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文檔簡介
1、現(xiàn)代化學前沿問題講座1二十世紀八十年代以來,先進的分析儀器的應用、量子化學計算方法的進展和計算機技術的飛速發(fā)展,對化學科學的發(fā)展產(chǎn)生了沖擊性的影響。其研究內容、方法、乃至學科的結構和性質都在發(fā)生深刻的變化。長期以來,化學一直被科學界公認為一門純實驗科學。其理由要追溯到人類認識自然的兩種科學方法。2 歸納法歸納法 ( F. Bacon, 1561-1626 ) 演繹法演繹法 ( R. Decartes, 1596-1650 )設計實驗設計實驗實驗數(shù)據(jù)實驗數(shù)據(jù)唯象理論唯象理論“預測預測”數(shù)據(jù)擬合數(shù)據(jù)擬合檢驗檢驗公理假設公理假設形式理論形式理論二次形式化、二次形式化、近似、計算近似、計算和模擬和模擬
2、預預 測測模模 型型實驗實驗檢驗檢驗3依 據(jù)目 標數(shù)學工具歸納法實驗事實經(jīng)驗公式、 規(guī)律 唯象理論較簡單演繹法正確普適的公理和假設形式理論較高級、復雜迄迄80年代,歸納法是多數(shù)化學家采用的唯一科年代,歸納法是多數(shù)化學家采用的唯一科學方法;演繹法在化學界從未得到普遍承認學方法;演繹法在化學界從未得到普遍承認原因:原因:對象復雜;對象復雜;習慣觀念習慣觀念歸納法歸納法(Reduction)與演繹法與演繹法(Deduction)的比較的比較4運用數(shù)學的多少是一門科學成熟程度的標志。馬克思馬克思5數(shù)學的應用:在剛體力學中是絕對的,在氣體力學中是近似的,在液體力學中就已經(jīng)比較困難了;在物理學中是試驗性的
3、和相對的;在化學中是最簡單的一次方程式;在生物學中等于零。恩格斯恩格斯6恩格斯的論斷反映了19世紀中葉自然科學各學科的“成熟程度”。表明各學科研究對象 物質運動形式與規(guī)律 其復雜程度的差異然而,百年來科技的發(fā)展使各學科的“成熟程度”發(fā)生了巨大變化78冶金、建材工業(yè)推動了無機藥物、染料、釀酒工業(yè)推動了有機 經(jīng)典價鍵理論、苯結構奠定有機化學基礎經(jīng)典價鍵理論、苯結構奠定有機化學基礎 元素周期表奠定無機化學基礎元素周期表奠定無機化學基礎 無機、有機化學在19世紀率先建立9物理化學在20世紀初形成。旨在揭示化學反應的普遍規(guī)律 反應進行的方向、程度和速度Gibbs 化學熱力學Gibbs自由能:G = H
4、TS 反應速率常數(shù):RTEaeAk Arrhenius 化學動力學10物理化學的建立使化學科學開始擁有了理論。高等數(shù)學首次派上了用場 雖然僅是一階的常、偏微分方程而已(以后在經(jīng)典統(tǒng)計熱力學中用到了概率論)經(jīng)典物理化學的理論是唯象的,是有限的地球空間內宏觀化學反應規(guī)律的經(jīng)驗總結30年代量子化學和量子統(tǒng)計力學分支的形成使化學科學開始與演繹法“沾上了邊”。但在80年代前進展十分緩慢11 Einstein廣義和狹義相對論(1905) 量子力學的創(chuàng)建(19251926)上世紀初理論物理兩項重大突破對廿世紀人類科技和物質文明進步產(chǎn)生巨大影響。其中,量子力學的影響更為直接和廣泛。12Heisenberg、S
5、chrdinger、Dirac、Born等于19251926創(chuàng)建30年代初由von Neumann完成形式理論體系量子力學是演繹法最成功的實例量子力學的建立未依據(jù)任何實驗事實或經(jīng)驗規(guī)律。它用少數(shù)幾條基本假定作為公理,由此出發(fā),通過嚴格的邏輯演繹,迅速地建成一個自洽、完備、嚴密的理論體系13微觀粒子或體系的性質由狀態(tài)波函數(shù)微觀粒子或體系的性質由狀態(tài)波函數(shù) 唯一唯一確定,確定, 服從服從Schrdinger方程方程基本運動方程 Schrdinger方程Hti );,( 2 21122trrrUHNNiiiSchrdinger方程:方程:Hamilton算符:算符:在在 10-13 m的微觀層次,方
