(zhuǎn)移、增長自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑之間的可逆鈍化轉(zhuǎn)移.trknLnLPPRPRP

10、 鏈轉(zhuǎn)移劑要有高的鏈轉(zhuǎn)移劑要有高的Ktr, 如烷基碘化物，雙硫酯類。如烷基碘化物，雙硫酯類。仍有仍有80C)下實(shí)現(xiàn)極性單體下實(shí)現(xiàn)極性單體MMA的活性聚合。對非極性單體的活性聚合。對非極性單體St的自由基聚合無活性聚合特征。的自由基聚合無活性聚合特征。C2H5OCOC2H5OOCNCNCCC2,3-二氰基二氰基2,3-二苯基丁二酸二乙酯二苯基丁二酸二乙酯(DCDPST)引發(fā)引發(fā)MMA和和St的本體聚合活性高的本體聚合活性高,首次實(shí)現(xiàn)小分子熱引首次實(shí)現(xiàn)小分子熱引發(fā)轉(zhuǎn)移劑對發(fā)轉(zhuǎn)移劑對St的活性聚合。的活性聚合。m StIniferter 法的分子設(shè)計法的分子設(shè)計如用帶有官能性基團(tuán)的如用帶有官能性基團(tuán)

11、的Iniferter引發(fā)單體聚合，可獲得引發(fā)單體聚合，可獲得端基官能性聚合物。端基官能性聚合物。1. 通過依次加料法通過依次加料法,合成合成AB, ABA型嵌段共聚物型嵌段共聚物hhh2. 用多官能型用多官能型Iniferter可合成三臂可合成三臂, 星狀聚合物星狀聚合物,若通過若通過多次加料法使兩種單體先后聚合多次加料法使兩種單體先后聚合,可合成星狀嵌段共聚物?？珊铣尚菭钋抖喂簿畚铩?. 合成接枝共聚物合成接枝共聚物利用可聚合光引發(fā)轉(zhuǎn)利用可聚合光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑（一類具有移終止劑（一類具有DC基團(tuán)和雙鍵的基團(tuán)和雙鍵的化合物）化合物）二乙基二硫代氨基二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸甲酰氧基乙酸 甲基

12、丙烯酰氧基乙甲基丙烯酰氧基乙酯酯mM2AIBN 穩(wěn)定自由基穩(wěn)定自由基TEMPO聚合聚合TEMPO為穩(wěn)定自由基，不引發(fā)聚合，只與增長鏈自由基為穩(wěn)定自由基，不引發(fā)聚合，只與增長鏈自由基發(fā)生偶合生成共價鍵，在高溫下可以分解產(chǎn)生自由基，暫發(fā)生偶合生成共價鍵，在高溫下可以分解產(chǎn)生自由基，暫時失活。時失活。Stable free radical polymerization (SFRP).Nitroxide mediated polymerization(NMP)Solomon等等 polym. Bull.,1979, 6, 429.TEMPO（2,2,6,6-四甲基四甲基1哌啶氧化物哌啶氧化物2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy ）/BPO為引發(fā)體系在為引發(fā)體系在1200C下引發(fā)下引發(fā)St本體聚合為活本體聚合為活性聚合。性聚合。TEMPO體系的原理是增長鏈自由基的可逆鏈終止。體系的原理是增長鏈自由基的可逆鏈終止。OOOO+NO.1200COOn.+nOONONO.溫度高，速度慢溫度高，速度慢,達(dá)到高轉(zhuǎn)化率所需時間較長。達(dá)到高轉(zhuǎn)化率所需時間較長