6、程放之四海而皆準的微觀層次,方程放之四海而皆準方程建立容易,困難在于求解方程建立容易,困難在于求解14歷70余年,量子力學經(jīng)受物質世界不同領域 (原子、分子、各種凝聚態(tài)、基本粒子、宇宙物質等) 實驗事實的檢驗,其正確性無一例外。任何唯象理論無法與之同日而語。15用完備的形式理論體系統(tǒng)一理論解釋和預測不同科學領域的實驗結果。量子力學的“第一原理” (First Principle) 計算(從頭算)只采用5 個基本物理常數(shù):0、e、h、c、k 而不依賴任何經(jīng)驗參數(shù)即可正確預測微觀體系的狀態(tài)和性質1620世紀人類光彩奪目的科技成世紀人類光彩奪目的科技成就大都與量子力學有關。量子就大都與量子力學有關。
7、量子理論不僅有力地促進了社會的理論不僅有力地促進了社會的物質文明改觀,且改變了人類物質文明改觀,且改變了人類的思維方式的思維方式17量子力學的輝煌使理論物理學家量子力學的輝煌使理論物理學家18次共次共25人榮人榮獲諾貝爾物理獎獲諾貝爾物理獎1919Planck1921Einstein1922Bohr1929de Broglie1932Heisenberg1933SchrdingerDirac1938Fermi1945Pauli1949Yukawa1954BornBothe1957T.D. LeeC.N. Yang近近20年理論物理領域未見再年理論物理領域未見再獲獎。表明物理學科的高度成獲獎。表
8、明物理學科的高度成熟熟1962Landau1963Wigner1965TomonagaSchwingerFeyman1967Bethe1969Gell-Mann1972Cooper1979WeinbergSalamGlashow18量子力學的建立和發(fā)展促進了: 現(xiàn)代化學鍵理論奠基(現(xiàn)代化學鍵理論奠基(1930)Pauling是杰出代表是杰出代表Slater、Mulliken、Hund、Heitler-London分分別作出貢獻別作出貢獻 量子力學引入化學,促進量子化學、量子統(tǒng)量子力學引入化學,促進量子化學、量子統(tǒng)計力學形成計力學形成Einstein-Bose、Fermi-Dirac兩種統(tǒng)計理論
9、兩種統(tǒng)計理論Hckel分子軌道理論(分子軌道理論(1932)Roothaan方程(方程(1952) 計算量子化學發(fā)展計算量子化學發(fā)展19化學科學的體系和結構發(fā)生深刻變化對象:宏觀現(xiàn)象宏觀現(xiàn)象 微觀本質微觀本質方法學:描述、歸納描述、歸納 演繹、推理演繹、推理理論層次:定性定性 定量定量化學與物理學的界限在模糊,在理論上趨于統(tǒng)一化學各分支學科的交叉;與其他學科相互滲透帶動生物、材料科學進入分子水平帶動生物、材料科學進入分子水平與化學相關的新領域不斷涌現(xiàn)與化學相關的新領域不斷涌現(xiàn)20化學及交叉學科的發(fā)展促進了數(shù)學向化學的滲透 眾多的數(shù)學工具應用于物理化學領域:矩陣代數(shù)矩陣代數(shù) 復變函數(shù)復變函數(shù) 數(shù)
10、理方程數(shù)理方程 數(shù)理統(tǒng)計數(shù)理統(tǒng)計 數(shù)值方法數(shù)值方法 群論群論 不可約張量法不可約張量法 李代數(shù)李代數(shù) 非線性數(shù)學非線性數(shù)學 模糊數(shù)學模糊數(shù)學 分型理論與方法分型理論與方法 數(shù)學與物理化學的交叉使有關的數(shù)學知識在其他各化學分支亦得以應用21一門新的交叉學科計算機化學已形成。它將幫助化學家在原子、分子水平上闡明化學問題的本質,在創(chuàng)造特殊性能的新材料、新物質方面發(fā)揮重大的作用。22計算機化學是化學與多個學科的交叉化 學物理學計算機科 學材料科學生命科學數(shù) 學計算機化 學環(huán)境科學23體系數(shù)據(jù)和性質的綜合分析分子 (材料)CAD合成路線CAD化學 CAI數(shù)據(jù)采集、統(tǒng)計分析及其它應用化學數(shù)據(jù)庫量子化學計算
11、計 算 機分 子 模 擬分子結構建模與圖象顯示化學人工智能分子力學( MM )分子動力學(MD & MC)計算機化學計算機化學的主要內容24化學數(shù)據(jù)庫(Data base)分子結構庫 晶體庫 熱力學數(shù)據(jù)庫 藥物庫高分子庫 分子光譜、波譜圖譜庫 生物數(shù)據(jù)庫(蛋白質、核酸、多糖庫)化學文獻庫化學人工智能(需借助數(shù)據(jù)庫)(需借助數(shù)據(jù)庫)計算機輔助分子結構解釋 化學模式識別 結構活性關系分析 結構性質關系分析 神經(jīng)網(wǎng)絡算法與神經(jīng)網(wǎng)絡計算機25分子結構建模與圖形顯示結構建模 確定各原子的初始空間排布 這是用計算機處理分子大多數(shù)作業(yè)的起點 綜合的計算機化學軟件包,主程序應提供建模的友好界面,同時具
12、有分子圖形顯示與結構參數(shù)分析功能 可采用二維或三維建模。程序可自動將二維圖形轉換為三維2627What isMolecular Modeling ?用計算機模擬化學體系的微觀結構和運動,并用數(shù)值運算、統(tǒng)計求和方法對系統(tǒng)的平衡熱力學、動力學、非平衡輸運等性質進行理論預測分子模擬是化學CAD的重要部分什么是分子計算機模擬?28為何進行分子計算機模擬?宏觀化學現(xiàn)象是宏觀化學現(xiàn)象是1024個分子(原子)的個分子(原子)的集體行為,固有統(tǒng)計屬性集體行為,固有統(tǒng)計屬性化學統(tǒng)計力學的局限性:化學統(tǒng)計力學的局限性:通常僅適用于通常僅適用于 “理想體系理想體系” 理想氣體、完美晶體、理想氣體、完美晶體、稀溶液等
13、稀溶液等量子力學方法的局限性:量子力學方法的局限性:對象為平衡態(tài)、對象為平衡態(tài)、單分子或幾個分子組成的體系;不適用于單分子或幾個分子組成的體系;不適用于動力學過程和有溫度壓力變化的體系動力學過程和有溫度壓力變化的體系29分子模擬將原子、分子按經(jīng)典粒子處理,可提供微觀結構、運動過程以及它們與宏觀性質相關的數(shù)據(jù)和直觀圖象分子模擬結果取決于所采用的粒子間作用勢的合理、精確程度。又稱為“計算機實驗”,是理論與真實實驗之間的橋梁分子模擬的兩種主要方法: 分子動力學法分子動力學法 (MD , Molecular Dynamics) 基于粒子運動的經(jīng)典軌跡 Monte Carlo法 (MC) 基于統(tǒng)計力學3
14、0一、原理忽略分子振、轉、平動運動。原子視為經(jīng)典粒子,原子間作用力用經(jīng)驗勢函數(shù)表示體系的平衡幾何結構由能量最低原理確定分子力學法(MM)用于預測大分子的幾何構型,其勢函數(shù)可用于分子動力學模擬(MD)31二、作用在粒子上的瞬時合力原子 i 在其它原子的作用勢場 Ei (ri) 中運動在平衡位置總作用力:32三、有效作用勢近似粒子的勢能 Ei 及梯度 Ei 借助經(jīng)驗勢函數(shù)計算經(jīng)驗作用勢經(jīng)驗作用勢 二體及三體以上作用勢的疊加二體及三體以上作用勢的疊加33一、MD法原理將微觀粒子視為經(jīng)典粒子,服從將微觀粒子視為經(jīng)典粒子,服從 Newton 第二第二定律定律或若各粒子的瞬時受力已知,可用數(shù)值積分求出若各
15、粒子的瞬時受力已知,可用數(shù)值積分求出運動的經(jīng)典軌跡運動的經(jīng)典軌跡34在合適選定的時間步長在合適選定的時間步長 t 內,粒子可視作勻加內,粒子可視作勻加速直線運動速直線運動加速度:加速度:位位 移:移:二、粒子 i 在時間 t 內的位移 ri步長取值:步長取值: t0.010.0001 ps35假定1: 有效作用勢近似 同 MM 法假定2: 周期性邊界條件 (Periodical Boudary Condition)三、MD法基本假定困難困難 欲重現(xiàn)實際體系的統(tǒng)計行為,模擬體欲重現(xiàn)實際體系的統(tǒng)計行為,模擬體系應有足夠數(shù)量的粒子系應有足夠數(shù)量的粒子1dm3水水 3 1027個個H2O計算機只能處理
16、計算機只能處理 102 104 個粒子!個粒子!解決辦法解決辦法 贗無限大近似贗無限大近似取較小的模擬體系作中心原胞,令其在空間取較小的模擬體系作中心原胞,令其在空間重復排列重復排列36二維周期性邊界條件示意圖8 個近鄰重復單元個近鄰重復單元包圍著中心原胞,包圍著中心原胞,為其提供合理的邊為其提供合理的邊界條件近似界條件近似中心原胞N 102計算機實際處理計算機實際處理的是原胞內數(shù)量的是原胞內數(shù)量較少的粒子較少的粒子 37三維周期邊界實例蘇氨酸水溶液模擬1 1 1nm 的立方原胞含 1 個蘇氨酸 ( threonine ) 分子和 24 個水分子F原子總數(shù)原子總數(shù) 88分子總數(shù)分子總數(shù) 25粒
17、子數(shù)取得過少是為求粒子數(shù)取得過少是為求顯示的直觀顯示的直觀欲得合理的模擬結果,原胞體積至少應增大10倍!38用途用途 預測:預測: 復雜有機分子可能的穩(wěn)定異構體復雜有機分子可能的穩(wěn)定異構體分子量和元素成分已確定的未知化合物的可分子量和元素成分已確定的未知化合物的可能分子結構能分子結構四、 MD處理用于單個分子 (無周期邊界)辦法辦法 : 將分子用計算機將分子用計算機“加熱加熱”至高溫(至高溫(1000K) 進行進行“逐步退火逐步退火” MD 計算,在不同溫度下計算,在不同溫度下取取 樣作為初始構型樣作為初始構型 用用 MM 法作構型優(yōu)化法作構型優(yōu)化39MM和MD的比較MM法法 每步原子初速均為
18、零,每步原子初速均為零,粒子位移趨于無限小粒子位移趨于無限小MD法法 原子初速不為零,給原子初速不為零,給出分子內部熱運動的經(jīng)出分子內部熱運動的經(jīng)典圖象典圖象40一、物質和大分子的結構和性質根據(jù)體系的化學成分推斷微觀結構計算MD + MM計算機輔助結構分析與靜態(tài)性質計算復雜有機分子復雜有機分子 高分子高分子 晶體晶體 液晶態(tài)液晶態(tài) 非晶態(tài)非晶態(tài) 溶液溶液熔鹽熔鹽 界面和表面界面和表面 氣體氣體 熱力學性質熱力學性質 材料力學性質材料力學性質與動態(tài)過程有關性質的計算分子內和分子間的相互作用分子內和分子間的相互作用擴散擴散 吸附與解附吸附與解附 熔融熔融 結晶結晶 相變相變 分子散射分子散射 分子
19、適配分子適配材料應力應變材料應力應變 蠕變與斷裂蠕變與斷裂41二、化學CAD計算機輔助有機分子和生物分子設計計算機輔助藥物設計計算機輔助材料設計4243(1,2,4)-4-(1,1-e二甲乙基)-2-烴基環(huán)戊羰基酰胺晶體實驗測定與實驗測定與 MD 模擬結果的比較模擬結果的比較W. Linert, and F. Renz, J. Chem. Inf. Comput. Sci., 33, 776(1993)Experimentally DeterminedMD-predicted例 144GnRH ( gonadotrophin-releaing hormon, 促性腺釋放激素 ) 分子構象理論預
20、測D.G. Hangauer, in Computer Aided Drug Design, T.J. Perun & C.L. Propst ed., Marcel Dekker Inc., New York, p253, 1989.例 2分子式:分子式:pGlu-His-Trp-Ser-Tyr-Gly-Leu-Arg-Pro-Gly-NH用MD中的“模板強制法” ( Template-forcing ) 確定一對柔性分子相應功能團可能的空間取向起始取向為線型的兩個分子逐步轉化為能量較低的環(huán)型構象模 板加模板45MD預測的順磁性和反磁性冰晶體結構O.A Karim & A.D
21、.J. Haymet, J.Chem. Phys., 89, 6889(1988)例 3Ferromagnetic iceAntiferromagnetic ice46MD法模擬的熔鹽體系 T *V * 相圖D.A. Young & B.J. Alder, J. Chem. Phys., 73, 2434(1980)例 41.0 1.2 1.4 1.6 1.8V*T*Liquid-Vapor2.52.01.51.00.50FluidFCCFCCFCC- FCCFCCFCC-FluidHCP-FCCHCC-FluidHCC-Vapor47Ru-Al 合金斷裂過程動態(tài)模擬C.S. Becq
22、uart , D. Kim, J.A, Rifkin, and P.C.Clapp, Mat. Sci. Engin., A170, 87(1993)例 5斷裂點周圍的損壞區(qū)域48兩塊晶體界面結構的模擬FCC單晶硅單晶硅,13(150)晶界晶界,晶面傾角晶面傾角 67.38例 6Stable Structure of ) GB, Type II-b1101101101103.01.00.1-0.80.2--1.22.2--0.41.3-1.22.2-0.83.00.90
23、.02.92.00.11.03.01.01.91.03.03.00.02.10.00.62.2-0.13.02.03.0-0.80.249較小晶面傾角 ( = 9.53)下單晶硅晶界的一種穩(wěn)定結構例 750經(jīng)典模型的局限 未涉及化學行為的物理本質化合物的性質 電子結構化學反應 核與電子運動狀態(tài)的變化伴隨有電子躍遷、轉移、變價的過程,經(jīng)典的分子模擬不能處理5152ABCPQC1324ij一、量子力學第一原理 多體Shrdinger方程物理模型:分子中電子和原子分子中電子和原子核均在運動中核均在運動中粒子間存在著相互粒子間存在著相互作用作用定態(tài)Shrdinger
24、方程:rPirQjrijRPQ53原子單位:原子單位:三個基本物理常數(shù)三個基本物理常數(shù) 單電子近似單電子近似 每個電子行為視為獨立,用單電子波函每個電子行為視為獨立,用單電子波函數(shù)數(shù) i (ri) 描述描述 (MO)二、物理模型的三個基本近似 非相對論近似:非相對論近似: i = 0 Born-Oppenheimer 近似近似: 電子與核運動分離電子與核運動分離電子電子 哈密頓:54三、 LCAO -MO近似為尋找試探波函數(shù)的合理形式,將分子軌道表示為原子軌道i的線性組合優(yōu)點:優(yōu)點:利于建立化學鍵理論的電子結構基礎利于建立化學鍵理論的電子結構基礎Molecular Obital express
25、ed as a Linear Combination of Atomic Orbitals55四、Roothaan 方程 (1952)對 Hartree-Fock 方程引入方程引入 LCAO-MO 近似近似在以在以AO集 i為基的線性空間中,為基的線性空間中,F(xiàn)ock算符的表示為算符的表示為Fock矩陣矩陣MO組合系數(shù)表組合系數(shù)表示為列矢量示為列矢量電子總能量變分要求電子總能量變分要求 , c 滿足滿足 Roothaan 方程方程F c = S c S 為為 AO 重疊矩陣重疊矩陣:561927年年Heitler和和London用變分法求解了氫分子用變分法求解了氫分子的波函數(shù)的波函數(shù)實驗值實驗
26、值RAB/a01.518ER0 / a0解解離離能能 / eV計計算算值值1.5183.14實實驗驗值值1.4014.48首次在形式理論的水平首次在形式理論的水平上解釋了化學鍵本質,開創(chuàng)上解釋了化學鍵本質,開創(chuàng)了量子化學分支學科了量子化學分支學科57量子力學為在原子分子水平上揭示化學量子力學為在原子分子水平上揭示化學問題的本質奠定了牢固的理論基礎。因為,問題的本質奠定了牢固的理論基礎。因為,化學反應基本過程是伴隨著反應體系原子化學反應基本過程是伴隨著反應體系原子核的重排而發(fā)生的電子運動狀態(tài)的改變,核的重排而發(fā)生的電子運動狀態(tài)的改變,這些微觀運動均服從薛定諤方程。這些微觀運動均服從薛定諤方程。量
27、子力學的統(tǒng)一理論量子力學的統(tǒng)一理論 (United theory) 使化使化學與物理學在原子、分子水平上會師,兩學與物理學在原子、分子水平上會師,兩學科的界限趨于模糊學科的界限趨于模糊58量子力學奠基人之一的量子力學奠基人之一的 Dirac 在在 1929說說:The fundamental laws necessary for the mathematical treatment of large parts of physics and the whole of chemistry are thus fully known, and the difficulty lies only in
28、the fact that application of these laws leads to equations that are too complex to be solved59因處理實際分子在數(shù)學上的困難。因處理實際分子在數(shù)學上的困難。Dirac本本人對量子力學在化學上的應用前景是悲觀的。人對量子力學在化學上的應用前景是悲觀的。1952年年H. Schull等三人用手搖計算機花兩年等三人用手搖計算機花兩年才完成一個才完成一個N2分子的從頭算。分子的從頭算。有人斷言:用盡世界上的紙張恐亦無法完成有人斷言:用盡世界上的紙張恐亦無法完成一個一個Fe原子的計算原子的計算50年代末,大型計算
29、機的浮點運算速度為年代末,大型計算機的浮點運算速度為0.01Mflops,僅及僅及PIII 的的 1/5000 !60量子化學從二十世紀量子化學從二十世紀30年代初的理論奠年代初的理論奠基到基到90年代末在計算技術與應用上的成熟,年代末在計算技術與應用上的成熟,經(jīng)歷了漫長的將近七十年經(jīng)歷了漫長的將近七十年這是幾代杰出理論化學家不懈努力的結這是幾代杰出理論化學家不懈努力的結果,并得益與計算機和計算技術的巨大進步果,并得益與計算機和計算技術的巨大進步1998年諾貝爾化學獎的頒布是計算量子年諾貝爾化學獎的頒布是計算量子化學在化學和整個自然科學中的重要地位被化學在化學和整個自然科學中的重要地位被確立和
30、獲得普遍承認的重要標志確立和獲得普遍承認的重要標志61瑞典皇家科學院10月13日宣布將1998年度諾貝爾化學獎授予兩位年邁的量子化學家 Kohn和Pople, 表彰他們在開拓用于分子性質及其參與化學過程研究的理論和方法上的杰出貢獻。62(瑞典皇家科學院在(瑞典皇家科學院在Web上發(fā)表的新聞公告)上發(fā)表的新聞公告)63頒獎公告稱:頒獎公告稱:The development did not really started until the beginning of the 1960s, when two events became decisive: To develop of an entire
31、ly new theory for describing the spatial distribution of electronsTo use of the increasing potential offered by the computerWalter Kohn and John Pople are the two most prominent figures in this process.64John Poples ContributionsJohn Pople has developed quantum chemistry into a tool that can be used
32、 by the general chemist and has thereby brought chemistry into a new era where experiment and theory can work together in the exploration of the properties of molecular systems. Chemistry is no longer a purely experimental science.瑞典皇家科學院頒獎文件評價瑞典皇家科學院頒獎文件評價:化學不再是一門純實驗科學了!65Pople 最輝煌的貢獻是最輝煌的貢獻是 Gauss
33、ian 程序程序頒獎文件稱頒獎文件稱:The creation, constant improvement, and the extension of the functionality of GAUSSIAN is an outstanding achievement. It is the example for the success of the field and its impact on chemistry and neighboring fields like physics, astrophysics, biochemistry, material sciences, etc.
34、 GAUSSIAN is today used by thousands of scientists all over the world .6667Walter Kohns Contributions瑞典皇家科學院頒獎文件評價瑞典皇家科學院頒獎文件評價:Walter Kohns theoretical work has formed the basis for simp-lifying the mathematics in descriptions of the bonding of atoms, the density-functional theory (DFT). The simpli
35、city of the method makes it possible to study very large molecules. 68Walter Kohn showed that it is not necessary to consider the motion of each individual electron: it suffices to know the average number of electrons located at any one point in space.1964年,理論證明多電子體系的基態(tài)能量是電年,理論證明多電子體系的基態(tài)能量是電子密度的單變量函
36、數(shù)子密度的單變量函數(shù)rrrrrdVJTEVJTExcxc)()()()()()()()(T, J, Vxc 分別為分別為動能動能、庫侖能庫侖能和和交換交換-相關能相關能P. Hohenberg & W. Kohn, Phys. Rev. B, 136, 864 (1964)691965年,運用變分原理導出年,運用變分原理導出 Kohn-Sham 自洽自洽場方程場方程 ( DFT的基礎方程的基礎方程 )( )( )()()(rrrrrxcvjt 求解方程可得求解方程可得使體系能量最小的電子密度使體系能量最小的電子密度 (r)W. Kohn & L.J. Sham, Phys. R
37、ev. A, 140, 1133 (1965)DFT的關鍵是找到的關鍵是找到依賴電子密度的能量函數(shù)依賴電子密度的能量函數(shù))()()()(xcvjt借用早年借用早年Thomas-Fermi-Dirac“均勻電子氣均勻電子氣”的能量函數(shù),的能量函數(shù),計算晶體的電子結構當年即取得成計算晶體的電子結構當年即取得成功功(但分子計算結果不佳)(但分子計算結果不佳)沈呂九 (香港)70DFT法用于分子的成功是眾多科學家多年不懈法用于分子的成功是眾多科學家多年不懈努力的結果,但首先歸功于理論奠基人努力的結果,但首先歸功于理論奠基人Kohn“It has taken more than thirty years
38、 for a large number of researchers to render these calculations practicable, and the method is now one of the most widely used in quantum chemistry.”“DFT has resulted in a second revolution in quantum chemistry, which would not have been possible without the pioneering work of Walter Kohn.”DFT已被引入已被
39、引入Gaussian 94/98 程序??商幚砗绦颉?商幚砗瑪?shù)百個原子的分子體系數(shù)百個原子的分子體系71Applications of Quantum ChemistryThe equilibrium structures of molecules; transition states and reaction paths.Molecular properties: Electrical, Magnetic, Optical, etc.Spectroscopy, from NMR to X-ray.Reaction mechanisms in chemistry and bio-chemis
40、try.Intermolecular interactions giving potentials which may be used to study macromolecules, solvent effects, crystal packing, etc.7273分子軌道法計算演示分子軌道法計算演示 分子幾何結構優(yōu)化;能量、波函數(shù)和電子結構計算 分子的性質、偶極矩 分子的振動光譜及紫外可見光譜;簡正振動分析74IR 頻率 / cm-1體 系計算值刻度值實驗值對稱性強度326629062955B190.3321228592916B267.2322328682933A159.8環(huán)丁烯 (C2
41、v)726647635B143.9321828642933B2U136.9322428702933B3U190.7327529152966B1U171.1二環(huán)(2,2,0)1(4)己烯 (D2h)136212121226B2U17.0328529232976A2150.3328229212973E92.6二環(huán)(1,1,1)戊烷 (D3h)322328682878E90.4624556611A2192.0332229563020E32.0(1,1,1) Propellane (D3h)340630323079E16.7一些化合物紅外光譜計算結果(從頭算法,(從頭算法,6-31G(d) )75能
42、量反應坐標A販 販 B販 販 CA販 販 BCA + BCAB販 販 CAB + CE1E2反應途徑及過渡態(tài)計算基元反應:A + BCAB + C反應物配合物 1過渡態(tài)配合物 2產(chǎn)物鞍點76A + BCAB + C勢能面和反應途徑勢能面無法實驗測定。由量子化學計算給出二維等能量線圖二維勢能曲面鞍點T(ABC)77The energy surface (in two dimensions) for a hypothetical chemical reaction from one equilibrium over a barrier (transition state) to the secon
43、d equilibrium 78如何進行反應途徑和過渡態(tài)搜索?反應活化能計算精度取決于 高檔次高檔次 (level) 的計算方法的計算方法 準確地確定鞍點及分子的過渡結構準確地確定鞍點及分子的過渡結構鞍點的條件十分苛刻。處理手續(xù)復雜,計算量大 需采用較高級的專業(yè)量子化學軟件Gaussian 92, 94 & 98 (for Unix or Windows)Mulliken for IBM / RS-6000MOPAC for Windows v2.0均配備了反應途徑和過渡態(tài)自動搜索的功能!均配備了反應途徑和過渡態(tài)自動搜索的功能!79相對能量 / kJmol-1反應坐標 (IRC)300
44、2001000反應物F- + CH3Cl能量極小點 1F-CH3Cl過渡態(tài)( F-CH3Cl )-能量極小點 2 FCH3Cl-產(chǎn) 物FCH3 + Cl-實例:一個一個SN2 反應的反應途徑和過渡態(tài)計算反應的反應途徑和過渡態(tài)計算80Electron density in the amino acid system calculated using a quantum-chemistry computer program. The picture shows the surface where the electron density is 0.002 electrons/3 (meaning
45、that nearly all electrons are inside the surface). The grey scale shows the electrostatic potential at this surface, darker portions representing negative potential. 半胱胺酸分子等電子密度面81High up in the atmosphere, CF2Cl2 (freon) are destroyed by ultraviolet light. Free Cl atoms are formed, which react with
46、 O3 (ozone) and destroy them. The process can be studied using quantum-chemical calculations.FreonOzone氟利昂分子破壞大氣臭氧層反應機理的理論計算研究82The electron density around the vitamin C molecule. The colors show the electrostatic potential with the negative areas shaded in red and the positive in blue維生素C分子的電子密度與靜電
47、勢831986:李遠哲:“ 在十五年前,如果理論結果與實驗有矛盾,那么經(jīng)常證明是理論結果錯了。但是最近十年則相反,常常是實驗錯了。量子力學有些結果是實驗工作者事先未想到的,或者是難以實現(xiàn)的”電子自旋磁矩的理論值和實驗值精確符合到12位有效數(shù)字H2分子的解離能理論計算值為 36117.4cm-1實驗值36113.40.3cm-1改進實驗手段后測得36117.31.0cm-184常用的量子化學計算方法量子力學理論Born-Oppenheimer近似非相對論近似單電子近似Hartree-Fock方方 程程Roothaan方方 程程自洽場從頭算SCF-ab initio密度泛函法DFT超 HFLCMT
48、O-X耦合電子對CEPA組 態(tài)相互作用CI微擾處理MP多組態(tài)自洽場MCSCF價電子從頭算EP(VP)模擬從頭算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮動球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近 似LDA從頭算法Ab Initio半從頭算法Slater X半經(jīng)驗法Semi-emperical獨立電子對IEPA第一原理計算85從1954年起,有6屆諾貝爾化學獎得主8人屬理論化學領域。其中6位是物理學家,1位是數(shù)學家,只有1位 福井謙一 是從化工改行的化學家?;瘜W界應感羞愧。并表明:“學科之間無不可逾越的鴻
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